O estudo de interfaces carregadas é de extrema importância para compreensão de fenômenos não só na área de polímeros e colóides, mas também em biologia molecular. Apesar das extensas pesquisas nessa área ainda há muito a ser estudado, visto que detalhes da interação íon-íon ainda não foram satisfatoriamente esclarecidos. Esse trabalho insere-se neste contexto abordando o efeito da inversão de carga em filmes de Langmuir de DMPA (ácido dimiristoilfosfatídico - um fosfolipídio aniônico) formados sobre uma solução aquosa de LaCl3. Já foram observados efeitos similares com DMPA espalhado em soluções de BaCl2 e CsI, entretanto, a inversão de carga para monocamadas de DMPA espalhadas em subfase contendo LaCl3 foi recentemente observada com uma concentração de cloreto de lantânio quatro ordens de grandezas menor que o previsto por teorias de correlação íoníon. Com o objetivo de confirmar a ocorrência do fenômeno de inversão de carga e obter informações estruturais adicionais, foram realizados experimentos de tensão superficial, potencial de superfície, de espectroscopia SFG (sum-frequency generation) e microscopia a ângulo de Brewster, além de cálculos teóricos da ionização da monocamada. Verificou-se que o acréscimo de íons trivalentes na subfase leva a formação de domínios nos filmes, despertando o interesse na obtenção de imagens SFG da superfície dos mesmos. Por isso, além do estudo realizado com os filmes de Langmuir de DMPA formados sobre subfases aquosas de LaCl3, também foi desenvolvido o projeto de um microscópio SFG. / The study of charged interfaces is important for understanding several phenomena in polymer and colloid science, as well as in molecular biology. Even though this topic has benn extensively investigated, there are many open issues, such as details of ion-ion interactions. In this context, this work investigates charge inversion in Langmuir films of DMPA (dimyristoilphosphatidic acid - an anionic phospholipid) spread on aqueous solutions of LaCl3. Similar effects have been previously observed for DMPA films on subphases containing BaCl2 and CsI, but charge inversion for DMPA monolayers spread on LaCl3 solutions has been recently reported for Lanthanum Chloride concentrations that are four orders of magnitude lower than predicted by ion-ion correlation theories. We have performed surface tension, surface potential, sum-frequency generation (SFG) spectroscopy and Brewster angle microscopy experiments, as well as calculations of monolayer ionization, with the goal of confirming charge inversion and providing additional structural information for this system. It was observed that the addition of trivalent ions in the subphase induced the formation of domains in the DMPA monolayers, sparking our interest in obtaining images by SFG microscopy of these films. Therefore, besides the study of DMPA Langmuir films on subphases containing LaCl3, we have also designed an SFG microscope.

O estudo de interfaces carregadas é de extrema importância para compreensão de fenômenos não só na área de polímeros e colóides, mas também em biologia molecular. Apesar das extensas pesquisas nessa área ainda há muito a ser estudado, visto que detalhes da interação íon-íon ainda não foram satisfatoriamente esclarecidos. Esse trabalho insere-se neste contexto abordando o efeito da inversão de carga em filmes de Langmuir de DMPA (ácido dimiristoilfosfatídico - um fosfolipídio aniônico) formados sobre uma solução aquosa de LaCl3. Já foram observados efeitos similares com DMPA espalhado em soluções de BaCl2 e CsI, entretanto, a inversão de carga para monocamadas de DMPA espalhadas em subfase contendo LaCl3 foi recentemente observada com uma concentração de cloreto de lantânio quatro ordens de grandezas menor que o previsto por teorias de correlação íoníon. Com o objetivo de confirmar a ocorrência do fenômeno de inversão de carga e obter informações estruturais adicionais, foram realizados experimentos de tensão superficial, potencial de superfície, de espectroscopia SFG (sum-frequency generation) e microscopia a ângulo de Brewster, além de cálculos teóricos da ionização da monocamada. Verificou-se que o acréscimo de íons trivalentes na subfase leva a formação de domínios nos filmes, despertando o interesse na obtenção de imagens SFG da superfície dos mesmos. Por isso, além do estudo realizado com os filmes de Langmuir de DMPA formados sobre subfases aquosas de LaCl3, também foi desenvolvido o projeto de um microscópio SFG. / The study of charged interfaces is important for understanding several phenomena in polymer and colloid science, as well as in molecular biology. Even though this topic has benn extensively investigated, there are many open issues, such as details of ion-ion interactions. In this context, this work investigates charge inversion in Langmuir films of DMPA (dimyristoilphosphatidic acid - an anionic phospholipid) spread on aqueous solutions of LaCl3. Similar effects have been previously observed for DMPA films on subphases containing BaCl2 and CsI, but charge inversion for DMPA monolayers spread on LaCl3 solutions has been recently reported for Lanthanum Chloride concentrations that are four orders of magnitude lower than predicted by ion-ion correlation theories. We have performed surface tension, surface potential, sum-frequency generation (SFG) spectroscopy and Brewster angle microscopy experiments, as well as calculations of monolayer ionization, with the goal of confirming charge inversion and providing additional structural information for this system. It was observed that the addition of trivalent ions in the subphase induced the formation of domains in the DMPA monolayers, sparking our interest in obtaining images by SFG microscopy of these films. Therefore, besides the study of DMPA Langmuir films on subphases containing LaCl3, we have also designed an SFG microscope.

The organic-metal interface is ubiquitous in a wide variety of natural environments and industrial applications. As a result, the interfacial chemistry has been studied for many decades. Specifically, the surfactant-metal interfaces play an important role in the prevention of metallic corrosion where surface active corrosion inhibitors are often used as a prevention method. Development of a spectroscopic method based on vibrational sum frequency generation, specifically for metal interfaces, is carried out with the goal of elucidating the surface structure of these molecules. The contribution to the signalarising from the metal substrate often plays a crucial role in the quantitative analysis of spectra. By adopting a phase-resolved detection scheme, the polar orientation of the organic molecule adsorbed on metal surfaces is experimentally obtained. Furthermore,the development of a novel acquisition scheme is demonstrated where the incident angle is scanned while simultaneously measuring the magnitude and phase of the nonlinear response. This enables the separation of all contributions to the nonlinear susceptibility tensor governing the response. Such an approach is especially useful when the conventional nonlinear vibrational technique is inaccessible in beam polarizations where the infrared field is perpendicular to the plane of incidence, due to the infrared surface selection rule of metals. Finally, this approach is used to examine the structure of a surfactant on iron surfaces. / Graduate / 2022-09-08

A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes. / The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. Although it is well-known that ethanol oxidation on platinum electrodes follows parallel reaction pathways leading to acetaldehyde, acetic acid and CO2, the mechanism of this reaction remains unclear. Previous studies based on linear spectroscopic techniques have contributed significantly to the understanding of ethanol oxidation on platinum. However, using this kind of spectroscopic probe, it is impossible to completely discriminate features from adsorbates and contributions from bulk species. Since Sum Frequency Generation (SFG) is a second order non-linear optical process that occurs at the interface between two centrosymmetric media where the inversion symmetry is broken, SFG spectroscopy can be used as a powerful tool to obtain vibrational spectra of adsorbed species without contribution from the bulk. In this work, the ethanolplatinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, n2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: COad and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants.

A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes. / The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. Although it is well-known that ethanol oxidation on platinum electrodes follows parallel reaction pathways leading to acetaldehyde, acetic acid and CO2, the mechanism of this reaction remains unclear. Previous studies based on linear spectroscopic techniques have contributed significantly to the understanding of ethanol oxidation on platinum. However, using this kind of spectroscopic probe, it is impossible to completely discriminate features from adsorbates and contributions from bulk species. Since Sum Frequency Generation (SFG) is a second order non-linear optical process that occurs at the interface between two centrosymmetric media where the inversion symmetry is broken, SFG spectroscopy can be used as a powerful tool to obtain vibrational spectra of adsorbed species without contribution from the bulk. In this work, the ethanolplatinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, n2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: COad and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants.

Undersökningen är en ideationell textanalys av åtta artiklar ur två specialbilagor som kretsar kring flyktingkrisen. Bilagorna släpptes precis efter att en bild på en drunknad flyktingpojke publicerats i media och kom från Dagens Nyheter och Svenska Dagbladet. Analysen syftar till att, med teoretisk utgångspunkt i systemisk funktionell grammatik, utreda vilken beskrivning av världen som skapas i tidningarnas språk. Utifrån ordet flykting undersöks den lexikogrammatiska realiseringen av ordet i en transitivitetsanalys och i nominal-sammansättningar. Resultatet påvisar att flykting är ideationellt underordnat samt att det finns skillnader mellan de två tidningarna: Dagens Nyheter framställer i större grad än Svenska Dagbladet flyktingarna som utgångspunkt för händelserna. Sammantaget leder resultatet till diskussionen vad flyktingkrisen egentligen åsyftar om flyktingarna inte är utgångspunkten i rapporteringen.

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I den här uppsatsen analyseras Södertörn högskolas kampanj jag är lärare, som lanserades år 2014, utifrån de texter och bilder används för att förmedla dess budskap. Texten analyseras med hjälp av Systemisk funktionell grammatik (SFG) och de visuella elementen med Systemisk funktionell Multimodal Diskusanalys (SF-MDA). Det material som ingår i uppsatsen är litet och undersöks djupgående. Uppsatsen drar slutsatser om hur kampanjen låter bild och text samverka, både för att förhöja enade budskap och för att enhetligt presentera skilda budskap.

Denna undersökning har som avsikt att ta reda på om åsikts- och beteendeförslag runt mat och livsstil förmedlas via texter tillhörande tre företag som säljer matkassar med recept och ingredienser för middagar till ett visst antal personer i en vecka via sin hemsida. Metoden som används är textanalysmodellen Appraisal som fokuserar subjektiva attityder i text. Studien utgår från en konstruktivistisk språksyn där social praktik och språk anses sammanlänkade. Resultatet visar att matkasseföretagen antyder att individen inte kan påverka eller lastas för tidsbrist i vardagen och att medvetenhet i matfrågor anses viktigt, specifikt hur mat ska betraktas definieras dock endast i vaga och allmänna beskrivningar. / This study aims to find out if opinions on how to think and behave around questions concerning food and lifestyle are provided by three companies in texts on their websites. The companies sell a service that provides a package deal of dinner recipes and groceries for a week at a time. The method used is Appraisal which focuses subjective evaluation ​​and attitude in text. The study is based on a constructivist view of language in which social practice and language are considered linked. The results show that the companies emphasize that people cannot affect time scarcity in everyday life but they can buy a solution to the problem. They also show that awareness around food issues are considered important, though specifically how food should be considered is defined only in vague and general descriptions.

Investigations of specific and nonspecific interactions of biomolecules at liquid/solid interfaces are presented. To investigate specific multivalent ligand-receptor interactions, bivalent antibodies and haptens bound to solid supported membrane were used as models for ligand-receptor coupling. Novel microfabrication strategies, which included spatially addressed bilayer arrays and heterogeneous microfluidic assays, in conjunction with total internal reflection microscopy, was employed to achieve this goal. These high throughput techniques allow thermodynamic data of binding interactions to be acquired with only a few microliters of analyte and superior signal to noise. The results yield both the first and second dissociation constant for bivalent IgG antibodies with membrane bound hapten molecules. Studies were conducted both as a function of hapten density and cholesterol content in the membrane. Another research area of this dissertation is the molecular level description of nonspecific adsorption and displacement of the model protein, fibrinogen, onto hydrophilic surfaces. Techniques such as atomic force microscopy, immunochemical assays, fluorescence microscopy, and vibrational sum frequency spectroscopy were employed to probe this system. The results demonstrate that the protein's αC domains play the critical role. When fibrinogen is adsorbed to a hydrophilic surface via these moieties, its displacement rate in the presence of human plasma is approximately 170 times faster than when these domains are not in direct surface contact. Even more significantly, spectroscopic studies show evidence for highly aligned Arg and Lys residues interacting with the negatively charged substrate only when the αC domains make direct surface contact. The interfacial ordering of these residues appears to be the hallmark of a weak and labile electrostatic attraction between the substrate and the adsorbed macromolecule.