Neste trabalho, foram preparados compactos nanoestruturados de sílica com alta densidade, duros e com propriedades ópticas de interesse que são resultantes da presença das nanopartículas de ouro (AuNPs) dispersas na matriz de sílica. Estes compactos foram obtidos a partir da compactação a alta pressão 7,7 GPa, (aproximadamente 76.000 atm) de sílicas preparadas pelo método sol-gel e dopadas com AuNPs. A suspensão coloidal de nanopartículas de ouro usada para realizar a dopagem foi sintetizada pelo método de Turkevich, sendo usado o polímero PVP (polivinilpirrolidona) como agente estabilizante. Variou-se a quantidade de solução de AuNPs e o tipo de catalisador para a preparação das sílicas dopadas. Para estudar a influência da presença das AuNPs e os efeitos da alta pressão na microestrutura das sílicas dopadas, usaram-se técnicas de: a) adsorção-dessorção de nitrogênio para determinação da área específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; b) microscopia eletrônica de transmissão para se obter informações morfológicas do tamanho, forma e dispersão das nanopartículas na matriz de sílica; c) espectroscopia no UV-Vis para estudar as propriedades ópticas das sílicas antes e após a compactação, d) microdureza Vickers para estudar as propriedades físicas dos compactos, e e) picnometria para a determinação da densidade dos compactos. Os resultados de espectroscopia no UV-Vis mostraram que nos materiais obtidos mantiveram-se as propriedades ópticas das AuNPs antes e após a compactação. Os resultados das isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio mostraram que com a dopagem há um aumento da área específica dos xerogéis e que a compactação promove uma diminuição da área específica e fechamentos dos poros dos materiais. As imagens de MET das sílicas dopadas mostraram as nanopartículas de ouro em forma esférica e que o processamento em alta pressão promoveu um aumento significativo do tamanho dessas nanopartículas que pode ter sido causado por aglomeração. Os resultados das análises físicas dos compactos mostraram que foram obtidos compactos duros e densos. / In this work, were prepared nanostructured silica compacts with high density, hard and with important optical properties resulting from the presence of gold nanoparticles (AuNPs) dispersed in the silica matrix. These compacts were obtained by the compression, at high pressure 7.7 GPa (approximately 76.000 atm), of silica powders prepared by sol-gel method and doped with AuNPs. The colloidal suspension of gold nanoparticles used to perform the doping was synthesized by the method of Turkevich, being used the polymer PVP (polyvinylpyrrolidone) as a stabilizer. A varied amount of solution of AuNPs and two type of catalyst for the preparation of doped silica was used. To study the influence of the presence of AuNPs and the effects of high pressure on the microstructure of doped silica, the techniques used were: a) Nitrogen adsorption-desorption for the determination of specific area, volume and pore size distribution of b ) transmission electron microscopy to obtain morphological information of the size, shape and dispersion of nanoparticles in silica matrix, c) UV-Vis spectroscopy to study the optical properties of silica before and after compaction, d) Vickers microhardness to study the physical properties of the compacts, and e) pycnometry for determining the density of the compacts. The results of the UV-Vis spectroscopy showed that the materials obtained kept the optical properties of AuNPs before and after compaction. The results of nitrogen adsorption-desorption isotherms showed that the doping promoted an increase in the specific area of xerogels and that the compression promotes a decrease in the specific area and locks the pores of materials. The TEM images of the doped silica showed that gold nanoparticles presented spherical shape and the processing it high pressure promoted a significant increase in the size of these nanoparticles possibly caused by agglomeration. The results of physical analysis showed that the compacts were hard and dense.

Neste trabalho, sílicas comerciais foram investigadas quanto às suas propriedades texturais e morfológicas e a influência dessas propriedades foi avaliada no efeito antibloqueante e na aparência de filme de PP. As sílicas que mostraram melhor efeito antibloqueante e melhores resultados quanto à dispersão, resultando em baixo número de géis nos filmes, foram aquelas que apresentaram tamanho médio de partícula em torno de 6,0 m, com uma distribuição estreita do tamanho de partículas, volume de poro em torno de 2,2 mL/g e área específica maior que 500 m2/g. Além disso, apresentaram uma morfologia com partículas mais esféricas e menos rugosas e com uma estrutura fractal de superfície. Essas sílicas também apresentaram menor impacto nas propriedades ópticas e tendência a maior módulo de elasticidade secante a 1%. Foi verificado que a sílica com maior tamanho médio de partículas, em torno de 12 m, larga distribuição de tamanho de partículas, volume de poro em torno de 5,1 mL/g e área específica de 292 m2/g resultou em filme com número elevado de géis e com piores propriedades ópticas e com tendência a menor módulo de elasticidade. Esta sílica apresentou morfologia com partículas menos esféricas e rugosas e tem uma estrutura fractal de massa. / In this work, textural and morphological properties of commercial silica were investigated and the influence of these properties was evaluated in antiblocking effect and appearance of polypropylene film. The results showed that the silicas with the best antiblocking effect and dispersion, resulting in a low number of gels in the films, presented average particle size about 6.0 m with narrow particle size distribution, pore volume about 2.2 mL/g and specific area higher than 500 m2/g. Besides, these silicas have more spherical particle morphology and less roughness, with a surface fractal structure. These silicas also showed less effect on the optical properties, haze and gloss, and tendency to higher values of secant modulus in the films. It was observed that silica with an average particle size large, about 12 m, broad particle size distribution, pore volume about 5.1 mL/g and specific area of 292 m2/g results in film with a high number of gels and worst optical properties and tendency to lower values of secant modulus. This silica has less spherical particles and roughness, with a mass fractal structure.

Diferentes sílicas híbridas foram utilizadas na investigação do ajuste da atividade de materiais sintetizados por encapsulamento de moléculas pelo método solgel. Quatro diferentes aplicações obtidas por diferentes rotas sol-gel foram exploradas: sensores colorimétricos (rota hidrolítica ácida), antimicrobianos (rota hidrolítica básica), catalisadores (rota não hidrolítica) e filmes para crescimento celular (rota ácida). Onze organosilanos com diferentes grupos orgânicos, diferentes efeitos estéricos e indutivos foram empregados: metil, octil, octadecil, vinil, fenil, aminopropil, mercaptopropil, isocianatopropil, cloropropil, iodopropil e glicidoxipropil. As características estruturais, texturais, morfológicas e atividade foram avaliadas e os resultados foram correlacionados com as diferentes rotas e organosilanos empregados. A performance dos sensores colorimétricos foi avaliada em função do tempo de resposta de detecção do gás amônia e mudança de cor por colorimetria. Os antimicrobianos foram avaliados na presença das bactérias gram negativa Escherichia coli e gram positiva Staphylococcus aureus. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Os filmes híbridos foram testados no crescimento e regeneração de células neuronais utilizando microscopia de fluorescência. Esse estudo mostrou que juntamente com a rota escolhida para preparo, os organosilanos afetam diversas propriedades dos materiais. Algumas características são bastante dependentes do organosilano como o teor encapsulado, área específica e estrutura de rede. Outras características como microestrutura e morfologia foram mais influenciadas pela rota escolhida. Entretanto, analisando o conjunto de dados gerado do ponto de vista da performance de atividade dos diferentes materiais notou-se também a influência dos organosilanos. Seu uso implicou em mudanças na estrutura e textura das matrizes, o que influência na compatibilidade do material com o meio de aplicação e também no controle do acesso ao composto imobilizado ou de sua liberação. Também pode haver uma interação direta com o organosilano influenciando no controle do balanço entre retenção/liberação dos compostos imobilizados ou mesmo alterando sua identidade. Essa combinação de efeitos demonstrou o potencial de ajuste da atividade de moléculas alvo empregando organosilanos. / Different hybrid silicas were employed in the activity tuning investigation of different materials synthesized by sol-gel process encapsulation. Four different applications prepared by different sol-gel routes were explored: Colorimetric sensors (hydrolytic acid route), antimicrobial materials (hydrolytic basic route), catalysts (nonhydrolytic route) and films for cell growth (hydrolytic acid route with a second catalyst). Eleven organosilanes with organic groups bearing different steric and inductive effects were employed: methyl, octyl, octadecyl, vinyl, phenyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocianatopropyl, chloropropyl, iodopropyl and glycidoxypropyl. Structural, textural and morphological characteristics and activity were evaluated. The results were correlated among each other and with different routes and organosilanes. The colorimetric sensors performance was evaluated by response time and color change to ammonia gas presence. Antimicrobial materials were tested in the presence of gram-negative Escherichia coli and gram-positive Staphylococcus aureus bacteria. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers were characterized using differential calorimetric scanning (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The hybrid films were tested in neuronal cells growth and regeneration investigated by fluorescence microscopy. This study showed that the organosilanes and the synthetic route could affect several materials properties. Some characteristics were highly dependent on the organosilane as encapsulated content, specific area and network structure. Other features like microstructure and morphology were more influenced by the sol-gel route itself. However, influences of the organosilanes could be found by analyzing the generated data set from the point of view of the different materials activity performance. The matrix structure and texture were dependent of the organosilane regulating compatibility with application medium and access to the immobilized compound. Also, organic groups interaction with encapsulated compound regulates immobilization/ delivery balance and compound identity maintenance. This combination of effects has demonstrated the potential activity tuning of target molecules using organosilanes.

As adições pozolânicas vêm sendo adicionadas ao concreto com o objetivo de melhorar as características de resistência mecânica e de durabilidade. Entre estas adições encontra-se a sílica ativa, resíduo oriundo da produção de ligas a base de silício. A sílica ativa apresenta como características alta reatividade, tamanho reduzido das partículas e alta superfície específica, agindo no concreto de duas maneiras: transformando o Ca(OH)2 em C-S-H e densificando a matriz de cimento. Apresenta como efeitos benéficos o aumento da resistência mecânica e redução da penetração de íons cloreto e água. Contudo, em função do consumo de Ca(OH)2, o pH da fase líquida dos poros é reduzido, o que pode prejudicar o comportamento do concreto em relação à carbonatação, existindo uma polêmica em torno do assunto. Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo estudar aspectos de porosidade e aspectos químicos do comportamento da sílica ativa, em concretos e argamassas, em relação à carbonatação. Para tanto empregou-se relações água/aglomerante entre 0,35 e 0,80 e teores de adição de sílica ativa, em relação à massa de cimento, até 20%. Os resultados indicam um comportamento distinto das adições conforme a relação água/aglomerante Até o limite de 0,45-0,50, a carbonatação nestes materiais é regida pela porosidade e o consumo de Ca(OH)2 não apresenta efeitos significativos na carbonatação e, a partir deste limite, o consumo de Ca(OH)2 passa a ser significativo. Paralelamente, foi estudada resistência à compressão e absorção de água. A relação entre profundidade de carbonatação com estas propriedades apresenta uma correlação direta apenas para os concretos sem adição.

Neste trabalho inicialmente foi sintetizado o precursor organoalcoxisilano 3- anilinapropiltrimetoxisilano, APTMS, a partir da reação entre a anilina e o 3- cloropropiltrimetoxisilano, CPTMS, usando hidreto de sódio, NaH, como ativador de base. O precursor inorgânico tetraetilortosilicato, TEOS, foi polimerizado na presença do precursor orgânico, e catalisador. Durante a etapa de polimerização dos precursores alcóxidos, foram investigadas as influências da temperatura, do tipo e concentração do catalisador e da concentração de precursor orgânico adicionado nas propriedades finais dos híbridos anilinapropilsilica resultantes. Os materiais híbridos foram caracterizados através das técnicas: espectroscopia no infravermelho (FT-IR), técnica de espalhamento de Raios-x a baixos ângulos (SAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, análise elementar, espectroscopia de aniquilação de pósitrons (PALS), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de elétrons dispersos (EDS). A potencialidade de aplicação dos híbridos obtidos como materiais adsorventes na extração dos cátions Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Co(II), em solução, foi investigada usando-se isotermas de adsorção pelo método batelada. Através das técnicas de caracterização foi possível observar que as propriedades morfológicas dos materiais como área superficial, distribuição do tamanho de poros, forma e tamanho das partículas, além da estabilidade e grau de incorporação orgânica podem ser controladas em maior ou menor grau, dependendo da variável usada durante a polimerização dos precursores alcóxidos. O material apresentou propriedades promissoras como adsorvente seletivo para o cobre.

Neste trabalho utilizou-se um adsorvente híbrido mesoporoso, a 4- fenilenodiaminopropilsílica (4-PhAP/sílica) que foi obtida através do processo sol-gel. O material foi caracterizado através de espectroscopia de infravermelho, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Na continuidade do trabalho o adsorvente foi empregado na pré-concentração de amostras certificadas de água com posterior determinação de Cu2+ por espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS). A massa característica de Cu2+ encontrada foi 15,0 ± 0,2 pg, sendo que o limite de detecção na determinação de cobre em água empregando o procedimento de préconcentração foi 0,2 µg l-1. Foi possível realizar em torno de 750 ciclos de leitura com o mesmo tubo de grafite. Durante a pré-concentração, agitou-se dentro em um frasco de polietileno: aliquotas de 5,00 ml de água certificadas, 20,0 ml de tampão acetato (pH 5,2) e 20,0 mg do adsorvente. Após 60 minutos de contato, separou-se a fase sólida contendo adsorvente mais adsorbato da fase líquida através de filtração, suspendeu-se então 15,0 mg do adsorvente contendo Cu2+ em 1 ml de solução contendo HNO3 0,5% e Triton X-100 0.05%. No prosseguimento do trabalho 20,0 µl desta suspensão foi diretamente introduzida numa plataforma integrada de um tubo de grafite, previamente tratada com modificador permanente W-Rh. O fator de pré-concentração obtido com a utilização do xerogel 4-PhAP/sílica como adsorvente foi 3,75, sendo que a capacidade de retenção do adsorvente foi 0,52 mmol de cobre por grama de material adsorvente.

Orientador: Eduardo J. S. Vichi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T15:46:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BernardiJunior_Ernesto_D.pdf: 5488181 bytes, checksum: 9191e2a8912ede9a6844335070db1c20 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Foram preparados aproximadamente quarenta materiais entre cromiossilicatos zeolíticos tipo MFI e sílica com superfície modificada por zircônio e depois servindo de suporte ao metal crômio. Estes materiais foram denominados Cr-ZSM-5 e Cr-SSM e foram devidamente caracterizados, visando processos de conversão catalítica de monóxido de carbono a dióxido de carbono. As caracterizações envolveram técnicas de: Difração de Raios-X de Pó, Espectrometria de Infravermelho do Estado Sólido, Análises Elementares por Fluorescência de Raios-X, Ressonância Paramagnética Eletrônica, Espectroscopia Fotoacústica, Análise de Área Superficial BET. As reações de conversão foram realizadas através de um reator de vidro microcatalítico, inserido num forno tubular microprocessado. Os efluentes gasosos foram analisados por Espectrometria de Infravermelho com Transformada de Fourier, Cromatografia Gasosa e Análise de Gases com Célula Eletroquímica. Dos zeólitos obtidos por planejamento estatístico, três amostras foram testadas nas conversões, denominadas, ZS-1, ZF-2 e ZP-3. Quanto ao material de sílica, duas amostras foram preparadas e utilizadas nas conversões, denominadas, SF-1 e SF-2. Destes materiais, somente uma amostra de cromiossilicato revelou-se mais ativa para a reação e ambas as amostras de sílica. As conversões foram muito eficientes e revelaram turnover elevados. Os zeólitos desativados foram regenerados com sucesso e a conversão continuou com gradual perda de eficiência. Os materiais de sílica não desativaram após 49 horas de operação. Reações tipo: CO+NOCO2+1/2N2, foram investigadas sem alimentação de ar, com relativo êxito. Existem perspectivas de aplicação do material de sílica em processos de catálise automotiva. Está sendo estudado o registro de propriedade intelectual para estes materiais. / Abstract: About forty catalyst materials were prepared among MFI zeolitic chromiumsilicates type and silica grafted by zirconium oxides, and after serve as anchoring cromium species. These materials were named Cr-ZSM-5 and Cr-SSM and were characterized to drive at catalytic process to change carbon monoxide to carbon dioxide. The characterizations involved, Powder X-Ray Diffraction, Infrared Spectroscopy (MID-IR), Elemental Analysis by X-Ray Fluorescence, Electron Paramagnetic Resonance, Photoacoustic Spectroscopy, BET Superficial Area. The catalytic reactions were carried out on a microcatalytic glass reactor, inserted in a microprocessed cilindrical owen. The gaseous products were analyzed by a Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, Gas Chromatography and a Gas Analyzer with Electrochemistry Cell. Synthesis applying statistical planning for zeolites, resulted in three catalysts to be tested in reactions. In respect to silica catalyst, two samples were prepared and applied in reactions. From these materials only a sample of chromiumsilicate revealed active to reaction and more two samples of a silica type. The reactions were most efficacious and revealed high turnover number. The zeolitic catalysts switches off and were renewed with sucessfull process and the reaction extends with gradual loss of efficacious. The silica catalysts did not switches off after 49 hours in action. Class of reactions like: CO + NO CO2 + 1/2N2 were experimented without feed of air, with restrained results. There are applicative perspectives of silica catalysts in automotive catalytic process. This work will generate a patent request for these materials. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:13:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AndreaSalesde_M.pdf: 1662618 bytes, checksum: 6fc730175bfb573a5e6babb34946288d (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Novos agentes sililantes foram preparados através da reação do precursor -3glicidoxipropiltrimetoxissilano com a molécula de interesse 2-aminofenildissulfeto, que contém centros básicos distintos nitrogênio e enxofre. Os novos agentes sintetizados foram covalentemente fixados na estrutura polimérica da silica gel por imobilização, utilizando as rotas homogênea e heterogênea e através do processo sol-gel. Nessa metodologia o novo agente sililante hídrolisa juntamente com o tetraetoxidossilano em meio básico, possibilitando a incorporação de grupos pendentes derivados dos agentes de partida. A sílica mesoporosa foi obtida através do processo sol-gel no qual ocorre a cocondensação entre grupos silanóis, que são formados na hidrólise, e a conseqüente polimerização para chegar ao produto final, sendo que a presença do direcionador dodecilamina funciona na formação de micela. Neste processo a rnicela é envolta pelo reagente tetraetoxissilano, que também permite a agregação do novo agente sililante, antes que ocorra o direcionamento da co-condensação da estrutura inorgâníca. O emprego de um sal de magnésio, em meio básico, juntamente com o agente resulta numa estrutura lametar do filossilicato, contendo a parte orgânica no espaço intertamelar. As propriedades de adsorção com as novas superfícies foram utilizadas na remoção de metais divalentes como cobre, chumbo e cádmio, os quais têm afinidade com os centros básicos de Lewis da molécula ancorada. A ordem de adsorção observada em todos os casos foi Cu > Pb > Cd. Os efeitos energéticos entre os centros básicos dispostos em cadeias pendentes, com os cátions na interface sólido/líquido foram determinados através de titulações calorimétricas. / Abstract: New silylating agents were synthesized by reacting the precursor 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with the molecule of interest 2-aminophenyldisulfide, that contains distinct nitrogen and sulfur basic centres. The new silylating agents were covalently anchored onto polymeric backbone silica gel by using homogeneus and heterogeneus routes and also through sol-gel process. By applying this methodology, the silylating agent hydrolyses together tetraethoxysilane (TEOS) in basic condition, enabling the incorporation of pendent groups derived from the original agents. Mesoporous silica was obtained through sol-ge process, in which occurs the co-condensation between silanol groups formed from hydrolysis and followed by palymerization to yield the final product. The presence of dodecylamine in water causes the micelle formation, wich is covered by TEOS to permit the aggregation of the silylating agent, before co-condensing the organized inorganic structure. The use of a magnesium salt in basic condition together with a silylating agent results in a lamellar phyllosilicate, in wich inorganic structure the organic moieties are banding inside the interlamellar space. The adsorption properties of the new surfaces were explored to cations removal such as copper, lead and cadmium that have affinity for basic Lewis centres, to give the adsorption order Cu > Pb > Cd. The energetic effects between basic centres present in pendent chains and cations at the solid/liquid interface were determined through calorimetric titrations. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T06:25:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peixoto_CarlosRobertodeMenezes_D.pdf: 2184610 bytes, checksum: d93e413430615713cc48115f8949cd45 (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Celso Aparecido Bertran / Tese (doutorado) Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T23:57:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thim_GilmarPatrocinio_D.pdf: 3566757 bytes, checksum: 3ea36f973152e348a880010be347cc7d (MD5) Previous issue date: 1997 / Doutorado