The scientific objective of this research program was to determine the feasibility of manufacturing an ionic liquid-based supercapacitor that could operate at temperatures up to 220 °C. A secondary objective was to determine the compatibility of ionic liquids with other cell components (e.g. current collectors) at high temperature and, if required, consider means of mitigating any problems. The industrial motivation for the present work was to develop a supercapacitor capable of working in the harsh environment of deep offshore boreholes. If successful, this technology would allow down-hole telemetry under conditions of mechanical vibration and high temperature. The obstacles, however, were many. All supercapacitor components had to be stable against thermal decomposition up to T ≥ 220 °C. Volatile components had to be eliminated. If possible, the finished device should be able to withstand voltages greater than 4 V, in order to maximise the amount of stored energy. The internal resistance should be as low as possible. Side reactions, particularly faradaic reactions, should be eliminated or suppressed. All liquid components should be gelled to minimise leakage in the event of cell damage. Finally, any emergent problems should be identified.

Le projet SACER vise à répondre aux demandes d’Airbus qui ont besoin de disposer de données décrivant le comportement d’un avion ou d’un satellite avant commercialisation ou lancement. Pour mieux répondre à cette demande, un réseau de capteurs sans fil remplacerait les équipements de test filaires existants. Le but est d’apporter des avantages tels qu’une réduction de poids, de coût et de connectique. Pour notre part, nous n’avons travaillé que sur l’application aéronautique.Pour alimenter les capteurs autonomes sans fil embarqués, dans le cadre de cette thèse, il faut concevoir une architecture de récupération d’énergie, un système de stockage de l’énergie ainsi que un circuit de gestion de ces énergies. La principale contrainte pour le système est qu’il doit pouvoir fonctionner de -50C à 100°C, tout en délivrant une puissance de sortie de 3 watts. De plus, l’épaisseur du système doit être inférieure à 3,2 mm.Pour notre travail, nous avons cherché, dans un premier temps, la meilleure solution possible sur le choix du type de cellules solaires. Le résultat sur les tests des cellules à différentes températures et irradiations dans les conditions de notre application est présenté. Dans un second temps, nous avons testé plusieurs types de systèmes de stockage d’énergie aux températures extrêmes. Enfin, la conception de l’architecture pour la gestion de l’énergie (vue d’ensemble des panneaux photovoltaïques, d’un circuit MPPT, des super condensateurs, et d’un régulateur) est présentée / Flight tests of a commercial aircraft consist in gathering data during flight to validate aircraft design. However they are very expensive for various reasons. One of them is that most of the sensors implemented to collect data are wired. As an example, for the sole system that monitors the vibrations onboard a large (more than 100 seats) aircraft, more than 100 sensors may be deployed. Such networks are complex to implement, mainly because of the required wiring. A wireless solution is therefore of great interest; however, such a cable-less implementation implies both wireless transmission of data together with energy autonomy.The purpose of this work is therefore to describe a design of a power generation system, focusing on photovoltaic, together with the associated management strategies for an autonomous wireless sensor network deployed for large aircraft in-flight tests. This work is a part of SACER project. The main requirements are related to the thickness of the system (less than 3,2mm in order not to disturb the aerodynamic air flow) and the output power (3 W per sensor node in order to power the sensor, data processing and transmission system). In addition, the system has to properly work at extremely high and low temperature (-50 to 100°C). Our system consists of three primary components to consider: Energy Harvesting system, Energy storage device and Energy management system.In this work, we firstly present the comparison of the performance of different photovoltaic technologies at different temperatures concerning their availability and achievable power density in aircraft applications. Secondly, we will investigate the possibility of using batteries and supercapacitor. Finally the power management system, composed by a photovoltaic panel, a power conditioning (MPPT function), supercapacitors and a DC/DC regulator, is presented

La faisabilité des applications à piles à combustible (PAC) a été largement démontrée à travers le monde. Les efforts de recherche portent actuellement sur l'amélioration de la durée de vie des PAC et la diminution de leur coût. A ce jour, une PAC ne tolère pas les variations rapides de charges qui entraînent très souvent son vieillissement prématuré. Pour pallier cette faiblesse, une hybridation avec un composant électrochimique de stockage (typiquement des supercondensateurs) est généralement proposée via un ou deux convertisseurs statiques, nécessitant l'implantation d'une gestion énergétique. Une partie de ces travaux se situe dans le contexte aéronautique et fait suite au projet européen CELINA piloté par AIRBUS. Le projet européen CELINA (2005-2008) a posé la problématique du remplacement de l'éolienne (RAT) actuelle par une pile à combustible pour le réseau électrique de dernier secours sollicité en cas de perte totale des moteurs ou de la génération électrique. Il alimente les charges essentielles : auxiliaires de puissances presque constantes (calculateurs de bord, …) et les actionneurs de vol (EHA, EMA) qui constituent les principaux consommateurs à caractères très intermittents. Cette étude a permis une classification de trois architectures, dont la validation expérimentale se situant dans le cadre du projet français ISS ayant débuté en 2010 sera exposée. L'hybridation directe entre une PAC et des supercondensateurs présente les avantages de ne pas mettre en jeu de convertisseur statique et d'une autogestion énergétique naturelle. Partant du constat que toutes les applications embarquées utilisant des PAC sont hybridées et qu'un développement d'architecture et de stratégies est effectué pour chaque cas (mise au point de convertisseurs, lois de commande, etc.). Ceci représente un travail considérable et systématique, ce qui freine l'implantation des systèmes PAC dans les applications embarquées. L'objectif est alors d'étudier la faisabilité d'un composant hybride unique jouant le rôle de source de puissance et d'énergie dont la gestion énergétique est transparente pour l'utilisateur et ne nécessitant pas l'ajout d'une hybridation supplémentaire pour ces applications. Cette thématique fait l'objet de ces travaux de thèse en collaboration avec la société française HELION Hydrogen Power. Après une présentation de l'introduction des systèmes PAC en aéronautique centrée autour de l'hybridation directe, la suite des travaux regroupe deux grandes thématiques : la première concerne l'étude des interactions entre PAC et supercondensateurs lors d'une association directe selon trois approches : théorique, expérimentale et par simulation. La seconde concerne la validation expérimentale de trois architectures d'hybridation d'un système PAC retenues pour un contexte aéronautique lors d'études précédentes au laboratoire : une architecture indirecte pour laquelle le stockage possède son convertisseur, une architecture indirecte avec stockage sur le bus DC et une architecture directe. L'objectif de ces travaux étant d'augmenter le niveau de maturité technologique de ces concepts, ainsi que de comparer les différents moyens retenus pour parvenir à l'hybridation d'un système PAC suivant des critères précis. / The feasibility of fuel cell (FC) applications has been demonstrated throughout the world. Research efforts are currently focused on improving the lifetime of the FC and reducing their cost. Until today, a FC does not tolerate rapid variations of load that cause in most cases lifetime reducing. To reduce this defect, hybridization with electrochemical storage component (typically ultracapacitors) is generally suggested via one or two static converters, requiring the implementation of an energy management. Aeronautic applications constitute the framework of these studies. They are the prolongation of studies initiated within the European project CELINA piloted by AIRBUS. The CELINA project (2005-2008) dealt with the replacement of the Ram Air Turbine (RAT) which is currently used for the last emergency electrical network in the case of total losses of engines or electrical generation. This emergency network has to supply the essential loads: the piloting auxiliaries (calculators…) consume a quasi-constant power, and the flight actuators (EHA, EMA) which are the main loads whose consumption is very intermittent. This study resulted in a classification of three architectures for which experimental validation in the framework of the French ISS project started since 2010 will be exposed. The direct hybridization between a FC and ultracapacitors has the advantages of not involving static converter and provide a natural energy management. The statement of facts is that all embedded applications using FC are hybridized, architecture and strategies development is performed for each case (development of converters, control laws, etc.). This represents a significant and systematic work, which limits the implementation of FC in embedded applications. In this work, the objective is to study the feasibility of a single hybrid component acting as a power and energy source for which energy management is transparent to the user and does not require the addition of another hybridization. This work is part of collaboration with the French company HELION Hydrogen Power. After a presentation of the insertion of FC in aeronautics centered on the direct hybridization, two major themes are approached: The first concerns the study of interactions between FC and ultracapacitors in a direct association according to three approaches: theoretical, experimental and simulation. The second concerns the experimental validation of three hybridization architectures for FC considered in previous studies in the laboratory: an architecture for which the indirect storage has its converter, an architecture with indirect storage on the DC bus and a direct hybridization architecture. The objective of this work is to increase the level of technological Readiness level of these concepts, and to compare the different ways considered to achieve the hybridization of a fuel cell system according to specific standards.

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques pour améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. / The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.

La nature intermittente et aléatoire des sources renouvelables, telles que le photovoltaïque et l’éolien, nécessite un complément de stockage, tel une batterie et un système de secours énergétique, tel un générateur diesel, en particulier dans un système autonome. En ce qui concerne le générateur diesel, il a besoin d'un certain temps pour démarrer et il ne peut pas donner immédiatement la puissance nécessaire, en raison de son comportement dynamique. Alors, la qualité de l'énergie est abaissée pendant cette période en raison du manque de puissance. Par conséquent, pendant la période de démarrage du générateur diesel, un supercondensateur est suggéré pour équilibrer la puissance en raison de sa réponse rapide et de sa densité de puissance élevée. Une stratégie de contrôle de puissance est proposée pour réaliser la coordination entre le générateur diesel et le supercondensateur. La simulation et les résultats expérimentaux montrent que la stratégie de contrôle proposée est capable de réguler la tension du bus continu dans des limites acceptables et d’alimenter la charge pendant la sous production d'énergie renouvelable ou lors d'augmentation de la demande de la charge. De plus, le supercondensateur peut également être utilisé pour surmonter les limites de stockage électrochimique telles que son état de charge et son courant maximal. Ainsi, cette thèse propose le contrôle de puissance en temps réel pour un micro réseau continu avec un système hybride photovoltaïque-batterie-supercondensateur-diesel, visant à répondre à la demande de puissance de charge avec fiabilité et à stabiliser de la tension du bus continu. La simulation et les résultats expérimentaux montrent également que la stratégie de contrôle améliore les performances dynamiques et statiques du micro réseau continu pour différentes conditions de fonctionnement. De plus, afin de minimiser le coût énergétique du groupe diesel, le coût du carburant et la consommation de carburant sont analysés à travers plusieurs tests expérimentaux. Par conséquent, la valeur optimale de sa production d'énergie est déduite et appliquée dans une nouvelle stratégie de gestion de la puissance est proposée. Cette stratégie peut atteindre l'objectif de maximiser l'utilisation de l'énergie photovoltaïque et de prendre en compte la caractéristique de démarrage lent et le coût énergétique du générateur diesel. Les simulations et expérimentations sont réalisées en utilisant des données photovoltaïques réelles pour illustrer les performances et le comportement du système hybride. Les résultats obtenus vérifient l'efficacité de cette stratégie. De plus la comparaison avec la stratégie de gestion de la puissance précédente, dans laquelle le coût d’énergie du générateur diesel n'est pas pris en compte, démontre que la nouvelle stratégie de gestion peut réduire le coût total du système de puissance à courant continu hybride. / The intermittent and random nature of renewable sources, such as photovoltaic and wind turbine, asks for the complement of storage, such as battery and back-up energy, such as diesel generator, especially in a standalone power system. Concerning the diesel generator, it needs some time to start up and cannot immediately offer the needed power, due to its dynamic behavior. Hence, the power quality is lowered down during this period because of the shortage of power. Therefore, during the period of the diesel generator starting up, a supercapacitor is suggested to compensate the power balance because of its fast response and high power density. A power control strategy is proposed to achieve the coordination between diesel generator and supercapacitor. Both simulation and experimental results show that the proposed control strategy is able to regulate the DC bus voltage within the acceptable limits and supplying the load during the renewable power under generation or load step-increase situations. In addition, the supercapacitor can be also used to overcome the electrochemical storage limits like its state of charge and maximum current. So, this thesis proposes the real time power control for a hybrid photovoltaic-battery-supercapacitor-diesel generator DC microgrid system, aiming to meet the load power demand with reliability and stabilizing the DC bus voltage. Both simulation and experimental results show that the designed control strategy improves the DC microgrid dynamic and static performances under different operating conditions. Furthermore, in order to minimize the diesel generator energy cost, the fuel cost and fuel consumption are analysed through several experimental tests. Therefore, the optimal value of its power generation is deduced and applied in a newly proposed energy management strategy. This strategy can achieve the goal of maximizing the utilization of photovoltaic energy and taking into account the slow start-up characteristic and energy cost of diesel generator. Both simulation and experimental studies are carried out by using the real photovoltaic data to illustrate the performance and the behavior of the hybrid system. The obtained results verify the effectiveness of this strategy. Furthermore, the comparison with the previous energy management strategy, in which the diesel generator energy cost is not considered, demonstrates that the newly proposed energy management strategy can reduce the total cost of the hybrid DC power system.

No description available.

Philosophiae Doctor - PhD / Aqueous ion-intercalation batteries (AIB’s) have the potential to provide both high power for hybrid-electric transport, and low cost bulk energy storage for electric grid supply. However, a major setback to AIB development is the instability of suitable ionintercalation anode material in aqueous electrolyte. To counter this problem, the use of activated carbon (AC) (a supercapacitor anode) paired against the low cost ionintercalation cathode spinel LiMn2O4 (LMO) provides a stable alternative. This thesis comprises two novel areas of investigation concerning: (1) the development of the AC/LMO cell for high power applications, and (2) the introduction of PbSO4 as a high capacity alternative anode material paired against LMO for low cost bulk energy storage. The study on AC/LMO explores the electrode combination’s practical specific energy and power capability at high P/E (power to energy ratio) of 50:1 suitable for hybrid electric vehicle batteries. To study the relationship between electrode material loading density, active material performance, and current collector mass contribution, a specially designed cell was constructed for galvanic cycling of different thicknesses of electrode. Between a loading density range of 25 – 100 mg, ~50 mg of total active material between two 1 cm2 current collectors produced the highest 50:1 P/E ratio values of 4 Wh/kg and 200 W/kg, constituting a 4-fold reduction of the active material values of thin films at 50:1 P/E. The cycling potentials of the individual electrodes revealed that doublings of electrode film loading density increased the LMO electrode’s polarization and voltage drop to similar levels as doublings in applied current density. However, by increasing the charging voltage from 1.8 V to 2.2 V, 6 Wh/kg and 300 W/kg was obtainable with minimal loss of energy efficiency. Finally a large-format cell of a calculated 3 Ah capacity at 50:1 P/E was constructed and tested. The cell produced ~60% of the anticipated capacity due to a suspected high level of resistance in the electrode contact points. The overall conclusion to the study was that AC/LMO holds promise for high power applications, and that future use of higher rate capability forms of LMO offers a promising avenue for further research. v The second part of this thesis presents the development of a novel cell chemistry, PbSO4/LMO, that has yet to be reported elsewhere in existing literature. The cell uses aqueous pH 7, 1 M, Li2SO4 electrolyte, and forms an electrode coupling where the PbSO4 anode charge/discharge is analogous to that in Pb-acid batteries. The average discharge voltage of the cell was 1.4 V and formed a flat charge/discharge plateau. The use of a low cost carbon coating method to encapsulate PbSO4 microparticles had a marked improvement on cell performance, and compared to uncoated PbSO4 improved both rate capability and specific capacity of the material. The active materials of the carbon-coated PbSO4/LMO cell produced a specific energy 51.1 Wh/kg, which, if a 65% yield is possible for a practical cell format, equals 38.4 Wh/kg, which is 15 Wh/kg higher than AC/LMO bulk storage cells at 23 Wh/kg, but lower than Pb-acid batteries at ~25-50 Wh/kg. Interestingly, the specific capacity of PbSO4 was 76 mAh/g compared to 100 mAh/g in Pb-acid cells. The predicted cost of the cell, providing a 65% value of the active material specific energy for a practical cell can be realized, is on par with Pb-acid battery technology and, importantly, uses 2.3 × less Pb/kWh. The cycling stability achieved thus far is promising, but will require testing over comparable cycle life periods to commercial batteries, which could be anywhere between 5 – 15 years.

This paper reports a simple self-assembly strategy towards bowl-shaped carbon-containing hollow particles, as well as an unprecedented potential application for block copolymer vesicles in energy storage. Kippah vesicles (fully collapsed vesicles), formed by solution self-assembly of an amphiphilic polystyrene-block-poly(ethylene oxide) block copolymer, were employed as the template to guide the formation of bowl-shaped nitrogen-doped carbon hollow particles (BNCHPs). As electrode materials of supercapacitors, BNCHPs exhibit superior electrochemical performance. In particular, compared with their spherical counterpart, BNCHPs largely increase their volumetric packing density, leading to much higher volumetric capacitance or volume reduction of electrodes, which is desired for practical supercapacitor devices.

Dans cette thèse nous avons étudié la mise en forme de matériaux carbonés par des méthodes électrochimiques pour des applications dans les domaines des capteurs et de l’énergie. Dans la première partie, l’électrochimie bipolaire, qui permet de réaliser des réactions électrochimiques sur un objet conducteur présent dans une solution et soumise à un champ électrique, a été utilisée pour générer des objets de type Janus. Ces objets asymétriques ont été modifiés à une extrémité par du poly(N-isopropylacrylamide (pNIPAM), un hydrogel sensible à la température, et par une peinture électrophorétique à l’autre extrémité. En contrôlant l’intensité du champ électrique ainsi que son temps d’application il a été possible de varier la longueur ainsi que l’épaisseur de l’hydrogel. Ces objets sensibles à la température, émettant de la lumière, ont des applications potentielles dans le domaine des capteurs ou dans le milieu médical.Dans la seconde partie, la mise en forme de carbone poreux pour des applications électrochimiques a été étudiée. La carbonisation de polymères contenant du zinc a été utilisé pour synthétiser du carbone micro/mésoporeux possédant ainsi une grande surface spécifique. Les polymères contenant du zinc ont été préparés à partir de différents types de ligands d’acide dicarboxylique par une méthode solvothermique. Ils ont ensuite été carbonisés pour obtenir des matériaux poreux avec des caractéristiques et des propriétés particulières. Ils ont été utilisés comme matériaux d’électrode pour des supercondensateurs, montrant des capacités élevées. De plus ils possèdent également une activité électrocatalytique à la réaction de réduction de l’oxygène. / In this thesis, the design of advanced carbon materials via electrochemical techniques and for electrochemical applications have been studied. In the first part, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects. These objects are modified with a thermoresponsive hydrogel of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) on one side and an electrophoretic deposition paint (EDP) on the other side. The results show that the length and the thickness of the hydrogel can be controlled by varying the electric field and the time of the experiment. The concept can be further generalized to other micro- and nanometer-sized objects, thus opening up perspectives for various applications.In the second part, the design of porous carbon structures for electrochemical applications was studied. The direct carbonization of non-porous zinc containing polymers was used to synthesize micro/mesoporous carbons with high surface area, pore volume. Non-porous zinc containing polymers with various types of dicarboxylic acid ligands prepared by solvothermal method were used as templates and starting materials. After carbonization porous carbons with various characteristics and properties were obtained. The synthesized porous carbon samples showed good electrochemical performance with high capacitance values. In addition, the derived materials exhibit excellent electrocatalytic activity with respect to the oxygen reduction reaction (ORR).

Dans les applications de puissance, les systèmes de stockage d'énergie électrique tels que les supercondensateurs sont fortement sollicités. Compte tenu des limitations existantes lors de l'utilisation d'un seul composant, un système de stockage d'énergie électrique (module) est constitué d'une association d'éléments (cellules) permettant de s'adapter aux besoins de l'application visée. Afin d'assurer la sécurité de l'équipement et de son utilisateur, un système de gestion d'énergie, qui a pour rôle de surveiller et de contrôler continuellement les cellules, est associé au module de stockage. Le but des travaux de thèse est l'amélioration de la durée de vie des systèmes de stockage d'énergie. Cet objectif est réalisé grâce au contrôle des circuits d'équilibrage, éléments du système de gestion d'énergie, et déjà présents sur ces modules de stockage. Différentes méthodes de contrôle sont donc présentées, analysées et comparées afin d'évaluer l'état de santé des supercondensateurs surveillés. Une nouvelle approche d'équilibrage se basant sur le niveau de dégradation estimée est exposée. Elle permet d'équilibrer les vitesses de vieillissement des cellules et ainsi de prolonger la durée de vie de l'ensemble du système. Certains principes des résultats obtenus sont transposables aux batteries / Energy storage system such as supercapacitors are widely used in high power applications. However, due to single cell voltage limitation, an energy storage system (module) is often employed. It contains a chain structure of identical elements and ensures voltage adaptation to the corresponding application requirements. Energy management systems are associated to energy storage systems in order to assure user and equipment security. Their main role is to monitor and control energy storage systems elements continuously. The work presented aims to enhance the lifetime of energy storage systems. It relies on establishing balancing circuits on the terminals of the storage system elements. These control circuits are energy management system devices. Thus, various control approaches are discussed, analyzed and compared. They aim to estimate the supercapacitor's state of health. In addition, a new approach of balancing circuits is proposed. It is based on estimating the level of degradation of the elements. Thus, It allows aging speed equalization between module elements and storage system lifetime maximization. Some main results of the work could be generalized to batteries