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One of the major classes of polymer matrix resins under consideration for structural composite applications in the infrastructure and construction industries is vinyl ester resin. Vinyl ester resin is comprised of low molecular weight poly(hydroxyether) oligomers with methacrylate endgroups diluted with styrene monomer. The methacrylate endgroups cure with styrene via free radical copolymerization to yield thermoset networks. The copolymerization behavior of these networks was monitored by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) at various cure conditions. Reactions of the carbon-carbon double bonds of the methacrylate (943 cm-1) and styrene (910 cm-1) were followed independently. Oligomers possessing number average molecular weights of 700 g/mole were studied with systematically increasing levels of styrene. The Mortimer-Tidwell reactivity ratios indicated that at low conversion more styrene was incorporated into the network at lower cure temperatures. The experimental vinyl ester-styrene network compositions deviated significantly from those predicted by the Meyer-Lowry integrated copolymer equation at higher conversion, implying that the reactivity ratios for these networks may change with conversion. The kinetic data were used to provide additional insight into the physical and mechanical properties of these materials. In addition to establishing the copolymerization kinetics of these materials, the development of halogen free fiber reinforced vinyl ester composites exhibiting good flame properties was of interest. Flame retardant vinyl ester resins are used by many industries for applications requiring good thermal resistance. The current flame-retardant technology is dependent on brominated vinyl esters, which generate high levels of smoke and carbon monoxide. A series of halogen free binder systems has been developed and dispersed in the vinyl ester to improve flame retardance. The binder approach enables the vinyl ester resin to maintain its low temperature viscosity so that fabrication of composites via Vacuum Assisted Resin Transfer Molding (VARTM) is possible. The first binder system investigated was a polycaprolactone layered silicate nanocomposite, which was prepared via intercalative polymerization. Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-ray Diffraction (XRD) data indicated a mixed morphology of exfoliated and intercalated structures. The mechanical properties and the normalized peak heat release rates were comparable to the neat vinyl ester resin. Alternative binder systems possessing inherent flame retardance were also investigated. A series of binders comprised of novolac, bisphenol A diphosphate, and montmorillonite clay were developed and dispersed into the vinyl ester matrix. Cone calorimetry showed reductions in the peak heat release rate comparable to the brominated resin. / Ph. D.

The intake of lead into the human body has become an area of major concern because high levels of lead are harmful and can cause physiological damage, especially in children. It has been suggested that adding NaSiO₃might control Pb²⁺ contamination of drinking water supplies (c.g., Thresh 1922). PbSiO₃ (am), the white, gelatinous precipitate formed by mixing Na₂SiO₃ solutions with Pb²⁺ bearing solutions, dissolves at pH<7 by the reaction: PbSiO₃ + H₂O + 2H⁺ = Pb²⁺ + H₄SiO₄ Measurements of the solubility of PbSiO₃ show that the K_eq for this reaction is 7.41x10⁵ and the ΔG_f° (PbSiO₃ (am)) is 1061.81 kJ mol⁻¹. This high value of K means that extreme amounts of a Na₂SiO₃ additive are required in a water supply system to reduce the Pb²⁺ concentration to the EPA MCL action level of 15 ppb. Furthermore, the high pH values that result from NaSiO₃ water treatments lead to the formation of lead hydroxycarbonate (hydrocerussite) because this carbonate phase is more stable in the pH range of natural waters (pH 5-8) than lead silicate. / Master of Science

Novel solutions to offset thermal degradation of polyamide-6 (PA-6) and organoclay (organically modified layered silicates) nanocomposites during melt compounding have been investigated. In this research, a novel chain extender (Joncryl ADR 3400) has been used to improve thermal stability of PA-6 and PA- 6/organoclay nanocomposites during melt compounding. The materials were compounded using a linear twin extruder and various laboratory scale mixers. The effects of organoclay and chain extender were studied using both processing methods. In order to replicate large scale production used in industry, a comprehensive plan of experimental work was carried out under different processing conditions (extrusion temperature and screw speed), organoclay and chain extender loading using a linear twin screw extruder. Rheology, mechanical and thermal properties were analysed and selected samples were also characterised by TEM and FTIR. Process induced degradation of PA-6 during the melt compounding was found to have significant influence on the rheological and mechanical properties. Rheological and mechanical characterisation clearly showed showed that incorporation of the chain extender minimised thermal degradation of PA-6 and nanocomposites during melt processing. Visual analysis of selected nanocomposites using TEM confirmed that chain extender increased the dispersion of nanoclays in the PA- 6 matrix. The crystallinity of the PA-6 was slightly affected by addition of organoclay and chain extender. The samples obtained by linear twin screw extrusion showed higher rheological properties than the samples from laboratory scale mixers suggesting better mixing and less thermal degradation during extrusion. / Republic of Turkey, Ministry of National Education. / The full text was made available at the end of the embargo, 31st Dec 2019.

Le phénomène de fluage, qui est défini comme la déformation dessous une charge constante, a un effet à long terme sur la déformation des structures en béton armé. Récentes recherches montrent que la déformabilité de structures en béton armé du au fluage après quelques décades est largement sous-estimée par les normes. Plusieurs recherchent montrent que le fluage à long terme du béton suit une loi logarithmique dans le temps. Le fluage du béton provient de la microstructure du silicate de calcium (C-S-H) hydratée. Bien que de nombreux travaux expérimentaux et théoriques aient été réalisés, les mécanismes de fluage du C-S-H demeurent mal connus. Parmi les facteurs qui influent sur le comportement au fluage du CS- H, l’humidité relative (HR) est le principal. En fait, la teneur en eau dans les microspores joue un rôle important dans la rigidité, la résistance et la viscosité de la microstructure C-SH. La technique d'indentation permet de caractériser les propriétés mécaniques de la pâte de ciment à l'échelle microscopique et nanométrique à laquelle les mécanismes de fluage agissent. Par rapport aux expériences de fluage traditionnelles qui durent des mois et des années, le test d'indentation présente l'avantage d'évaluer les propriétés de fluage des matériaux à base de ciment en quelques minutes. De plus, il est plus facile pour l’échantillon d’atteindre l’équilibre humidité en raison du petit volume sondé. Pour extraire correctement les propriétés de fluage, la première étape consiste à établir une méthode d’essai d'indentation viscoélastique. Pour cette étude, la microindentation viscoélastique est analysée respectivement par une pointe sphérique et une pointe de Berkovich. Les propriétés de fluage à long terme sont bien décrites par le paramètre module de fluage de contact (C) de la complaisance au fluage logarithmique. Les propriétés mécaniques de structures C-S-H semblables à celles de Jennite et de Tobermorite à 1.4 nm sont ensuite caractérisées par une microindentation à différents niveaux d’HR. À différents niveaux d’HR, le comportement de fluage et de relaxation des C-S-H est étudié par la nanoindentation statistique sur une pâte de ciment. Le rôle de l'eau sur le comportement au fluage de C-S-H est réexaminé. De nouvelles découvertes concernant le mécanisme de fluage de C-S-H sont présentées et discutées. / The phenomenon of creep has a long-term effect on the durability of the concrete structures. It has been widely agreed that concrete creep originates from the microstructure of calciumsilicate- hydrates (C-S-H). Being a formidable problem, the creep mechanism of C-S-H is still an enigma although numerous experimental and theoretical works have been done. Among the factors affecting the creep behavior of C-S-H, relative humidity (RH) is the primary one. The water content in the micropores plays an important role in the stiffness, the strength, and the viscosity of the microstructure C-S-H. The indentation technique allows characterizing the mechanical properties of the cement paste at the microscale and the nanoscale. Notably, the phenomenon of creep can be observed during the indentation holding phase. Compared with the traditional creep experiments lasting for months and years, indentation testing has the advantage of assessing the creep properties of the cement-based materials in minutes. In addition, it is easier for the specimen to reach the moisture equilibrium because of the small volume probed. To properly extract the creep properties, the first step is to establish the scheme of viscoelastic indentation. For this study, viscoelastic microindentation is analyzed by a spherical and a Berkovich indenter tip, respectively. The long term creep properties are well captured by the parameter of contact creep modulus (C) from logarithmic creep compliance. The mechanical properties of alike C-S-H structures of jennite and 1.4 nm tobermorite are then characterized by microindentation at various levels of RH. At the two levels of RH, the creep and the relaxation behavior of C-S-H is finally investigated by the statistical nanoindentation on a cement paste. The role of the water on the creep behavior of C-S-H is re-examined. The new findings for the creep mechanism of C-S-H are presented and discussed.

La demande en énergie grandissante, les gisements d'uranium à faible teneur pourront être ceux exploités dans le futur. Le traitement conventionnel de minerais d'uranium utilise peu de procédés minéralurgiques de concentration permettant la réduction de consommation de réactifs de lixiviation. Le but de ce travail est de développer un procédé de valorisation visant l'amélioration du procédé d'exploitation (lixiviation alcaline en tas) prenant en compte la variabilité minéralogique et texturale du minerai. Le gisement de Trekkopje, est composé d'une calcrète et d'une gypscrète. Le minéral porteur de l'uranium est la carnotite (K2(UO2)2[VO4]2.3H2O). Les minéraux de gangue sont composés de silicates tels que le quartz, les feldspaths, les micas et de minéraux du calcium, la calcite et le gypse (analyses en DRX, ICP-MS). Un traitement d'images MEB a permis d'étudier les propriétés texturales et la surface exposée des inclusions dans les amas d'argiles (cf. Figure 1). Dans la calcrète broyée à -200 µm, 50 % de l'ensemble de la carnotite est en moyenne associée aux amas d'argiles, composés à 98 % de palygorskite, 2% d'illite, de montmorillonite et d'interstratifiés (analyses DRX et microsonde électronique de Castaing). La taille des grains de carnotite est à 95 % inférieure à 70 µm. La calcite est la principale inclusion dans les amas d'argiles avec un taux moyen d'inclusion de 12% tandis que celui de la carnotite s'élève à 5%. Le pourcentage de surface exposée moyen de ces minéraux, dans les amas, est de 6 % et de 3 %, respectivement, ceci indiquant que les inclusions ne devraient pas influencer le comportement des particules mixtes d'argile. Cependant, les essais de flottation sur minerai n'ont pas vérifié cette hypothèse. Trois voies de séparation minérales ont été proposées en fonction de l'aptitude des minéraux à consommer le réactif de lixiviation : les minéraux calciques des silicates, la palygorskite des minéraux de gangue et la carnotite des minéraux de gangue. Une étude des propriétés électrocinétiques en électrophorèse des silicates et des minéraux calciques a été réalisée afin de choisir les collecteurs et l'intervalle de pH optimal à une flottation sélective. Un pH basique proche de la neutralité est révélé optimal pour la séparation des minéraux de gangue avec des collecteurs cationiques ou anioniques en s'appuyant sur les valeurs de PIE des minéraux : silicates pH 1-2, palygorskite pH 3, francolite pH 3-4 et minéraux du calcium pH 9-10. Les isothermes d'adsorption des amines primaires avec un réactif nonionique obtenues par chromatographie gazeuse mettent en évidence leur coadsorption sur la surface des silicates à pH 8. La présence du réactif non ionique permet la formation d'une couche d'adsorption plus dense sur la surface minérale déduite des déplacements des bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupements CH2, CH3 sur les spectres infrarouge en réflexion diffuse. La palygorskite est séparée de l'ensemble de minéraux calciques et silicates purs à pH 8, avec un mélange de collecteurs tels qu'une amine primaire et un alcool aliphatique sans utiliser de déprimants spécifiques. Une séparation nette entre minéraux du calcium et des silicates est réalisée à pH 8 en combinant l'oléate de sodium avec le même réactif nonionique. Des effets synergiques des mélanges de réactifs ioniques avec un réactif non ionique ont été mis en évidence avec un abaissement de la consommation en réactif ionique de deux à dix fois. Les essais de flottation en cellule mécanique de laboratoire de 1L sur le minerai ont confirmé les résultats obtenus en flottation des minéraux purs avec les collecteurs anioniques. L'élimination des minéraux du calcium (produit flotté contenant 25 % de l'uranium), des silicates (produit non flotté contenant 75 % de l'uranium) en utilisant une combinaison d'oléate de sodium et d'un alcool aliphatique est la voie de séparation par flottation retenue [...] / Due to the energy growing demand, uranium low grade ores may be those exploited in the future. Uranium ores conventional treatment doesn't often use mineral processing such as concentration methods for reducing leaching reagent consumption. The aim of this work is to develop an upgrading process to improve the operating process (alkaline heap leaching) taking into account the mineralogical and textural variability of the ore. The Trekkopje deposit is composed of calcrete and a gypscrete. The uranium bearing mineral is carnotite (K2 (UO2)2 [VO4]2.3H2O). The gangue minerals are composed by silicates, such as quartz, feldspars, micas and Ca-minerals, calcite and gypsum (XRD and ICP-MS analysis). A SEM image processing was used to study the textural properties and the exposed free surface of mineral inclusions in clay clusters. In calcrete milled to -200 µm, 50 % of all carnotite is associated with clay clusters, which are composed by 98 % of palygorskite, 2 % of illite, montmorillonite, and interbedded clays (XRD and microprobe analysis). The carnotite grain size is 95% less than 70 µm. Calcite is the main inclusion in clay clusters. Indeed, the calcite inclusions average rate in the clay clusters is 12 % and 5 % for carnotite inclusion. And the free exposed surface percentage of these minerals in clay clusters is 3 % and 6 %, thus indicating that the inclusions should not affect the behavior of mixed clay particles. However, ore flotation essays didn't verify this hypothesis. Three minerals separation have been proposed based on the mineral ability to consume leaching reagents: separating Ca-minerals from silicates, palygorskite from gangue minerals and carnotite from gangue minerals. A study of silicates and Ca-minerals electrokinetic properties (electrophoresis) was carried out to select the collectors and the optimum pH range for selective flotation. Basic pH near neutral was proved to be optimal for the separation of gangue minerals with cationic or anionic collectors (silicates IEP - pH 1-2, palygorskite IEP - pH 3, francolite IEP - pH 3-4 and IEP minerals calcium - pH 9 - 10). The adsorption isotherms of the primary amines with a nonionic reagent obtained by gay chromatography highlight their coadsorption on the silicates surface at pH 8. The presence of nonionic reagent allows to the formation of a compact layer on the mineral surface, derived from the displacement of the symmetric and asymmetric vibration groups CH2, CH3 of the infrared diffuse reflectance spectra. Palygorskite is separated from the pure Ca-minerals and silicates at pH 8, with a mixture of a primary amine and a nonionic reagent such as collectors, without using specific depressant. A clear separation of Ca-minerals and silicates is carried out at pH 8 by combining sodium oleate with aliphatic alcohols. The synergistic effects of ionic and nonionic reagents were highlighted with an ionic reagents consumption reduction by two to ten fold. The ore flotation tests have confirmed the results obtained in pure mineral flotation with anionic collectors. The removal of Ca-minerals (floated product containing 20 % of uranium), silicates (nonfloated product containing 80 % of uranium) using a combination of sodium oleate and an aliphatic alcohol is the separation by flotation chosen solution. This study led to exploitable results in solving the problem by coupling multi-scale approaches

Des lots de scintillateurs orthosilicates et grenats dope terres rares ont été cristallisés par les méthodes micro-pulling down (μ-PD) et Czochralski. Pour la première fois des fibres Lu2xGd2 2xSiO5 dopées Ce (LGSO:Ce) (x = 0.5) ont été tirées par la méthode micro-pulling down (μ-PD). Dans le but de déterminer la concentration optimale de l'ion activateur avec les meilleurs paramètres de scintillation, la concentration du cérium dans le liquide a été variée dans l'intervalle 0.01-1.5 at%. La distribution spatiale des cations le long des cristaux LGSO :Ce tirés par la méthode de la micro-pulling down a été étudiée par microscopie à champ proche et microscopie Confocale à travers l'excitation du Ce3+ sur les sites cristallographiques du CeO6. Des fibres de composition Lu3A15O12 (LuAG) non dopées et dopées Ce3+ et Pr3+, des matrices mixtes (Lu, Y)3A15O12 (LuYAG) et Y3A15O12 (YAG) dopés Ce3+ ont été fabriqués pour évaluer les possibilités de développer un calorimètre dual-readout pour fonctionner dans le Grand collisionneur de hadrons du CERN. Les cristaux LuAG ont été choisis dans le but de détecter la scintillation (ion activateur) et les radiations Chernkov. Pour confirmer l'amélioration de la qualité des fibres cristallines à travers les conditions de croissance cristalline, nous avons réalisé des mesures d'atténuation le long des fibres. La bonne reproductivité des fibres a été vérifiée par des tests faisceau en conditions de calorimètre. Nous avons étudié la structure et la scintillation dans les cristaux appartenant à la solution solide Y3(Al1-xGax)5O12 :Ce. Les cristaux ont été tirés à partir de l'état liquide par la méthode Czochralski. La distribution des cations de la matrice a été étudiée. L'effet de la substitution du Al/Ga dans Y3(Al1-xGax)5O12 :Ce sur le rendement de scintillation a été déterminé. Le rendement de scintillation a atteint 130 % par rapport au grenat aluminium-yttrium dopé Ce. L'évolution des propriétés de luminescence en fonction de la substitution al/Ga a été étudiée / A set of rare earth orthosilicate and garnet scintillators were grown by the micropulling down (μ-PD) and Czochralski methods. Ce-doped Lu2xGd2 2xSiO5 (LGSO:Ce) fibers were grown by the micro-pulling down (μ-PD) method for the first time. In order to determine the optimal activator concentration with regard to the best scintillating parameters, cerium concentration in the melt was varied within 0.01-1.5 at.%. A set of results on optical and scintillation characteristics of the grown fibers with the different activator content was determined and discussed. Distribution of Gd3+ and Ce3+ in LGSO:Ce structure was compared to the Czochralski grown crystals. Spatial distribution of cations across LGSO:Ce scintillation shaped crystals grown by the micro-pulling-down method is studied using wide-field microscopy under simultaneous excitation of both cerium-related centers and confocal microscopy under selective excitation of Ce3+ in CeO6 crystallographic sites. Undoped fibers of Lu3Al5O12 (LuAG) and doped by Ce3+, Pr3+, mixed (Lu,Y)3Al5O12 (LuYAG) and Y3Al5O12 (YAG) both doped by Ce3+ were produced to evaluate a possibility of their potential use in the new dual-calorimeter planned to operate in the upgraded Large Hadron Collider in CERN. The choice of grown crystals was made to detect scintillation (activated materials) and Cherenkov radiation (LuAG). Growth conditions for the improvement of fibers quality were selected basing on measurements of attenuation length of the fibers. The activator segregation coefficient in LuAG:Ce and LuYAG:Ce fibers was evaluated by the cathodoluminescence measurements. The effect of annealing and radiation damage was studied. The good productivity of the grown fibers was verified on the test beam calorimeter. Structure and scintillation yield of Y3(Al1 xGax)5O12:Ce solid solution crystals are studied. Crystals are grown from melt by the Czochralski method. Distribution of host cations in crystal lattice is determined. The trend of light output at Al/Ga substitution in Y3(Al1-xGax)5O12:Ce is determined. Light output in mixed crystals reaches 130% comparative to Ce-doped yttrium–aluminum garnet. The evolution of luminescence properties at Al/Ga substitution is studied

L'objectif de cette recherche est d'établir des mécanismes de formation de la structure des systèmes hybrides organique-inorganique à base des oligomères uréthane et silicates en fonction de la réactivité de la composant organique, d'identifier l'impact de l'organisation structurelle du OIS obtenue sur leurs propriétés électriques et thermomécaniques, de sorption et de l'activité du capteur. La signification pratique des résultats est la détermination de l'impact de la réactivité composant organique sur la structure des systèmes hybrides polymère organique-inorganique avec la possibilité d'obtenir des matériaux avec des propriétés spéciales prévisibles. Les résultats peuvent être utilisés comme base scientifique pour comprendre l'interconnexion de la structure, les propriétés et les moyens de leur régulation en direction de systèmes hybrides polymère organique-inorganique. La sensibilité très élevée pour les différents types de solvants, qui, combiné avec une haute sélectivité, a été révélé pour les systèmes de synthèse, la possibilité de leur utilisation pratique en tant que matières capteur existe. / The aim of the research is to establish mechanisms of structure formation of hybrid organic-inorganic systems based on urethane oligomers and silicates, depending on reactivity of organic component, to identify the impact of structural organization of OIS obtained on their electrophysical and thermomechanical properties, sorption and sensor activity.The practical significance of the results is the determination of the impact of organic component reactivity on the structure of hybrid organic-inorganic polymer systems with the possibility of obtaining of the materials with predictable special properties. The results can be used as scientific basis for understanding the interconnection of structure, properties and ways of their directional regulation of hybrid organic-inorganic polymer systems. Whereas, the extremely high sensitivity to different types of solvents, which combined with the high selectivity, was revealed for the synthesized systems, the possibility of their practical use as sensor materials exists.

Groundnuts (Arachis hypogaea L.) are an important subsistence and cash crop for smallholder farmers in Southern Africa. They require well drained light textured soils. However, most light textured soils are acidic and inherently infertile, and therefore require supplementary nutrients and amelioration with lime. In addition to application of a basal fertilizer, groundnut production also requires Ca. This increases the inputs required to produce the crop, particularly for smallholder farmers. The study examined two options for smallholder farmers, outside the classical lime application, for ameliorating soil acidity, i.e., evaluating the response of different groundnut genotypes for tolerance to soil acidity and low-cost liming alternatives. Initially ten groundnuts genotypes were screened for tolerance to soil acidity. Following this, three genotypes classified as tolerant and susceptible were used to evaluate the effect of high acid saturation on germination, emergence and seedling establishment. Thereafter, selected cultivars were used to compare calcium silicate, as an alternative to dolomitic lime, for ameliorating soil acidity and supplying calcium to developing pods. All three studies were conducted under controlled conditions: 25 ± 5°C and 20 ± 3°C day/night temperatures, 65% RH. Results measured as plant height, leaf area, yield, concentration and uptake of selected macro-and micro-nutrients showed that different groundnut genotypes differed in their response to soil acidity. Genotypes like Billy, Selmani, Rambo and JL 24 had low Al uptake and high Ca and P uptake and were classified as tolerant to acidity. In addition, these genotypes also had a higher leaf area and high number of nodules compared with Anel, Harts, Sellie, RG 784 and Robbie. With the exception of JL 24 all other tolerant genotypes (Billy, Selmani and Rambo) were large seeded. In the early establishment stage especially, root development was susceptible to soil acidity, but Rambo appeared to perform better than Jasper and Harts. Calcium silicate reduced soil acid saturation and provided enough calcium for pod development, suggesting that it may be used as an additional source of calcium. Soil acidity increased grain protein concentration and reduced its oil content, however, amelioration with either lime source reversed this trend. Thus, growing groundnuts in acid soils has implications for the commercial value of the product in terms of oil or protein supply. Overall, the study suggests that a combination of application of a cheap liming source like calcium silicate and growing tolerant cultivars, like Rambo, Billy and JL 24 might provide a window of opportunity for smallholder farmers to produce groundnuts possibly with only a fraction of the costs associated with ameliorating soil acidity. / Thesis (M.Sc.Agric.)-University of KwaZulu-Natal, Pietermaritzburg, 2011.

L'objectif de cette recherche est d'établir des mécanismes de formation de la structure des systèmes hybrides organique-inorganique à base des oligomères uréthane et silicates en fonction de la réactivité de la composant organique, d'identifier l'impact de l'organisation structurelle du OIS obtenue sur leurs propriétés électriques et thermomécaniques, de sorption et de l'activité du capteur. La signification pratique des résultats est la détermination de l'impact de la réactivité composant organique sur la structure des systèmes hybrides polymère organique-inorganique avec la possibilité d'obtenir des matériaux avec des propriétés spéciales prévisibles. Les résultats peuvent être utilisés comme base scientifique pour comprendre l'interconnexion de la structure, les propriétés et les moyens de leur régulation en direction de systèmes hybrides polymère organique-inorganique. La sensibilité très élevée pour les différents types de solvants, qui, combiné avec une haute sélectivité, a été révélé pour les systèmes de synthèse, la possibilité de leur utilisation pratique en tant que matières capteur existe.