The project elaborated in frame of engineering studies branch M2332-00. The project is submitting the study of binder systems for technology Warm box. Pursuant to the literary pursuit a problem of the technology Warm box these binders was tested: binder systems based of the Na-silicates, biogenous binders – proteins, polysacharides and fenol resins. Fenol resins and biogenous binders (K2 and Hide glue) showed to be optimal for core making technology Warm box. Biogenous binders are ecologically unexceptionable.

Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

[pt] O espaço interplanetário contem partículas de poeira cósmica originárias do meio interestrelar ou que são produtos da erosão de Asteroides, Meteoróides e Cometas. As partículas que chegam à superfície da Terra são chamadas de micro-meteoritos. Os micrometeoritos participam dos processos de erosão da superfície terrestre e, por isso, são estudados para se ter uma melhor compreensão da evolução do nosso planeta e do Sistema Solar. Um novo programa de pesquisa iniciado em 2016 no Departamento de Física da PUC-Rio tem os objetivos de 1) desenvolver um meio experimental para simular os impactos de micrometeoritos com a superfície terrestre e 2) analisar, as mudanças físico-químicas causadas pelos impactos nos minerais terrestres. A fim de simular o impacto dos micrometeoritos, empre-gou-se a técnica de Ablação por Laser, o que permitiu fazer deposições a taxas controladas de energia em áreas determinadas das amostras. Para este trabalho foram escolhidas amostras dos silicatos mais abundantes encontrados na crosta terrestre, como jadeíta, quartzo e feldspato. A ablação dos silicatos foi efetuada em dois meios: amostra no ar ou amostra em H2O. A principal técnica analítica utilizada foi a espectroscopia Raman. Complementarmente foram utilizadas a micros-copia óptica e a perfilometria. Um total de cerca 500 espectros Raman foram obti-dos, e várias bandas para cada amostra nos dois meios, antes e depois da ablação, foram analisadas estatisticamente. A análise energética e morfológica dos impactos por laser mostrou que a técnica de ablação por laser é razoavelmente boa para simular os impactos dos micrometeoritos com a crosta terrestre. A análise dos espetros Raman mostrou que depois da ablação, tanto no ar como em H2O deionizada, os três silicatos apresentaram modificações na intensidade, na largura e na posição do centro de várias das suas bandas principais. Constatou-se que, quando há modificações, o comportamento é o mesmo para todos os silicatos: deslocamento dos centros das bandas para números de onda menores. Os resultados da análise por espectroscopia Raman são encorajantes para a utilização desta técnica na caracterização e interpretação das mudanças espectrais e estruturais na superfície terrestre depois do impacto de micrometeoritos. Este trabalho, no melhor do nosso conheci-mento, nunca foi feito. A perspectiva é dar continuidade a esta linha de pesquisa, aumentando o número de experimentos de ablação por laser e estendendo a análise das amostras irradiadas a outras técnicas de caracterização complementares a espetroscopia Raman (espetroscopia UV-Vis-NIR, FTIR, ....). Além disso, numa fase futura de estudo, serão estudadas amostras mais complexas, onde material orgânico será adicionado aos silicatos já estudados. / [en] The interplanetary space contains particles of cosmic dust that come from the interstellar medium, or that are the product of the erosion of Asteroids, Meteoroids and Comets. The particles that reach the Earth s surface are called micrometeorites. Micrometeorites participate in the erosion processes of the Earth s surface and, therefore, are studied in order to have a better understanding of the evolution of our planet and the Solar System. A new research program was initiated in 2016 in the Department of Physics of PUC-Rio with the objectives of 1) finding an experimental means to simulate the impacts of micrometeorites with the terrestrial surface, and 2) analyzing the physical-chemical changes caused by the impacts on terrestrial minerals. In order to simulate the impact of micrometeorites the Laser Ablation technique was employed, which allowed us to make energy depositions at controlled rates in certain areas of the samples. For this work, we chose samples of the most abundant silicates found in the earth s crust, such as jadeite, quartz and feldspar. The ablation of the silicates was carried out in two medium: the sample in air, and the sample in H2O. The main analytical technique used was Raman spectroscopy. In addition, optical microscopy and profilometry were used. About 500 Raman spectra were obtained, and several bands for each sample and in each medium, before and after ablation, were statistically analyzed. The energetic and morphological analysis of the laser impacts showed that the technique of laser ablation is reasonably good to simulate the impacts of micrometeorites with the terrestrial crust. The analysis of the Raman spectra showed that after the ablation, in air as well as in deionized H2O, all three silicates presented modifications in the intensity, width and position of the center of several of their main bands. It was found that, when there were modifications, the behavior was the same for all silicates: a shift of the center of de bands to smaller wavelengths. The results of the analysis by Raman spectroscopy are encouraging to use this technique in the characterization and interpretation of the spectral and structural changes in the terrestrial surface after the impact of micrometeorites. This work, to the best of our knowledge, has never been done before. Its perspective is to give continuity to this line of research, incrementing the amount of experiments by laser ablation and extending the analysis of the irradiated samples to other characterization techniques that complement Raman spectroscopy (UV-Vis-NIR spectroscopy, FTIR, …). Also, in future studies, more complex samples will be studied, where organic material will be added to the already studied silicates.

On June 15, 1991, Mount Pinatubo, Philippines, ejected 20 million tonnes of sulfur dioxide into the atmosphere, significantly impacting global climate and stratospheric ozone. Recharging basaltic magma mixed into the 50 km³ dacitic magma reservoir 6 to 11 km beneath Mount Pinatubo, and triggered the 1991 eruption. The result of the magma mixing was a hybrid andesite with quenched basalt inclusions that erupted as a dome between June 7 and June 12. On June 15, approximately 5 km³ of anhydrite-bearing magma was erupted from the main phenocryst-rich, dacitic reservoir. This study will utilize this extraordinary framework of the 1991 Pinatubo eruption to investigate the systematics of sulfur uptake by apatite in order to further develop apatite as a monitor for magmatic sulfur. In the dacite and hybrid andesite, apatite occurs as individual phenocrysts (up to ~200 μm diameter) or included within anhydrite, hornblende, and plagioclase phenocrysts. In the basaltic magmatic inclusions, apatite is found as acicular microphenocrysts. Electron microprobe data collected on apatite yield low- (0.7 wt.% SO₃) apatites in all juvenile products, and show that two distinct populations of apatites exist: "silicic" apatites (hosted in dacite and andesite) and basalt apatites. Apatites crystallizing from silicic melt have predominantly low- to medium-sulfur contents, but high-sulfur apatites with as much as 1.2-1.7 wt.% SO₃ occur sporadically as inclusions in plagioclase, hornblende, Fe-Ti oxide, and anhydrite. These concentrations are much higher than what could be achieved through equilibrium crystal-melt partitioning at pre-eruption conditions (760±20°C, 220MPa, NNO+1.7, 77 ppm S in melt inclusions) and a partition coefficient of 13. Apatite in the basalt is always sulfur-rich with compositions forming a continuous array between 0.7 to 2.6 wt.% SO₃. The population of apatite that crystallized from silicic melt has elevated cerium, fluorine, and chlorine and lower magnesium concentrations (average dacite values in wt.%: 0.21 Ce₂O₃, 1.4 F, 1.1 Cl, & 0.14 MgO) relative to the population of apatite from the basalt (average basalt values in wt.%: 0.05 Ce₂O₃, 1.0 F, 0.78 Cl, & 0.22 MgO). LA-ICP-MS trace element data also show distinct apatite populations between silicic and basalt apatites. Silicic apatites have elevated REE concentrations (La avg. = 750 ppm), lower Sr (avg.= 594 ppm), and a pronounced negative Eu anomaly (avg. Eu/Eu* = 0.57) relative to basalt apatites (avg. values: 217 ppm La, 975 ppm Sr, and Eu/Eu* = 1.16). The correlation of EMP sulfur data and LA-ICP-MS trace element data show no difference between high-S and low-S silicic apatites. These compositional systematics rule out the possibility that sulfur-rich apatite from dacite are inherited from mafic magma. Sulfur element maps of apatites show no evidence of S-diffusion from anhydrite hosts. Areas of high-S concentrations show complicated patterns that suggest multiple periods of sulfur enrichment. High-S silicic apatites are likely the product of "fluid-enhanced crystallization" from early enrichment of a SO₂ rich fluid phase from the underplating basalt, which occurred prior to or at anhydrite saturation. This fluid phase is the only possible sufficient source of sulfur for generating high-S apatites in a cool, "wet", dacitic melt. The dynamics of apatite sulfur enrichment via "fluid-enhanced crystallization" is yet unclear and requires further experimental laboratory investigation.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / In adhesive dentistry, obtaining a good bond is a fundamental goal. It has been suggested that filler addition to the adhesives would increase the bonding strength of the adhesive layer. Halloysite aluminosilicate nanotubes (HNTs) are biocompatible, hydrophilic, durable, and have high mechanical strength. These advantages make them good candidates to be used as reinforcing agents for improving the properties of dental adhesives. The objective of this study was to evaluate the effect of incorporating HNTs into a commercial two-step etch-and-rinse adhesive system or one-step self-etch adhesive system on dentin shear bond strength. HNTs were incorporated into the two commercial adhesive systems in 0 wt%, 5 wt%, 10 wt%, and 20 wt%. The commercial control adhesives and the experimental adhesives were used to bond occlusal dentin of 120 extracted human molar teeth and then tested for shear bond strength by a universal testing machine with a semi-circular edge at a crosshead speed of 1.0 mm/min. Debonded specimens were examined under light microscopy to evaluate the fracture pattern. Resin-dentin interface were evaluated under scanning electron microscopy (SEM) after bonding dentin slabs using commercial control adhesives and experimental adhesive that showed numerically highest shear bond strength from each adhesive system. Two-way ANOVA was used to evaluate the effects of adhesive system and nanofiller content on shear bond strength. Pair-wise comparisons between groups were made using Fisher's (LSD) (p < 0.05). For the self-etch adhesive system, only incorporation of 5 wt% showed a significant increase in shear bond strength to dentin compared with the commercial control group. For the etch-and-rinse adhesive system, there was no significant difference in shear bond strength between HNTs filled adhesives groups and the commercial control group. Resin-dentin interface SEM evaluation showed nanotubes infiltrated into dentinal tubules. In conclusion, incorporating the self-etch adhesive system with 5 wt% HNTs increased the bond strength to dentin. Incorporation of up to 10 wt% filler concentration into both the self-etch and the etch-and-rinse adhesive systems did not adversely affect the bond strength to dentin or the handling properties. HNTs can penetrate along with resin tags into dentinal tubules, which could expand the use of their unique properties.

We investigate the spectra of asteroids at near- and mid-infrared wavelengths. In 2010 and 2011 we reported the detection of 3 ?m and 3.2-3.6 ?m signatures on (24) Themis and (65) Cybele indicative of water-ice and complex organics [1] [2] [3]. We further probed other primitive asteroids in the Cybele dynamical group and Themis family, finding diversity in the shape of their 3 ?m [4] [5] [6] and 10 ?m spectral features [4]. These differences indicated mineralogical and compositional variations within these asteroid populations. Also in the mid-infrared region we studied a larger population of asteroids belonging to the Bus C, D, and S taxanomic classes to understand the relationship between any mineralogy and hydration inferred in the visible and near- infrared with the shape, strength, and slope of the 10 ?m emission. We have discovered that at least 3 of the main Bus taxanomic groups (Cs, Ds, and Ss as defined by their visible spectra) clearly cluster into 3 statistically distinct groups based on their 8-13 ?m spectra. Additionally we have attempted to simulate in a laboratory the possible organic compounds we have detected on two asteroids, using various mixtures containing aromatic and aliphatic hydrocarbons. We find that asteroid (24) Themis and (65) Cybele have ?CH2/?CH3 and NCH2/NCH3 ratios similar to our 3- methylpentane, propane, and hexane residues, suggesting that the organics on these asteroids may be short chained and/or highly branched. The ?CH2/?CH3 and NCH2/NCH3 for asteroid(24)Themis are most consistent with the DISM, and some carbonaceous chondrites. The band centers of the C-H stretch absorptions indicate that both asteroids may have aliphatic carriers chemically bonded to electronegative groups (i.e. aromatics), and some that are not. We also detect a 3.45 ?m feature in the spectra of both asteroids that is present in several dense molecular clouds. Our results suggest an interstellar origin for the organics on (24) Themis, and likely (65) Cybele. The differences in the organics of Themis and Cybele are likely related to variations in thermal processing, irradiation and/or formation region in the solar nebula.

[ES] En el proceso de producción de silicatos de calcio implantando en Promat (Tisselt, Bélgica), la xonotlita y la tobermorita como fases minerales mayoritarias, se obtienen al hacer reaccionar una mezcla de óxido de calcio y sílice cristalina en medio acuoso con una relación CaO/SiO2 cercana a 1, y en condiciones hidrotermales, a una temperatura de 200°C y a una presión de vapor de 17 bar. En este proyecto de doctorado industrial, se pretende alcanzar tres objetivos principales: 1. Desarrollar una nueva tecnología para la obtención de silicatos de calcio hidratados, mediante la síntesis inicial de gel C-S-H para controlar la densidad del producto final. Éste es un proceso que lo emplean algunos competidores de Promat y que denominamos en esta tesis como tecnología 'Gel Tank'. También se pretende llevar a cabo un profundo estudio de los parámetros clave que influyen en el proceso. Además, se pretende investigar la viabilidad de producir silicatos de calcio hidratados con diferentes densidades y comparar las propiedades de éstos con los obtenidos mediante tecnologías existentes. Con el empleo de esta nueva tecnología, la idea es utilizar menor cantidad de agua que en los procesos convencionales, y con ello reducir el gasto energético, minimizando el impacto medioambiental. 2. Ampliar el conocimiento de la tecnología basada en tratamiento hidrotermal mediante agitación e investigar la posibilidad de mejorar el carácter endotérmico de los materiales obtenidos a través de esta tecnología. 3. Desarrollar una nueva generación de productos libres de contenido en cuarzo residual (< 0,1% en peso) mediante el uso de la denominada tecnología "double autoclaving". En la primera parte de esta tesis, el estudio de investigación de la tecnología Gel Tank a escala de laboratorio ha demostrado que se pueden obtener silicatos de calcio hidratados para un rango de densidades que varían desde 280 Kg/m3 hasta 700 Kg/m3, utilizando cantidades óptimas de gel C-S-H sintetizado en condiciones específicas. Y se pueden obtener productos de buena calidad con menor relación agua/sólido (y por lo tanto menor dependencia energética) que en el caso de las tecnologías existentes. En la segunda parte de esta tesis, se han investigado los diferentes mecanismos de reacción entre distintas fuentes de sílice utilizando diferentes técnicas analíticas clásicas para caracterizar los productos intermedios y otras técnicas más avanzadas. Esto permitió explicar parcialmente los mecanismos de reacción hidrotermal para la síntesis de cristales de xonotlita y tobermorita. Por otro lado, Se han probado varios aditivos inorgánicos de carácter endotérmico en la matriz de productos elaborados en Promat a partir de partículas de xonotlita en su mayoría. Y con ello, se han propuesto otras alternativas para la protección al fuego y aislamiento térmico en diferentes aplicaciones (160ºC - temperatura de descomposición de endotermo para emplear en tabiques o compartimentos, 380ºC - temperatura de descomposición de endotermo para proteger estructuras de hormigón y 500ºC - temperatura de descomposición de endotermo en el caso de protección de estructuras metálicas de acero). Y en la última parte, se ha buscado una alternativa al producto de referencia que no contenga cuarzo residual en su matriz empleando la tecnología basada en doble tratamiento hidrotermal. Los productos obtenidos han sido desarrollados tras aplicar variaciones en la formulación estándar, y han dado lugar a propiedades mecánicas y térmicas similares a los productos existentes que contienen cuarzo residual. Estos nuevos productos presentan contenidos en cuarzo residual por debajo del 0,1% en peso. / [CAT] En el procés de producció de silicats de calci implantant a Promat (Tisselt, Bèlgica), la xonotlita i la tobermorita com a fases minerals majoritàries, s'obtenen en fer reaccionar una barreja d'òxid de calci i sílice cristal·lina en medi aquós amb una relació CaO/ SiO2 propera a 1, i en condicions hidrotermals, a una temperatura de 200°C ia una pressió de vapor de 17 bar. En aquest projecte de doctorat industrial, es pretén assolir tres objectius principals: 1. Desenvolupar una nova tecnologia per obtenir silicats de calci hidratats, mitjançant la síntesi inicial de gel C-S-H per controlar la densitat del producte final. Aquest és un procés que el fan servir alguns competidors de Promat i que anomenem en aquesta tesi com a tecnologia 'Gel Tank'. També es pretén dur a terme un estudi profund dels paràmetres clau que influeixen en el procés. A més, es pretén investigar la viabilitat de produir silicats de calci hidratats amb diferents densitats i comparar-ne les propietats amb els obtinguts mitjançant tecnologies existents. Amb l'ús d'aquesta nova tecnologia, la idea és utilitzar menor quantitat d'aigua que en els processos convencionals, i reduir la despesa energètica i minimitzar l'impacte mediambiental. 2. Ampliar el coneixement de la tecnologia basada en tractament hidrotermal mitjançant agitació i investigar la possibilitat de millorar el caràcter endotèrmic dels materials obtinguts mitjançant aquesta tecnologia. 3. Desenvolupar una nova generació de productes lliures de contingut en quars residual (< 0,1% en pes) mitjançant l'ús de l'anomenada tecnologia "double autoclaving". A la primera part d'aquesta tesi, l'estudi de recerca de la tecnologia Gel Tank a escala de laboratori ha demostrat que es poden obtenir silicats de calci hidratats per a un rang de densitats que varien des de 280 kg/m3 fins a 700 kg/m3, utilitzant quantitats òptimes de gel C-S-H sintetitzat en condicions específiques. I es poden obtenir productes de bona qualitat amb menor relació aigua/sòlid (i per tant menor dependència energètica) que en el cas de les tecnologies existents. A la segona part d'aquesta tesi, s'han investigat els diferents mecanismes de reacció entre fonts de sílice diferents utilitzant diferents tècniques analítiques clàssiques per caracteritzar els productes intermedis i altres tècniques més avançades. Això va permetre explicar parcialment els mecanismes de reacció hidrotermal per a la síntesi de vidres de xonotlita i tobermorita. D'altra banda, S'han provat diversos additius inorgànics de caràcter endotèrmic a la matriu de productes elaborats a Promat a partir de partícules de xonotlita majoritàriament. I amb això, s'han proposat altres alternatives per a la protecció al foc i aïllament tèrmic en diferents aplicacions (160ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per emprar en envans o compartiments, 380ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per protegir estructures de formigó i 500ºC - temperatura de descomposició d'endoterm en cas de protecció d'estructures metàl·liques d'acer). I a l'última part, s'ha buscat una alternativa al producte de referència que no contingui quars residual a la seva matriu emprant la tecnologia basada en doble tractament hidrotermal. Els productes obtinguts han estat desenvolupats després d'aplicar variacions a la formulació estàndard, i han donat lloc a propietats mecàniques i tèrmiques similars als productes existents que contenen quars residual. Aquests nous productes presenten continguts en quars residual per sota del 0,1% en pes. / [EN] In the calcium silicate production process in Promat (Tisselt, Belgium), xonotlite and tobermorite as main mineral phases, are obtained by reacting a mixture of calcium oxide and crystalline silica in an aqueous medium with a CaO/ SiO2 close to 1, and under hydrothermal conditions, at a temperature of 200°C and a vapor pressure of 17 bar. In this industrial doctorate project, it is intended to achieve three main objectives: 1. Develop a new technology to obtain hydrated calcium silicates, through the initial synthesis of C-S-H gel to control the density of the final product. This is a process that is used by some of Promat's competitors and that we refer to in this thesis as 'Gel Tank' technology. It is also intended to carry out an in-depth study of the key parameters that influence the process. In addition, it is intended to investigate the feasibility of producing hydrated calcium silicates with different densities and compare their properties with those obtained by existing technologies. With the use of this new technology, the idea is to use less water than in conventional processes, and thereby reduce energy expenditure, minimizing the environmental impact. 2. Expand the knowledge of the technology based on hydrothermal treatment by means of agitation and investigate the possibility of improving the endothermic character of the materials obtained through this technology. 3. Develop a new generation of products free of residual quartz content (<0.1% by weight) through the use of the so-called "double autoclaving" technology. In the first part of this thesis, the research study of Gel Tank technology at a laboratory scale has shown that hydrated calcium silicates can be obtained for a range of densities that vary from 280 Kg/m3 to 700 Kg/m3, using Optimal amounts of C-S-H gel synthesized under specific conditions. And good quality products can be obtained with a lower water/solid ratio (and therefore less energy dependence) than in the case of existing technologies. In the second part of this thesis, the different reaction mechanisms between different sources of silica have been investigated using different classical analytical techniques to characterize the intermediate products and other more advanced techniques. This allowed to partially explain the hydrothermal reaction mechanisms for the synthesis of xonotlite and tobermorite crystals. On the other hand, several inorganic additives of an endothermic nature have been tested in the matrix of products made in Promat, mostly from xonotlite particles. And with this, other alternatives have been proposed for fire protection and thermal insulation in different applications (160ºC - endotherm decomposition temperature to be used in partitions or compartments, 380ºC - endotherm decomposition temperature to protect concrete structures and 500ºC - endotherm decomposition temperature in the case of protection of metallic steel structures). And in the last part, an alternative to the reference product that does not contain residual quartz in its matrix has been sought, using technology based on double hydrothermal treatment. The products obtained have been developed after applying variations in the standard formulation, and have given rise to mechanical and thermal properties similar to existing products that contain residual quartz. These new products have residual quartz contents below 0.1% by weight. / Martí Montava, F. (2023). Development of Hydrated Calcium Silicates by Hydrothermal Treatments [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192513

Ce projet avait pour but de démontrer qu'un traitement foliaire au silicate de potassium peut induire l'accumulation de composés phénoliques ou de flavonoïdes chez la fraise et que ces molécules bioactives peuvent réduire l'incidence de la pourriture grise, favoriser le maintien de la fermeté des fruits, influencer positivement la masse sèche et le rendement photosynthétique. Nous n'avons pas été en mesure d'associer l'effet prophylactique du silicate de potasse sur la pourriture grise observé avec l'accumulation de polyphénols. Cependant, les fraises traitées au silicate de potassium étaient environ 13% plus fermes, avaient une masse sèche des racines plus élevée, étaient moins affectées (-68 %) par la pourriture grise après 11 jours de conservation et avaient une teneur en acide éllagique 30% plus élevée. Ces effets pourraient provenir d'une molécule bioactive que nous n'avons pas identifiée, possiblement, les proanthocyanidines.

Le but de ce travail de thèse est de contrôler via un traitement de polarisation les propriétés physico-chimiques de surface des verres. Pour cela, l'implémentation d'une charge d'espace au sein de différents verres silicates et borosilicates a été caractérisée. Ces études comparatives ont montré que la déplétion des cations de l’anode vers la cathode induit l’apparition d’un champ électrique et des modifications structurales localisées. De plus, nous avons démontré que la formation d’un plasma entre l’anode et le verre pouvait être à l’origine de phénomènes d'échanges ioniques conduisant notamment à la formation d’entités azotées NO2/N2O4 piégées dans le verre. Par la suite, une étude des propriétés physico-chimiques des surfaces polarisées a été conduite. Les résultats préliminaires obtenus concernent l'influence de la charge d'espace sur (i) la mouillabilité, (ii) la chimie de surface et (iii) les réponses optiques de molécules adsorbées. / The purpose of this work is to control physicochemical properties of glasses surfaces using a thermal polarization treatment. For this, the implementation of a space charge layer has been characterized for various silicates and borosilicates glasses. These comparative studies have shown that cations depletion from anode toward cathode induces both an electric field and structural local changes. To go further, we demonstrated that there is a plasma formation between anode and glass surfaces which could be the cause of ionic exchange phenomena leading to the formation of nitrogen NO2/N2O4 entities entrapped inside glass network. Subsequently, physicochemical properties studies of polarized surfaces were performed. Preliminary results concerning the space charge influence on (i) surface wettability, (ii) surface chemistry and (iii) optical responses of adsorbed molecules on poled glass surface have been obtained.

La structure et la dynamique des molécules d'eau confinées dans des aluminosilicates de formes tubulaire (imogolite) et sphérique (allophane) ont été étudiées à l'échelle microscopique par la méthode de la dynamique moléculaire. Pour ce faire, des modèles structuraux de ces aluminosilicates ainsi que des modèles d'interactions ont été développés. La simulation de la dynamique vibrationnelle de l'imogolite fournit des résultats en accord avec ceux expérimentaux. Ainsi, certaines bandes des spectres infrarouge et Raman ont pu être attribuées. Les spectres Raman calculés pour ces structures montrent une bande située aux basses fréquences dont la position varie en fonction du diamètre du nanotube. Cette bande est attribuée à la vibration de respiration radiale de la structure. Les résultats des simulations sur les systèmes eau/imogolite montrent des caractères hydrophile et hydrophobe respectivement pour les surfaces interne et externe de l'imogolite. Par conséquent, les molécules d'eau proches de ces surfaces ont des comportements différents. Alors que les molécules d'eau entre les nanotubes se comportent de façon similaire aux molécules d'eau dans l'eau liquide, les caractéristiques structurales et dynamiques des molécules à l'intérieur de l'imogolite sont fortement influencées par la surface. Bien que la composition chimique de la surface interne de l'imogolite et de l'allophane soit similaire, une plus grande mobilité des molécules d'eau est constatée dans le cas de la structure sphérique traduisant des interactions eau/surface plus faibles que pour le système eau/imogolite.