L'utilisation des nanolabels avec une émission forte et cohérente constitue un développement prometteur de la microscopie de génération de second harmonique (GSH). Dans ce travail de thèse, nous proposons pour la première fois les études de KTiOPO4 (KTP), un matériau non-linéaire bien connu, sous microscopie de GSH à l'échelle de nanoparticule unique. Ce nanosource de lumière peut trouver de nombreuses applications, par exemple comme sonde active de microscopie en champ proche, ou comme marqueur pour la biologie. Nottre approche est générique et peut être appliquée pour d'autre type de nanocristaux pour la microscopie cohérente.

La maladie carieuse a pour conséquence la déminéralisation de l’émail et de la dentine et la dénaturation du collagène de la dentine. En combinant la microscopie et spectroscopie multiphotoniques, nous avons démontré que l’intensité de la fluorescence (2-Photon Excited Fluorescence = 2PEF) et de la seconde harmonique (Second Harmonic Generation = SHG) de la dentine sont fortement modifiées pendant le processus carieux et nous avons découvert que le ratio SHG/2PEF est un paramètre fiable pour suivre le processus carieux. À présent nous souhaitons évaluer la sensibilité de la méthode en déterminant les limites des signaux mesurés pour détecter les premiers stades de la lésion carieuse. Nous avons noté une modification des spectres 2PEF de l’émail (à partir d’ICDAS (International Caries Detection and Assessment System) 1) et une modification des spectres 2PEF et SHG de la dentine (à partir d’ICDAS 2) dès les premiers stades du processus carieux. Nous avons également l’intention d’étudier la modification de la structure de la dentine lors du processus carieux grâce à la variation du signal de la SHG ; et plus précisément la (ou les) causes du « shift » vers le rouge du spectre de 2PEF observé lors du processus carieux. L’objectif serait une future application de ces signaux optiques dans le diagnostic clinique cariologique. / Multiphoton microscopy and nonlinear spectroscopy is used to investigate caries process in dentin. Though a major calcified tissue of the teeth, the organic dentin phase comprises type I collagen fibers. Caries drive both dentin demineralization and collagen denaturation. Multiphoton microscopy is a powerful imaging technique because the biological materials are transparent to infrared frequencies and can be excited to penetration depths inaccessible to one photon confocal microscopy. The laser excitation greatly reduces photodamage to the sole focal region, and the signal to noise ratio is improved significantly. The method has been used to follow pathological processes involving collagen fibrosis or collagen destruction based on their 2-photon excited fluorescence (2PEF) emission and second harmonic generation (SHG). Combining multiphoton imaging with nonlinear spectroscopy we demonstrate that both 2PEF and SHG intensity of human dentin are strongly modified during tooth caries process and we discover that the ratio between SHG and 2PEF signals is a reliable parameter to follow dental caries. The ratio of the SHG/2PEF signals measured by nonlinear optical spectroscopy provides valuable information on caries process, specifically on the degradation of the organic matrix of dentin. The goal would be to bring these nonlinear optical signals to clinical application for caries diagnosis.

En raison de leur avantage en sensibilité de surface, un grand choix de biocapteurs SPR (résonance de plasmons desurface) est disponible sur le marché tant pour la recherche scientifique que pour le médical personnalisé. Lesapplications à l'imagerie SPR sont généralement basées sur la méthode du prisme de couplage et une miniaturisation enbiopuces avec parallélisme matriciel. Ces développements se heurtent à des inconvénients de par leurs limites enrésolution spatiale et le caractère non-uniforme des régions détectées. Si plusieurs microscopes à très haute résolutionsont en cours de développement, les systèmes restent généralement complexes et onéreux.Dans cette thèse, nous avons adopté la méthode SPR pour concevoir et construire un nouveau système d'imagerie.Outre le signal de fluorescence, les phénomènes d’absorption SPR peuvent être utilisés pour imager et mieuxcomprendre les propriétés de surfaces. Dans ce but, nous avons réalisé un microscope à plasmon de surface à deuxcanaux et à polarisation radiale pouvant détecter des nanoparticules isolées. Dans le cas de nanosphères avec moléculesfluorescentes, nous avons démontré la possibilité de collecter simultanément les images de fluorescence et de diffusionélastique. Ces deux signaux complémentaires conduisent à des images bien co-localisées. Une meilleure résolution etune amélioration de la sensibilité ont été rendues possibles en utilisant un polariseur radial et un objectif à ouverturenumérique élevée, qui permettent de polariser en configuration TM l'ensemble du faisceau incident, conduisant à laformation d'un anneau circulaire sombre dans l'image réfléchie. Le signal de fluorescence est clairement amplifié deplus de 50% sous polarisation radiale par rapport à un polarisation linéaire, la polarization azimuthale, à caractèrecomplètement TE ne permettant pas le couplage aux plasmons et servant de référence neutre.Nous avons tout d’abord appliqué cette technique à la détection de nanosphères fluorescentes isolées (de 20 nm dediamètre), ce qui est susceptible de révéler des informations inaccessibles aux mesures classiques sur film épais. Enoutre, cette technique se révèle être également un moyen de compenser les intermittences par clignotementcaractéristiques de la fluorescence, lesquelles n'affectent pas le canal de diffusion élastique. Nous avons enfin étenducette technique aux objets biologiques tels que des brins d'ADN et des membranes cellulaires en milieu liquide. Cettetechnique a également été étendue à l'étude de signaux de fluorescence à deux photons (TPF) émis par des nanosphèresà base d’organo-métalliques, ainsi qu’à celle de signaux de génération de seconde harmonique (SHG) en provenance denanocristaux non-centrosymétriques. Les effets de renforcement de la fluorescence par l’effet d’un ion métalliqueainsi que les phénomènes d'extinction par des boîtes quantiques sont des sujets d’investigation fondamentale associés àces axes. / Due to the advantage of surface sensitivity, various SPR biosensors for scientific research fields or personalmedicine markets have been reported. However, especially for SPR imaging applications, the designs are usually basedon prism-coupling method and ensuing chips with array patterns. In fact, these designs entail the disadvantages of alimited spatial resolution and non uniform detection regions. Although several super-resolution microscopes have beenproposed and developed, systems are usually complicated and high-costs. In our thesis, we adopt the surface plasmonresonance technique to build a brand new imaging system. Alongside fluorescence, SPR absorption can be also beexploited towards better imaging and understanding of the surface properties.Towards this aim, we demonstrate a dual-channel radially-polarized surface plasmon microscopy (SPM) systemwith capability down to single nanoparticle detection. For nanospheres stained with fluorescent molecules, we are ableto simultaneously collect the fluorescence and elastic scattering images, these two complementary emitted signalsleading to well co-localized images. The improved resolution and higher sensitivity of our system are enabled by use ofa radial polarizer and a high numerical aperture objective, which provide TM-polarization status to the entire incidentbeam, which results in the formation of a dark circular ring in the reflected image. The fluorescence intensity is thenclearly enhanced by more than 50% under radial polarization as compared to a linear one, while azimuthal polarizationbeing fully TE is ineffective and serves as a reference.We first applied this technique to detect a single fluorescent sphere of 20 nm in diameter, which potentiallyreveals unique information as compared to other measurements on bulk films. Moreover, it also provides a way tocompensate for the blinking characteristic of the fluorescence, which does not affect the elastic scattering channel. Weare currently extending this technique to stained biological objects such as DNA strands and cell membranes in liquidenvironments. This technique has been extended to study two photon fluorescence (TPF) signals from organometallic nanospheres, as well as second harmonic generation (SHG) signals from non-centrosymmetric nanocrystals via a multiphoton confocal microscope. In relation with this research, metallic ion enhanced fluorescence and quenching effects from quantum dots are fundamental topics currently under investigation.

La conception de molécules pour l’optique non linéaires (ONL) est devenue un centre de recherche de pointe pour les télécommunications, les technologies de l'information et le stockage de données optiques. Les molécules dipolaires substituées par des groupes donneur-accepteur ont été les chromophores les plus étudiés pour l’ONL. Cependant les molécules dipolaires diverses limitations telles que leur transparence optique, leur faible stabilité thermique et leur tendance à adopter un alignement antiparallèle à l'état solide. Récemment, une nouvelle classe de matériaux est apparue basé sur des symétries octupolaire qui ne possède pas de dipôle permanent, pour les applications ONL. Au niveau structural, la structure générique idéale pour des molécules tridimensionnelles avec une distribution de charges octupolaire est un cube avec des charges opposées alternées à chaque angle. À ce jour, aucune molécule représentant le cube vrai (déformé) avec huit charges alternées aux sommets et délocalisation des charges complètes entre les plans supérieurs et inférieurs n’a été décrite. Dans le cadre de cette thèse, des complexes de lanthanides III à partir de phthalocyanines de type ABAB présentant en alternance des groupes donneurs et accepteurs d'électrons ont été synthétisés représentant le premier réel octupole. Ces structures ont été caractérisé par UV-NIR, X-Ray et présentent les plus élevés hyperpolarisabilité quadratique jamais enregistré pour des molécules octupolaires. En outre, ce travail a été étendu à divers type de double-decker de lanthanides homoleptiques non-octupolaire basé sur des phthalocyanines AB3, A4, B4, T4. Il a été observé que ces complexes présentent aussi des mesures d’hyperpolarisabilité quadratique élevés, mais inferieur a celles trouvé pour la série de complexes Ln (ABAB)2 octupolaire, comme prévu. / The design of nonlinear optical (NLO) molecules has become a focus of current research in telecommunications, information technologies and optical data storage. Donor-acceptor substituted dipolar molecules have been the most investigated NLO chromophores. Dipolar molecules, however, have several limitations such as low optical transparency, low thermal stability and their strong tendency to adopt anti-parallel packing in the solid state. Recently, a new class of materials based on octupolar symmetries, which lack permanent dipole moments, has been proposed for NLO applications. At a structural level, it can be shown that the basic template for 3D octupolar molecules comes to a cube with alternating charges at the corners such as donor and acceptor substituent. Despite all the various structures reported, it is worth noting that no molecules actually representing the “real” octupolar cube have been obtained so far. In this thesis, we showed that the real octupolar cube can be demonstrated by lanthanide III complexes based on ABAB type phthalocyanine featuring alternating electron donor and electron acceptor groups. These structures are characterized by UV-NIR, X-Ray and exhibit highest quadratic hyperpolarizability ever reported for an octupolar molecule. Moreover, this work was extended to nonoctupolar lanthanide homoleptic double-decker complexes based on AB3, A4, B4, T4 type phthalocyanines. It was observed that these molecules present a quite large quadratic hyperpolarizability too, but smaller than the one obtained for the Ln(ABAB)2 series, as expected. / Doğrusal olmayan optic (NLO) özellik gösteren moleküllerin tasarımı telekomünikasyon, bilgi teknolojileri ve optic very depolama alanlarında güncel bir araştırma konusudur. Alıcı-verici grup bağlı iki kutuplu moleküller en çok araştırılmış NLO malzemeleridirler. Ancak, iki kutuplu moleküllerin düşük optic şeffaflık, düşük termal kararlılık ve katı halde parallel olmayan yığılmaları gibi çeşitli sınırlamaları vardır. Son zamanlarda, kalıcı dipol momentleri olmayan octupolar simetriye dayalı, yeni bir malzeme sınıfı NLO uygulamaları için ileri sürülmüştür. Yapısal olarak bu 3D octupolar moleküller için temel şablon, köşelerinde alıcı verici grupları içeren bir olarak gösterilir. Yapılan tüm çalışmalara ragmen, bugüne kadar gerçek küpü temsil edebilen bir yapı elde edilememiştir. Bu tezde, biz bu octupolar küpün electron alıcı ve verici grupları içeren ABAB tipi halkalı yapıya dayalı lantanid kompleksleri ile ortaya konabilecğini gösterdik. Bu yapılar UV-NIR ve X-Ray ile yapıları aydınlatıldı ve bugüne kadarki en yüksek 2. dereceden NLO değerleri elde edildi. Ayrıca, bu çalışma, çeşitli octupole olmayan AB3, A4, B4 ve T4 tipi lantanit çift katlı ftalosiyaninler sentezlenerek genişletildi. Ve oktupol olmayan moleküllerin 2. Dereceden NLO değerleri oldukça büyük ama beklendiği gibi oktupol Ln(ABAB)2 daha küçük olduğu gözlendi.

La conception et la réalisation d'un gravimètre à atomes froids embarquable sont présentées. L'utilisation d'un tel instrument peut permettre de mesurer de façon précise et absolue la pesanteur. En faisant interagir des faisceaux lasers avec un nuage d'atomes de Rubidium refroidis à 4 µK, il a été possible d'obtenir une mesure absolue de pesanteur par interférométrie atomique, à l'aide de technologies propices à l'embarquabilité. Un banc laser compact et robuste a notamment été conçu, basé sur un concept original, l'utilisation de la technologie fibrée Telecom à 1,5 µm. Nous avons ainsi pu mesurer la pesanteur dans notre laboratoire g = 9,808 924 66 m.s-2 avec une incertitude sur la mesure de +/- 9.10-7.g et une sensibilité de 1,84.10-6.g.Hz-1/2. Ces résultats et conclusions ont permis de développer un second instrument aux performances grandement améliorées. La source laser a aussi été validée lors d'un second projet à bord d'un avion réalisant des phases d'hyper (2g) et micro-pesanteur (ICE).

Ce travail de thèse constitue une contribution théorique et expérimentale aux études sur les effets d'optique non linéaires dans les cristaux photoniques en semiconducteurs III-V. Les cristaux photoniques sont des matériaux artificiels présentant une modulation périodique de l'indice de réfraction à l'échelle de la longueur d'onde de la lumière. En contrôlant les paramètres physiques de ces structures (périodicité, motifs, facteur de remplissage en air...), il est possible de réaliser une véritable ingénierie des propriétés dispersives de la matière pour, par exemple, empêcher la lumière de se propager dans toutes les directions de l'espace. L'objectif de cette thèse est de combiner les propriétés dispersives uniques des cristaux photoniques aux propriétés non linéaires très intéressantes des semiconducteurs III-V afin d'exalter les interactions non linéaires entre la lumière et la matière. Nous verrons que les cristaux photoniques 1D et 2D sont adéquats pour obtenir des effets non linéaires du second ordre (génération de seconde harmonique) efficaces sur de courtes distances car ils permettent de réaliser la condition d'accord de phase dans des matériaux fortement non linéaires comme l'AlxGa1-xAs tout en ralentissant la lumière. Nous montrerons également que les cristaux photoniques 2D en semiconducteurs III-V permettent de réaliser les briques de bases actives pour le traitement du signal tout optique comme des sources lasers, des amplificateurs, des commutateurs ultrarapides...

Les semi-conducteurs nitrures d'éléments III type GaN, AlN sont des matériaux extrêmement intéressants pour la photonique intégrée sur silicium. Ils sont transparents sur une gamme très étendue et possèdent des susceptibilités non linéaires non nulles, ce qui rend possible les expériences non linéaires d'ordre deux et d'ordre trois. Dans ce contexte, cette thèse a été consacrée à l'étude de circuits photoniques avec des micro-résonateurs tels que les cristaux photoniques et les microdisques en matériau GaN/AlN épitaxiés sur Si. Le dessin des microcavités et des procédés de fabrication ont été optimisés afin d’obtenir un mode résonant dans le proche infrarouge avec un facteur de qualité jusqu'à 34000 pour les cristaux photoniques et 80000 pour les microdisques. J’ai étudié sur ces circuits photoniques les propriétés de conversion harmonique telles que la génération de seconde harmonique (SHG) et la génération de troisième harmonique (THG). En utilisant les propriétés de la THG, en combinant simplement un objectif optique et une caméra CCD, j'ai effectué l'imagerie des modes de cristaux photoniques du proche infrarouge avec une résolution spatiale sub-longueur d'onde (300 nm). J'ai également effectué l'imagerie de SHG sur des microdisques avec une excitation optique en résonance avec un mode de galerie pour le laser pompe. La dernière partie porte sur l'étude de la SHG en accord de phase entre les modes TM-0-0-X et TM-0-2-2X en variant le diamètre du disque avec un pas extrêmement faible (8 nm). Cela a été effectué pour des modes résonants de facteurs de qualité autour de 10000. Ces résultats montrent le potentiel des semi-conducteurs de III-nitrures pour la réalisation de circuits optiques sur silicium à deux dimensions. / Nitride semiconductors are extremely interesting for integrated photonics on silicon. They have a large transparent window and dispose of non zero nonlinear susceptibilities which enable second and third order nonlinear experiments. In this context, this thesis has been devoted to integrated photonic circuits with microresonators such as photonic crystals and microdisks. The microcavity design and the fabrication process have been optimized in order to obtain a near infrared resonant mode with a quality factor up to 34000 for photonic crystals and 80000 for microdisks. I carried out harmonic conversion experiments such as second harmonic generation (SHG) and third harmonic generation (THG). With THG, by combining simply an optical objective and a CCD camera, I carried out near infrared photonic crystal modes imaging with a subwavelength spatial resolution (300 nm). I also did SHG imaging on microdisks with an optical excitation in resonance with the gallery mode for the pump laser. The last part of the work is dedicated to the demonstration of phase-matched SHG in microdisk photonic circuits between the TM-0-0-X and TM-0-2-2X modes by varying the microdisk diameter with a very small step (8 nm). These experiments have been done for resonant modes with quality factors around 10000.These demonstrations show the potential of III-nitride semiconductors for the realization of two dimensional optical circuits on silicon.

Les propriétés optique des nanoparticules ont ouvert de nouvelles voies dans de nombreux domaines, de l'optique fondamental avec la compréhension des interactions dans la matière, la biologie et la compréhension du fonctionnement des milieux cellulaires, en passant par la microscopie en champ proche, qui permet de sonder localement les propriétés physiques de divers nano-systèmes. Au cours de ce travail, nous avons réalisé l'étude de la génération de seconde harmonique (GSH) de nanoparticules de KTP ainsi que de dimères d'or isolés. Des mesures optiques du rayonnement émis par ces nano-objets montrent qu'ils sont parfaitement photostables. Par ailleurs, nous avons aussi étudié de nouvelles particules actives qui permettent d’obtenir un double signal, de luminescence ainsi que de GSH. Ces nanosources bimodales sont constituées des nanoparticules de KTP dopées avec des ions Europium. Dans une seconde partie, nous tentons de fabriquer des sondes optiques pour le champ proche en utilisant les nanocristaux non-linéaires de KTP, ceci dans le but de développer une nouvelle microscopie optique en champ proche capable de sonder localement et vectoriellement un champ électromagnétique. Une pointe de microscopie à force atomique est fonctionnalisée par une particule d'or, puis approchée d'un nanocristal de KTP. Des résultats préliminaires montrent qu'il est possible par cette méthode de sonder le champ électromagnétique présent autour d'une nanoparticule d'or. / The optical properties of nanoparticles have opened new avenues in many areas of optics with the fundamental understanding of the interactions in matter, biology and understanding of the functioning of cell media, through the near-field microscopy, which allows us to probe locally the physical properties of various nano-systems. In this work, the study of second harmonic generation (SHG) has been performed on isolated nanoparticles of KTP and dimers of gold. Optical measurements of radiation emitted by these particles show that nanoparticles are perfectly photostable.Furthermore, we also explored new active particles that deliver a double signal, luminescence and GSH. These nanosources bimodal nanoparticles consist of KTP doped with europium ions. In the second part, we try to manufacture optical probes for near field using nonlinear nanocrystals in this case the probe is KTP nanocrystals. A tip of atomic force microscopy is functionalized by a particle of gold, then approached a nanocrystal of KTP. Preliminary results showed that it was possible to probe the electromagnetic field present around a gold nanoparticle.

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Cette thèse s’intéresse à une technique de caractérisation particulièrement bien adaptée à l’étude de couches diélectriques ultra-minces sur semiconducteurs. La génération de seconde harmonique (SHG) est une méthode très prometteuse, basée sur l’optique non-linéaire. Un laser est focalisé sur l'échantillon à caractériser et le signal à deux fois la fréquence fondamentale est mesuré. Pour les matériaux centrosymétriques comme c-Si, SiO2 et Al2O3, le signal SHG est dû aux défauts et au champ électrique Edc d’interface (induit par les charges préexistantes Qox et/ou piégées au niveau des pièges d’interface Dit). La SHG donne ainsi accès à la qualité des interfaces entre diélectriques/semiconducteurs. Néanmoins, le signal SHG dépend aussi des phénomènes de propagation optique dans les structures multicouches. Pour cette raison, nous avons développé un programme de simulation qui prend en compte les phénomènes optiques et les champs électriques statiques aux interfaces. Nous avons utilisé la SHG pour analyser la qualité de passivation de structures Al2O3/Si préparées avec des procédés différents et nous avons montré une corrélation entre SHG et mesure de durée de vie des porteurs de charges. Les valeurs de Qox et Dit ont été extraites par des mesures de capacité-tension et elles ont permis de calculer le champ Edc. La simulation optique, avec les valeurs extraites de Edc a permis de reproduire les données expérimentales de SHG dans ces structures. La SHG a été utilisée également pour la caractérisation des substrats Silicium-sur-Isolant (SOI). Pour les structures SOI épaisses, la simulation et les résultats expérimentaux ont montré que la réponse SHG est dominée par les interférences optiques (faible impact de Edc). Pour les structures SOI ultraminces, les interfaces sont couplées électriquement et des valeurs de Edc sont nécessaires pour reproduire les données expérimentales par simulation. Cela implique que pour les SOI ultraminces, la SHG pourrait donner accès aux champs électriques au niveau des interfaces d’une manière non-destructive. / This PhD work was developed in the context of research for novel characterization methods for ultra-thin dielectric films on semiconductors and their interfacial quality. Second harmonic generation (SHG) is a very promising non-invasive technique based on nonlinear optics. A laser emitting at the fundamental frequency is incident upon the sample which responds through its 2nd order polarization, generating a signal at twice the fundamental frequency. For centrosymmetric materials such as c-Si, amorphous SiO2 or Al2O3, the SHG signal is mainly due to the defects and to the static electric field Edc present at the interface (due to pre-existing charges Qox and/or photo-injected charge trapping/detrapping at interface traps Dit). Thus, SHG measurement gives access to the quality of dielectric/semiconductor interfaces. Nevertheless, the SHG signal is also dependent on multilayer optical propagation phenomena. For this reason, we have developed a simulation program which accounts for the optical phenomena and the static electric fields at the interfaces. We have used SHG to monitor the passivation quality of Al2O3/Si structures prepared with different processes and showed a correlation between SHG and minority carrier lifetime measurements. Qox and Dit were extracted from capacitance-voltage measurements and helped calculating the Edc values. The optical simulation, fed with known Edc values reproduced the experimental SHG data in these structures. The SHG was also used for Silicon-on-Insulator (SOI) substrates characterization. In thick SOI structures, both simulations and experimental results show that the SHG response is mainly given by optical interferences (Edc has no impact). In ultrathin SOI, the interfaces are electrically coupled and Edc is needed as input in the simulation in order to reproduce the experimental SHG data. This implies that in ultrathin SOI, SHG can access the interface electric fields in a non-destructive way.