La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur / Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-20T13:22:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-20T13:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-28T11:10:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-28T11:10:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Ervino Carlos Ziemath / Banca: Dimas Roberto Vollet / Banca: Eduardo Bellini Ferreira / Resumo: Superfícies de vidro plano comercial (flotado) e de vidros sintetizados no laboratório com diferentes concentrações em massa de SnO2 foram expostos aos "vapores" resultantes da decomposição de KNO3 fundido a uma temperatura um pouco abaixo da temperatura de transição vítrea. Medidas de EDS mostram um aumento da concentração dos íons K+ na superfície com o aumento do tempo de exposição aos vapores. Alguns destes íons migraram para o interior dos vidros, conforme mostram as medidas do perfil de concentração. Os coeficientes de difusão foram determinados utilizando a técnica de Bolztzman-Matano. Esta mudança na concentração de K+ provocou modificações estruturais na superfície, alterando algumas de suas propriedades físico-químicas. Espectros de reflexão no infravermelho foram realizadas nestas amostras e mostraram que as alterações mais pronunciadas ocorreram na banda em tono de 950 cm-1. A dureza Vickers aumenta com o tempo de exposição. O índice de refração foi determinado pelos métodos de Brewster e refratometria Abbe. Constatou-se que quanto maior o tempo de exposição aos vapores, maior o valor do índice de refração das amostras. Foi verificado se esta nova técnica de troca iônica, isto é, por exposição a vapores, é propicia na preparação de dispositivos baseados em guias de ondas planares, utilizando a técnica de acoplamento de prisma. Vidros sintetizados também foram submetidos a testes de dilatometria com o intuito de determinar a temperatura de transição vítrea e calcular o coeficiente de expansão térmica. Medidas de densidade foram realizadas utilizando o principio de Arquimedes. Há diversas evidências experimentais que o estanho incorporado à estrutura vítrea atua como cátion formador de vidros, e que inibe a difusão iônica. / Abstract: Surfaces of commercial plane glass (floated) and glasses synthesized in laboratory with different concentrations of SnO2 were exposed to "vapors" resulting from the decomposition of molten KNO3 at temperatures somewhat below the glass transitions. EDS measurements show an increase of the K+ concentration at the surfaces during the time of exposition to the vapors. Some of these ions migrate into the near surface layers of the samples, according to the measured concentration profiles. Diffusion coefficients were determined using the Bolztzman-Matano technique. The changes in concentration promote structural modifications at the surfaces, changing some of the physico-chemical properties of the glasses. Reflectance spectra in the infrared were carried out in these samples and one observe that the most pronounced change occurred around 950 cm-1. The Vickers hardness increases with the exposition time. The refractive index was determined by Brewster method and by Abbe refractometry. The longer the time of exposition to the vapors, the higher was the refractive index of the samples. This new technique of ionic exchange, that is, the exposition to vapors, was tested to verify if it is appropriate to prepare planar waveguide devices, and the coupling prism method was employed. Synthesized glasses were also subjected to dilatometric tests in order to determine the glass transition temperature, Tg, and the average thermal expansion coefficient, a. Density measurements were performed using Archimedes principle. There are several experimental evidences that tin is incorporated in the glass structure as a glass former cation, and it hinders ionic diffusion. / Mestre

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-20T13:22:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-20T13:22:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Filmes finos de óxido de nióbio têm sido usados em muitas aplicações tecnológicas. Existem pelo menos três óxidos estáveis de nióbio: NbO, NbO2 e Nb2O5 e cada um deles tem propriedades específicas. O Nb2O5 é a forma termodinamicamente mais estável e apresenta propriedades físicas e químicas únicas, como alto índice de refração, band gap largo, excelente estabilidade química e resistência à corrosão, baixa absorção óptica no campo da luz visível até regiões próximas ao infra-vermelho, sendo amplamente utilizados como filtros de interferência óptica de alta qualidade. Neste trabalho foram depositados filmes de óxido de nióbio por meio da técnica de sputtering reativo sobre substratos de silício e borossilicato. Os filmes finos foram obtidos com vazão de oxigênio variando entre 15 e zero sccm. O objetivo deste trabalho foi a caracterização das propriedades ópticas dos filmes. Foram avaliados o índice de refração e a espessura pela técnica de elipsometria, o band gap pelo método de Tauc e a razão atômica e a densidade superficial por meio de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS). Foram obtidos espectros de transmitância e refletância por Espectrofotometria UV/Vis/NIR e o coeficiente de extinção foi calculado pelo método de Hong. Todos estes parâmetros são importantes para aplicação em dispositivos ópticos. Nos filmes depositados com vazão de oxigênio de 15 sccm foi observado que o índice de refração aumenta com o aumento da espessura dos filmes e que o composto formado foi Nb2O5. Para uma vazão de 2,0 sccm foi encontrado o composto NbO2 e o filme apresentou alta absorção ótica. Os resultados sugerem que outros óxidos de nióbio ou nióbio metálico foram incorporados nos filmes conforme o fluxo de oxigênio foi diminuído. Foi observada uma relação direta entre a diminuição da vazão de oxigênio durante a deposição e um aumento da quantidade de nióbio nos filmes, acompanhados de um aumento do índice de refração e da densidade superficial. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-10-28T11:10:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-10-28T11:10:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho pós de CaCu3Ti4O12 foram preparados por reação em estado sólido e por técnicas de solução: complexação de cátions e coprecipitação dos oxalatos. Foram realizados estudos de formação de fase, densificação e propriedades dielétricas das cerâmicas sinterizadas. Para efeito comparativo, ta is propriedades foram determinadas em amostras puras e contendo dissilicato de lítio (LSO) e fluoreto de lítio (LiF) como aditivos de sinterização. O principal objetivo foi verificar o efeito do uso dos diferentes aditivos de sinterização na microestrutura, densificação e propriedades dielétricas do CCTO. Os principais resultados revelaram que pós preparados por técnicas de solução apresentam fase única após calcinação em condições selecionadas. Foi verificado que os aditivos influenciam na densificação, possibilitando obter cerâmicas com 95% da densidade teórica do CCTO a 1025°C. As amostras preparadas por diferentes técnicas apresentam propriedades similares, com exceção das características microestruturais. A permissividade elétrica determinada à temperatura ambiente é da ordem de 104 independentemente do método de síntese. As menores perdas dielétricas foram obtidas para amostras contendo LiF como aditivo de sinterização. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-17T17:43:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-17T17:43:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A zircônia tetragonal estabilizada por ítria (Y-TZP) têm sido utilizada na área odontológica para próteses livres de metais devido à estética associada ao alto desempenho mecânico. Porém, a presença de ambiente úmido pode causar a transformação acelerada da fase tetragonal para monoclínica e consequente falha catastrófica deste material, processo este conhecido como degradação a baixa temperatura ou envelhecimento. A cinética desta transformação é função da composição química da cerâmica e sua microestrutura. Tendo em vista que métodos químicos permitem a síntese de pós cerâmicos à base de zircônia de dimensões nanométricas, cuja microestrutura da cerâmica sinterizada é constituída por grãos submicrométricos quimicamente homogêneos, e que a presença de alumina é indicada para evitar a degradação de fases da zircônia, o objetivo deste estudo foi verificar a degradação a baixa temperatura e ambiente úmido de cerâmicas de zircônia estabilizada com 3 mol% de ítria (Y-TZP) e do compósito Y-TZP/Al2O3, proveniente de pós sintetizados pela rota de coprecipitação. A concentração de alumina na Y-TZP foi estudada na faixa de 0,05 a 20% em massa. A eficiência do processo desenvolvido foi verificada pela avaliação das características físicas dos pós obtidos (granulometria, área de superfície específica, estado de aglomeração e estrutura cristalina). As amostras cerâmicas foram prensadas, sinterizadas e avaliadas quanto à densidade aparente e microestrutura. Após a caracterização inicial das cerâmicas a degradação das amostras foi estudada in vitro em reator hidrotérmico pressurizado a 150°C. As amostras (n=4) foram submetidas à análise de difração de raios X de acordo com o tempo de envelhecimento, acompanhando a curva cinética de transformação de fase. A porcentagem de cada fase cristalina foi determinada pelo Método de Rietveld. A relação entre o tempo de envelhecimento e a concentração de fase monoclínica foi determinada pela equação de Avrami modificada por Kolmogorow (Johnson-Mehl- Avrami-Kolmogorow JMAK). Após envelhecimento a 150°C por 70 horas, todas as amostras contendo alumina apresentaram menor concentração de fase monoclínica, comparativamente à cerâmica Y-TZP, que apresentou 66,5% dessa fase. Menores porcentagens de fase monoclínica após o envelhecimento hidrotérmico foram obtidas com a adição de 10 e 20% em massa de alumina na matriz de zircônia, sendo esses valores 59,1 e 52,9%, respectivamente. Deve-se considerar, no entanto, que a diminuição da degradação total é consequência da menor porcentagem de zircônia na matriz em função da adição de alumina. Neste contexto, o efeito benéfico da adição de alumina ocorre apenas no início do envelhecimento. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2016-02-26T12:59:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CezesmundoFerreiraGomes.pdf: 249070 bytes, checksum: 093560b38daab4000466e44f59c1273f (MD5) Previous issue date: 2008-07-21 / The aim of this work was to evaluate the incubation time of Silicon sources in soils of South Mato Grosso and its effects on availably of Silicon (Si) in soil, growth compounds and absorption of Si by rice plants. The experiment was carried out in green house of Agrarian Science Faculty of the Federal University of Great Dourados MS. Used experimental design was randomized blocks in 2 x 5 x 3 factorial scheme, with four replications, which were two sources of Silicon, five periods of incubation (1, 14, 35, 63 and 98 days of incubation) with soil and three soils. The experiment was carried out in vases, where samples of 3.6 dm3 of soil were previously incubated in plastic containers with water content sufficient to occupy 60% of the total volume of porous, which maintenance of water content was done by controlling weight. Used Silicon dose was 300 mg dm-3 and it was applied in every soil sample and that dose was defined as a result of chemic analysis. For soil, Si soluble in Calcium chloride contents were evaluated. In every vase with 3.5 dm3, eight rice plants were cultivate during 70 days. Dried mass of aerial part (MSPA), of root (MSR), plant height, silicon content and accumulated silicon in aerial part were evaluated. In the conditions that the experiment was carried out, it can be concluded that: availably and accumulation of Si in aerial part of plant for two used sources was higher for LVDf, agricultural slag promoted higher accumulation of Si in aerial part of rice plants in relation to Ca silicate p.a.; in Si soluble in CaCl2 content, it was not observed significative differences for Si sources and independent on used source, the highest Si content was found for LVDf / O objetivo deste trabalho foi avaliar o tempo de incubação de fontes de silício em solos de Mato Grosso do Sul e seus efeitos na disponibilidade de silício (Si) no solo, componentes de crescimento e absorção de Si por plantas de arroz. O experimento foi realizado em casa de vegetação da Faculdade de Ciências Agrárias da Universidade Federal da Grande Dourados - MS. O delineamento experimental utilizado foi de blocos casualizados, em esquema fatorial 2 x 5 x 3, com quatro repetições, sendo duas fontes de silício, cinco tempos de incubação (1, 14, 35, 63 e 98 dias de incubação) com o solo e três solos. O experimento foi desenvolvido em vasos, onde amostras de 3,6 dm3 de solo foram previamente incubadas em recipientes de plástico com o teor de água suficiente para ocupar 60% do volume total de poros, cuja manutenção do teor de água foi feita com reposições controladas por pesagens. A dose de silício utilizada foi de 300 mg dm-3 de Si foi aplicada a cada amostra de solo, dose esta definida dos resultados de análise química. No solo foram avaliados os teores de Si solúvel em cloreto de cálcio. Em cada vaso de 3,5 dm3, cultivaram-se oito (08) plantas de arroz durante 70 dias. Avaliou-se a massa seca da parte aérea (MSPA), massa seca da raiz (MSR), altura de planta, teor de silício e silício acumulado na parte aérea. Nas condições de realização do experimento, pode-se concluir que: a disponibilidade e acúmulo de Si na parte aérea da planta para as duas fontes utilizadas foi maior para o LVDf, a escória agrícola proporcionou maior acúmulo de Si na parte aérea das plantas de arroz em relação ao silicato de Ca p.a., no teor de Si solúvel em CaCl2 não se observou diferenças significativas para as fontes de Si. Independentemente da fonte utilizada o maior teor de Si no solo foi encontrado para o LVDf