Uma das alternativas bastante abordada na literatura para a melhoria do gerenciamento da adubação nitrogenada nas culturas é o sensoriamento remoto, tendo destaque a utilização de sensores espectrais na região do visível e infravermelho. Neste trabalho, buscou-se estabelecer as relações existentes entre variações no teor foliar de nitrogênio (TFN) e a resposta espectral da folha de cana-de-açúcar, utilizando um sensor hiperespectral, com avaliações em três áreas experimentais do estado de São Paulo, com diferentes solos e variedades. Cada experimento foi alocado em blocos ao acaso, com parcelas subdividas e quatro repetições. Foram aplicadas doses de 0, 50, 100 e 150 kg de nitrogênio por hectare. A análise espectral foi realizada na folha \"+1\" em laboratório, sendo coletadas 10 folhas por subparcela, estas foram posteriormente submetidas a análise química para o TFN. Observou-se que existe correlação significativa entre o TFN e as variações na resposta espectral da cana-de-açúcar, sendo que a região do verde e de transição entre o vermelho e o infravermelho próximo (\"red-edge\") foram as mais consistentes e estáveis entre as áreas em estudo e safras avaliadas. A análise de componentes principais permitiu reforçar estes resultados, uma vez que as pontuações (\"scores\") dos componentes que apresentaram correlações significativas com o TFN, tiveram maiores pesos (\"loadings\") nas regiões espectrais citadas anteriormente. A partir das curvas espectrais foram também realizados os cálculos dos índices de vegetação já descritos em literatura, e estes submetidos a análise de regressão simples para predição do TFN, sendo os modelos calibrados com dados da safra 2012/13 e validados com os dados da safra 2013/14. Índices espectrais calculados com a combinação dos comprimentos de onda do verde e/ou \"red-edge\" com comprimentos de onda do infravermelho próximo tiveram bom desempenho na fase de validação, sendo que os cinco mais estáveis foram os índices BNi (500, 705 e 750 nm), GNDVI (550 e 780 nm), NDRE (790 e 720 nm), RI-1db (735 e 720 nm) e VOGa (740 e 720 nm). A variedade SP 81 3250 foi cultivada nas três áreas experimentais, o que permitiu a comparação do potencial de modelos calibrados por área, com um modelo generalista para uma mesma variedade cultivada em diferentes condições edáficas. Observou-se que embora o modelo generalista apresente parâmetros estatísticos significativos, existe redução expressiva da sensibilidade de predição quando comparado aos modelos calibrados por área experimental. Empregou-se também nesta pesquisa a análise de regressão linear múltipla por \"stepwise\" (RLMS) que gerou modelos com boa precisão na estimativa do TFN, mesmo quando calibrados por área experimental, independentes da variedade, utilizando de 5 a 6 comprimentos de onda. Concluímos com a presente pesquisa que comprimentos de onda específicos estão associados a variação do TFN em cana-de-açúcar, e estes são reportados na região do verde (próximos a 550 nm) e na região de transição entre os comprimentos de onda do vermelho e infravermelho próximo (680 a 720 nm). Apesar da baixa correlação entre a região do infravermelho próximo com o TFN, índices de vegetação calculados a partir destes comprimentos de onda ou a inserção destes na geração de modelos lineares foram importantes para melhorar a precisão da predição. / An alternative method, quite cited in literature to improve nitrogen fertilization management on crops is the remote sensing, highlighted with the use of spectral sensors in the visible and infrared region. In this work, we sought to establish the relationship between variations in leaf nitrogen content and the spectral response of sugarcane leaf using a hyperspectral sensor, with assessments in three experimental areas of São Paulo state, Brazil, with evaluations in different soils and varieties. Each experimental area was allocated in randomized block, with splitted plots and four repetition, hence, receiving doses of 0, 50, 100 and 150 kg of nitrogen per hectare. Spectral analysis was performed on the \"+1\" leaf in laboratory; we collected 10 leaves per subplots; which were subsequently subjected to chemical analysis to leaf nitrogen content determination. We observed a significant correlation between leaf nitrogen content and variations in sugarcane spectral response, we noticed that the region of the green light and red-edge were the most consistent and stable among the studied area and the crop seasons evaluated. The principal component analysis allowed to reinforce these results, since that the scores for principal components showed significant correlations with the leaf nitrogen content, had higher loadings values for the previous spectral regions mentioned. From the spectral curves were also performed calculations of spectral indices previously described in literature, being these submitted to simple regression analysis to direct prediction of leaf nitrogen content. The models were calibrated with 2012/13 and validated with 2013/14 crop season data. Spectral indices that were calculated with green and/or red-edge, combined with near-infrared wavelengths performed well in the validation phase, and the five most stable were the BNi (500, 705 and 750 nm), GNDVI (550 and 780 nm), NDRE (790 and 720 nm), IR-1dB (735 and 720 nm) and VOGa (740 and 720 nm). The variety SP 81 3250 was cultured in the three experimental areas, allowing to compare the performance of a specific site model with a general model for the same variety growing on different soil conditions. Although the general model presents meaningful statistical parameters, there is a significant reduction in sensitivity to predict leaf nitrogen content of sugarcane when compared with specific site calibrated models. We also used on this research the stepwise multiple linear regression (SMLR) that generated models with good precision to estimate the leaf nitrogen content, even when models are calibrated for an experimental area, regardless of spectral differences between varieties, using 5 to 6 wavelengths. This study shows that specific wavelengths are associated with variation in leaf nitrogen content of sugarcane, and these are reported in the region of green (near to 550 nm) and red-edge (680 to 720nm). Despite the low correlation observed between the infrared wavelengths to the leaf nitrogen content of sugarcane, vegetation indices calculated from these wavelengths, or its insertion on linear models generation were important to improve prediction accuracy.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T18:03:22Z No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:33:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 juliatristaodocarmorocha.pdf: 2765026 bytes, checksum: 7a9e6fcc24e70e565d8b382aeff776df (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Os produtos petrolíferos em geral são altamente complexos e é exigido um esforço considerável para a caracterização de suas propriedades químicas e físicas. Às vezes tem-se urgência no resultado de determinadas análises e isto fica prejudicado pela forma como as análises são feitas. Assim, a quimiometria, associada à espectroscopia molecular (NIR e MIR em particular) vem gerando métodos alternativos para a caracterização e avaliação de propriedades físicas e químicas de petróleos e seus derivados com elevada exatidão, confiabilidade e rapidez. Para melhorar o desempenho previsor têm sido utilizados procedimentos apropriados para a seleção das regiões espectrais associadas com a propriedade de interesse. Desta forma, face às suas aplicabilidades, foi proposto neste trabalho a utilização das ferramentas quimiométricas com seleção de variáveis (método dos mínimos quadrados parciais por intervalos, iPLS, e por sinergismo de intervalos, siPLS; método de eliminação de variáveis não informativas por mínimos quadrados parciais, UVE; e algoritmo genético, GA), associada ao MIR e ao NIR, para a determinação das seguintes propriedades em frações de petróleo: Grau API, Índice de cetano, Índice de refração (a 20°C), Teor de Enxofre (%m/m), Ponto de fuligem (mm), Ponto de anilina (°C), Ponto de congelamento (°C), Ponto de entupimento (°C), Ponto de névoa (°C) e Ponto de fluidez (°C), avaliando, assim, a performance dos modelos obtidos, bem como as técnicas utilizadas na seleção de variáveis. Essa avaliação se deu pela determinação e análise do coeficiente de determinação (R2), de diversos erros calculados para os conjuntos de calibração e previsão. Os modelos foram, ainda, submetidos a testes estatísticos (α=0,05), e tiveram suas figuras de mérito calculadas. Os melhores modelos para a previsão do Grau API e do ponto de névoa foram criados aplicando-se iPLS a dados de MIR, enquanto que para a previsão do teor de enxofre e pontos de refração, de fuligem e de anilina foram criados aplicando-se siPLS também ao MIR. Já para a previsão do índice de cetano e do teor de enxofre e do ponto de entupimento, os melhores modelos foram criados aplicando-se iPLS a dados de NIR. Nesse contexto, o melhor modelo para a predição do ponto de fluidez foi o GA. Finalmente, para a previsão do ponto de congelamento, nenhum método de seleção de variáveis melhorou a capacidade preditiva, quando comparados ao modelo criado aplicando-se PLS a dados de MIR. Dessa forma, conclui-se que houve um melhor desempenho dos modelos criados a partir de dados de MIR. Quanto aos métodos de seleção de variáveis, iPLS e siPLS obtiveram o melhor desempenho. / Petroleum products are, in general, highly complex and a considerable effort is needed to characterize their chemical and physical properties, though sometimes the results of several analyses are urgent and this is compromised by the way the analyses are carried out. Thus, chemometrics associated with molecular spectroscopy (particularly NIR and MIR) has good potential as a tool in analytical chemistry, creating alternative methods to characterize and evaluate physical and chemical properties of petroleum and its derivates with high precision, reliability and rapidity. To improve the predictor performance, appropriate procedures are being used to select spectral regions associated with the property of interest. In face of their applicabilities, this work proposes the use of chemometric tools, with variable selection (Interval Partial Least Square, iPLS and Sinergism Interval Partial Least Square, siPLS; Elimination of Uninformative Variables, UVE and Genetic Algorithm, GA), associated with mid infrared (MIR) and near infrared (NIR) spectroscopies to determine the following properties in petroleum fractions: API gravity, Cetane index, Refractive index (at 20°C), Sulfur content (%m/m), Smoke point (mm), Aniline point (°C), Freezing point (°C), Plugging point (°C), Cloud point (°C) and Pour point (°C), enabling the evaluation of performance of the obtained models, as well as the techniques used in variable selection. This evaluation was performed by determination and analyses of the following requirements: coefficient of determination (R2), several calculated errors for the calibration and prediction set. The models were also subjected to statistical tests (α=0,05), and the figures of merit were calculated. The best models to predict API gravity and cloud point were created by applying iPLS to the MIR data, whereas for prediction of sulfur content, refractive index, and smoke and aniline points the models were created by applying iPLS to NIR data. In this context, the best model to predict the pour point was the GA. Finally, to predict freezing point, none of the variable selection methods improved the predictive capability when comparing to the model created using only PLS in MIR data. Thus, the conclusion is that a better performance was obtained for the models created from MIR data. Regarding efficiency of variable selection methods, the iPLS and siPLS methods resulted in a best performance.

Made available in DSpace on 2016-08-10T10:40:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jorcivan Silva Ramos.pdf: 779202 bytes, checksum: e48a074121bf6a4260fb48b0324ff286 (MD5) Previous issue date: 2015-07-07 / This paper presents the development of a co-evolutionary genetic algorithm for the selection of samples from a data set and the selection of variables from the samples selected in the context of multivariate calibration . Each sample is divided into the calibration set for the preparation of the model and validating the calibration set of model. The algorithm selects samples variables with the goal of building the calibration models. The results show that the data sets selected by the proposed algorithm models to produce better predictive ability of the models reported in the literature. / Esse trabalho apresenta o desenvolvimento de um algoritmo genético co-evolutivo para a seleção de amostras a partir de um conjunto de dados e a seleção de variáveis a partir das amostras selecionadas no contexto da calibração multivariada. Cada amostra é dividida em conjunto de calibração para a confecção do modelo e conjunto de validação do modelo de calibração. O algoritmo seleciona amostras e variáveis com o objetivo de construir modelos de calibração. Os resultados mostram que os conjuntos de dados selecionados pelo algoritmo proposto produzem modelos com melhor capacidade preditiva do que os modelos relatados na literatura.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2017-11-30T19:05:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Pablo Henrique Ferreira.pdf: 12205608 bytes, checksum: a2f75e7cec618577bfd7fddda3302b17 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-30T19:05:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Pablo Henrique Ferreira.pdf: 12205608 bytes, checksum: a2f75e7cec618577bfd7fddda3302b17 (MD5) Previous issue date: 2017-04-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A alta dimensionalidade em bases de dados é um problema que pode estar presente em diversos segmentos, inclusive nas análises do estado de nutrientes em plantas. Atualmente essas análises são baseadas em metodologias que demandam tempo e reagentes. A espectroscopia do infravermelho próximo (NIR – NearInfrared) e médio (MIR – MiddleInfrared) têm se mostrado uma alternativa mais rápida e limpa em relação a quantificação simultânea de compostos. Os dados obtidos por esses equipamentos apresentam alta dimensão. A leitura ocorre em comprimentos de onda gerando centenas atributos para o NIR e milhares para o MIR. Uma das dificuldades está em identificar quais atributos são mais relevantes para análise dos nutrientes. Este trabalho teve como objetivo verificar o ganho de correlação obtido com o emprego de redução de dimensionalidade em dados obtidos por espectroscopia NIR e MIR, para estimativa de teores de 11 nutrientes em grãos e folhas de soja, sendo eles: Nitrogênio (N), Fósforo (P), Potássio (K), Cálcio (Ca), Magnésio (Mg), Enxofre (S), Cobre (Cu), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Zinco (Zn) e Boro (B). Para isto, 231 amostras de folhas de soja e 285 de grãos de soja foram utilizadas para geração de modelos de regressão, sendo os espectros obtidos através dos espectrofotômetros NIR e MIR. Os modelos de regressão foram gerados pelos algoritmos de aprendizado de máquina SMOReg que implementa a máquina de vetor de suporte para regressão, o algoritmo baseado em árvores de decisão com funções de regressão M5Rules e o algoritmo LinearRegression. Os resultados foram avaliados através do coeficiente de correlação (r) e o erro quadrático (RRSE). A estimativa de nutrientes para folhas foi satisfatória tanto para espectroscopia NIR e MIR, onde correlações acima de 0,80 foram obtidas para os nutrientes P, K, Mg, S, Mn, Cu, Fe e Zn. Não houve correlações para B e Ca em folhas de soja. A estimativa de teores de nutrientes foi também satisfatória para grãos de soja, mas apenas em dados de espectroscopia NIR, onde correlações acima de 0,7 foram obtidas para N, P, K, Ca e S. O uso da redução de dimensionalidade proporcionou os altos valores para correlação de P, K e S em folhas de soja, fazendo uso do algoritmo LinearRegression. Para os grãos de soja, a redução de dimensionalidade foi imprescindível na obtenção de correlações satisfatórias, exceto para N, sempre utilizando o algoritmo LinearRegression. Quando a redução da dimensionalidade não foi usada, os resultados satisfatórios foram obtidos pelo algoritmo SMOREg a partir de dados foliares para os nutrientes N, Mg, Cu, Mn, Fe e Zn. A utilização da redução de dimensionalidade junto ao algoritmo LinearRegression auxiliou na obtenção de melhores correlações para três nutrientes em folhas e para os índices satisfatórios de grãos. Os resultados observados demonstram uma maior eficiência no uso do NIR para análises foliares do que para análises de grãos. As técnicas computacionais SMOReg e LinearRegression obtiveram os melhores resultados, sendo a SMOReg indicada para grandes quantidades de atributos e LinearRegression para quantidades menores de atributos. / The high dimensionality in databases is a problem that can occur in several fields, including the plants nutrients state analysis. These analyses are currently based on methodologies that spend time and reagents. (NIR-NearInfrared) and (MIR-MiddleInfrared) spectroscopy have been shown to be a faster and clean alternative to simultaneous quantification of compounds. Since reading occurs at wavelengths generating hundreds attributes for the NIR and thousands to the MIR the data obtained by such equipment have a high dimensionality. One of the difficulties is to identify which attributes are more relevant for the nutrient analysis. This work aimed to verify the correlation gain obtained with the use of dimensionality reduction techniques with data obtained by NIR and MIR spectroscopy. The goal is to estimated levels of 11 nutrients in grains and leaves of soybean: Nitrogen (N), Phosphorus (P), Potassium (K), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Sulfur (S), Copper (Cu), Manganese (Mn), Iron (Fe), Zinc (Zn) and Boron (B). For that, 231 soybean leaves and 285 soybeans samples were analysed by spectroscopy in the mid-infrared and nearinfrared region. The regression models were generated by machine learning algorithms: SMOReg which implements the support vector machine for regression; M5Rules that is based on decision trees with regression functions; and LinearRegression algorithm for linear regression. The results were evaluated by correlation coefficient (r) and the quadratic error (RRSE). Estimating leaf nutrients was satisfactory for both NIR and MIR spectroscopy, where correlations of 0.80 above were obtained for P, K, Mg, S, Mn, Cu, Fe and Zn. There were no correlations for B and Ca in soybean leaves. Estimating nutrient was also satisfactory for soybeans, but only in NIR spectroscopy data, where correlations above 0.7 were obtained for N, P, K, Ca, and S. Using dimensionality reduction techniques provided the high values for correlation of P, K, and S in soybean leaves, making use of the LinearRegression algorithm. For soybeans, the dimensionality reduction was essential in obtaining satisfactory correlations, except for N, always using the LinearRegression algorithm. When reducing the dimensionality was not used, satisfactory results were obtained by the SMOREg algorithm from foliar data to N, Mg, Cu, Mn, Fe, and Zn. Reducing dimensionality associated to the use of LinearRegression algorithm resulted in better correlations for three nutrients in leaves and satisfactory rates of grain. The observed results demonstrate a greater efficiency in the use of the NIR for foliar analysis than for grain analysis. SMOReg computational techniques and LinearRegression algorithm presented the best results, being the SMOReg indicated for large quantities of attributes and Linear- Regression for smaller quantities

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-01-18T10:20:56Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nattane Luíza da Costa - 2016.pdf: 2231787 bytes, checksum: b10e4af9cf8ed903a9f79f0e53ddd55e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-01-18T10:21:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nattane Luíza da Costa - 2016.pdf: 2231787 bytes, checksum: b10e4af9cf8ed903a9f79f0e53ddd55e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-18T10:21:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nattane Luíza da Costa - 2016.pdf: 2231787 bytes, checksum: b10e4af9cf8ed903a9f79f0e53ddd55e (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-12-21 / One concern regarding the production and marketing of wines is to ensure that the product is not adulterated in relation to the origin and type of grape used in its production. This is due to the high cost involved in production and due to interest of consumers in obtaining legitimate products. In this context, the techniques of data mining allow us to verify the relationship between the chemical properties of wines and their label regarding origin or type of grape. This study presents a method for classification and characterization of wines with the application of data mining to the chemical properties that describe the functionality of wines. Five applications were carried out involving Cabernet Sauvignon, Carménère, Syrah, Tannat and Merlot varieties produced in Argentina, Brazil, Chile and Uruguay: the classification of Cabernet Sauvignon according to geographic region of production, Brazil and Chile; the classification of Tannat wines from the southern regions of Uruguay and southern Brazil, regions in close proximity and relevant to the production of Tannat wines; the classification of Syrah wines from Argentina and Chile, which are close regions and have a significant production in the countries covered; the classification of Merlot wines associated with the four countries to draw a profile of the relevant variables for the classification of wines for each set of two countries; and the classification of wines of the Chilean Carménère and Merlot varieties, which aim to investigate a profile of discrimination between varieties. The results obtained in all applications are promising, with a high predictive performance of 88%. The combination of variable selection associated with the classifiers Support Vector Machines and Artificial Neural Networks made it possible to define classification models capable of predicting new samples in addition to identifying groups of variables responsible for the classification. / Uma preocupação à respeito da produção e comercialização de vinhos é assegurar que este produto não seja adulterado em relação à origem e ao tipo de uva utilizado em sua produção. Isto ocorre devido aos altos custos envolvendo a produção e devido ao interesse dos consumidores em obter produtos legítimos. Neste contexto, as técnicas de mineração de dados permitem verificar as relações existentes entre as propriedades químicas dos vinhos e seu rótulo: origem ou tipo de uva. Este trabalho apresenta um método para classificação e caracterização de vinhos a partir da aplicação de mineração de dados às propriedades químicas que descrevem a funcionalidade dos vinhos. Cinco aplicações foram realizadas envolvendo as variedades Cabernet Sauvignon, Carménère, Syrah, Tannat e Merlot, produzidos na Argentina, Brasil, Chile e Uruguai, definidas por: classificação de vinhos Cabernet Sauvignon de acordo com a região geográfica de produção, Brasil e Chile; classificação de vinhos Tannat das regiões sul do Uruguai e sul do Brasil, regiões próximas e importantes na produção de vinhos Tannat; classificação de vinhos Syrah das regiões da Argentina e Chile, regiões próximas e que possuem uma produção significativa nos países abordados; classificação de vinhos Merlot associado aos quatro países para traçar um perfil das variáveis relevantes para a classificação dos vinhos a cada dois países; e a classificação de vinhos das variedades Chilenas Carménère e Merlot. Os resultados obtidos em todas as aplicações propostas neste trabalho demonstram-se promissores, com uma capacidade de classificação acima de 88%. A combinação de seletores de variáveis associados aos classificadores Máquinas de Vetores de Suporte e Redes Neurais Artificiais possibilitou modelos de classificação capazes de predizer novas amostras além de identificar grupos de variáveis responsáveis pelas classificações.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-11T12:40:39Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6105657 bytes, checksum: 8404a0fcb54e3893c95fdfb017f0ac96 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T12:40:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 6105657 bytes, checksum: 8404a0fcb54e3893c95fdfb017f0ac96 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In recent years, commercial cotton lint have been developed with better quality, presenting different characteristics, but with similar coloring. This can be a problem because these samples is identified, large-scale, performed by a visual inspection, which is a very subjective method and error prone. Another way available for classification of samples is the use of HVI system (High Volume Instruments) to determine physical quality parameters. However, this apparatus has a high cost when compared to digital imaging technique, furthermore has the need for adequate infrastructure and a trained analyst for analysis procedure. This work proposes the development of a novel analytical method based on the use of digital image and multivariate analysis to (1) naturally colored cotton plumes classification according to the type of cultivar and (2) simultaneous determination of degree of yellowness (+b), reflectance (Rd) and wax content (WAX). The acquisition of digital images of cotton lints was carried out through a webcam and histograms containing distributions in levels of colors in standard RGB (red-green-blue), grayscale and HSV system (hue-saturation-value) they were obtained. In the classification of samples, models based discriminant analysis by partial least squares (PLS-DA) and linear discriminant analysis (LDA) with variable selection by the successive projections algorithm (SPA) or stepwise (SW) were evaluated. For the determination of the parameters +b, Rd and WAX, PLS models and multiple linear regression (MLR) with variable selection by the SPA were developed and compared. The best classification results were obtained with LDA / SW model with a correct classification rate (TCC) of 96% for the test group using the HSV combination. As the calibration methods, satisfactory prediction results were obtained for both models (PLS and MLR-SPA) with values of RMSEP near repeatability of the reference method. Furthermore, no systematic error was observed and there were no significant differences between the predicted values and reference, according to a paired t-test at 95% confidence. As advantages of the method is simple, low cost, does not use reagent, does not destroy the sample and realizes analysis at short time intervals. / Nos últimos anos, plumas de algodão comerciais têm-se desenvolvido com melhor qualidade, apresentando características diferentes, mas com coloração similar. Isto pode ser um problema porque a identificação destas amostras é, em larga escala, realizada por meio de uma inspeção visual, que é um método subjetivo e sujeito a erros. Outra forma disponível para classificação dessas amostras consiste no uso do sistema HVI (High Volume Instruments) na determinação de parâmetros físicos de qualidade. Contudo, tal equipamento apresenta um alto custo, se comparado a técnica de imagens digitais, além do mais tem-se a necessidade de uma infraestrutura adequada e de um analista treinado para o procedimento de análise. Este trabalho propõe o desenvolvimento de uma nova metodologia analítica baseada na utilização de imagens digitais e análise multivariada para (1) classificação de plumas de algodão naturalmente colorido de acordo com o tipo de cultivar e (2) determinação simultânea de grau de amarelamento (+b), reflectância (Rd) e teor de cera (WAX). A aquisição das imagens digitais das plumas de algodão foi realizada por meio de uma webcam e foram obtidos os histogramas contendo as distribuições nos níveis de cores no padrão RGB (vermelho-verde-azul), escala de cinza e o sistema HSV (matiz-saturação-valor). Na classificação das amostras, modelos baseados na análise discriminante pelos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e análise discriminante linear (LDA) com seleção de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA) ou pelo stepwise (SW) foram avaliados. Para a determinação dos parâmetros de +b, Rd e WAX, modelos PLS e regressão linear múltipla (MLR) com seleção de variáveis pelo SPA foram desenvolvidos e comparados. Os melhores resultados de classificação foram obtidos com o modelo LDA/SW, com uma taxa de classificação correta (TCC) de 96% para o conjunto de teste utilizando a combinação HSV. Quanto aos métodos de calibração, resultados de previsão satisfatórios foram obtidos para ambos os modelos (PLS e MLR-SPA), com valores de RMSEP próximos à repetitividade do método de referência. Além disso, nenhum erro sistemático foi observado e não foram encontradas diferenças significativas entre os valores previstos e de referência, de acordo com um teste t-pareado ao nível de confiança de 95%. Como vantagens o método é simples, de baixo custo, não utiliza reagente, não destrói a amostra e realiza análise em curtos intervalos de tempo.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, the technique of infrared spectroscopy coupled with Eastern methods of Multivariate Calibration Partial Least Squares (PLS) and Partial Least Squares Interval (iPLS) was applied in order to develop methodology capable of quantifying adulterations oil and alcohols in biodiesels Soy and residual oil and its blends with diesel , and to quantify adulterations residual oil lubricant automotive (RAL) in commercial samples of S-10 diesel at filling stations distributed in Brazil by Petrobras S.A. Most multivariate calibration models with variable selection generated by iPLS presented information gain, decrease in the number of latent variables and lower error values when compared to global PLS models. All models constructed showed values of acceptable errors with Medium Error below 4.5%, while the maximum accepted value, determined by current standards is 10%. Thus, the proposed methodologies can be applied in quality control of these biodiesels and their blends with diesel as it were analytically validated by calculating Figures of Merit. / Neste trabalho, a técnica de Espectroscopia no Infravermelho Médio aliada aos métodos de Calibração Multivariada por Quadrados Mínimos Parciais (PLS) e Quadrados Mínimos Parciais por Intervalos (iPLS) foi aplicada, visando desenvolver metodologia capaz de quantificar adulterações por óleo e alcoóis em Biodieseis de Soja e óleo residual e suas misturas com diesel, assim como quantificar adulterações por óleo lubrificante automotivo residual (OLAR) em amostras comerciais de diesel S-10 distribuído em postos de abastecimento no Brasil por Petrobrás S.A. A maioria dos modelos de calibração multivariada com seleção de variáveis por iPLS gerados apresentou ganho de informação, diminuição no número de variáveis latentes e menores valores de erros quando comparados aos modelos PLS globais. Todos os modelos construídos apresentaram valores de erros aceitáveis, com Erro Médio inferiores a 4,5%, sendo que o valor aceito máximo, estabelecido por normas vigentes é de 10,0%. Desta forma, as metodologias propostas podem ser aplicadas no controle de qualidade destes biocombustíveis e suas misturas com diesel, uma vez que foram analiticamente validadas através do cálculo de Figuras de Mérito. / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4180515 bytes, checksum: c6359ed912cde60c8848929b44dcca5c (MD5) Previous issue date: 2012-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Spectroscopy techniques combined with multivariate calibration have allowed the development of methods for analyte determinations (or other properties) in complex matrices. In this context, it can be mentioned the determinations that uses models based on PLS (Partial Least Square) regression, which is well established and consolidated in literature. Is spite of efficiency of PLS models obtained from full spectrum, some papers reported in literature show that a variable selection may improve the predictive ability of the PLS models. In the present work, it was developed an algorithm, in Matlab@, that employs the SPA (Successive Projection Algorithm), originally proposed for MLR (Multiple Linear Regression), in order to improve the predictive ability of interval PLS models. The proposed algorithm, termed iSPA-PLS, was evaluated in three case studies, namely: (i) simultaneous determination of three artificial colorants by UV-VIS spectrometry, (ii) quantification of protein contents in wheat using NIR spectrometry, and (iii) quality determination of samples of beer extract using NIR spectrometry too. The performance of iSPA-PLS was compared to the following well-established algorithms and methods: GA-PLS, PLS-Jack-Knife, iPLS e siPLS. In all applications, the results show that the iSPA-PLS presented some advantageous when compared to other algorithms used for comparison. The main advantageous include the smallest errors of prediction and the capacity of selecting a smaller number of PLS factors. / A combinação de técnicas espectroscópicas com calibração multivariada tem permitido o desenvolvimento de métodos para determinação de analitos (ou outras propriedades) em matrizes complexas. Nesse contexto, destacam-se as determinações usando modelos baseados na regressão PLS (Partial Least Square), bem difundida e consolidada na literatura. Apesar da eficácia dos modelos PLS obtidos a partir de espectros completos, alguns trabalhos da literatura têm mostrado que a seleção de variáveis pode melhorar a capacidade preditiva dos modelos PLS. No presente trabalho, desenvolve-se um algoritmo, em MatLab@, que utiliza o Algoritmo das Projeções Sucessivas-APS, proposto originalmente para MLR (Multiple Linear Regression), a fim de melhorar a capacidade preditiva de modelos PLS obtidos por intervalos. O algoritmo proposto, denominado Algoritmo das projeções sucessivas em intervalos para regressão PLS (iSPA-PLS), foi avaliado em três estudos de caso, a saber: (i) determinação simultânea de três corantes alimentícios em amostras sintéticas usando espectrometria UV-Vis, (ii) quantificação do teor de proteínas em trigo por espectrometria NIR e (iii) determinação da qualidade de amostras de extrato de cervejas usando também espectrometria NIR. O desempenho do iSPA-PLS foi comparado ao dos seguintes algoritmos e modelos bem estabelecidos na literatura: GA-PLS, PLS-Jack-Knife, iPLS e siPLS. Os resultados das três aplicações atestam as vantagens do iSPA-PLS frente aos demais algoritmos. Entre elas, destacam-se os menores erros de predição e a capacidade de selecionar um número menor de fatores PLS.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalDanielle.pdf: 3075160 bytes, checksum: 7e0a0035250fe5165be8f049a27cdce6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study seeks to discuss the use of multivariate calibration techniques in the development of a methodology for simultaneous determination of Cu, Pb, Cd, Ni, Co and Zn at trace level using differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV). A hanging drop mercury electrode (HDME) was employed as working electrode. The calibration set was assembled by using a Brereton s design, performing 25 replicate mixtures. The different linear ranges were selected from univariate models, and verified using tests of lack of fit and significance by the ANOVA (Analysis of Variance) study. The studied ranges were Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). The voltammograms were preprocessed with the algorithms AsLS (asymmetric least squares) and icoshift (interval-correlation-shifting) in order to perform baseline correction and peak alignment, respectively. The following multivariate calibration algorithms were evaluated: partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression with prior variable selection by successive projections algorithm (SPA-MLR). For the validation of the calibration models 10 mixtures with random concentration of each analyte were used, resulting in RMSEV between 0,03 and 0,86 g L-1. As an application of the developed method in the analysis of real samples, hydrated ethyl alcohol fuel (HEAF) was chosen as target matrix. The determination of inorganic contaminants in ethanol fuel samples is important to ensure product quality and pollution control due to release of toxic metals by burning the fuel. The validated models were satisfactorily tested in commercial samples of HEAF from different gas stations of João Pessoa, Brazil. / Resumo: Este trabalho visa avaliar o uso de técnicas de calibração multivariada no desenvolvimento de uma metodologia de determinação simultânea dos metais Cu, Pb, Cd, Ni, Co e Zn em nível-traço utilizando voltametria de pulso diferencial com redissolução adsortiva (DPAdSV). Foi empregado como eletrodo de trabalho um eletrodo de gota pendente de mercúrio (HDME). Para construção do conjunto de calibração aplicou-se um planejamento de calibração de Brereton, analisando-se 25 misturas em replicata. As faixas lineares de concentração foram obtidas dos modelos univariados e avaliados pelos testes de falta de ajuste e significância de regressão por meio da análise de variância (ANOVA). As seguintes faixas lineares de concentração foram utilizadas, Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). O pré-processamento dos voltamogramas consistiu em uma correção da linha de base mediante o algoritmo AsLS (mínimos quadrados assimétricos). Posteriormente, os picos de redissolução de cada analito foram alinhados usando-se o algoritmo icoshift (otimização da correlação mediante deslocamento por intervalos). Foram empregados os seguintes algoritmos de calibração: regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla com seleção prévia de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA-MLR). Para a validação dos modelos de calibração foram empregadas 10 misturas com concentração aleatória de cada analito, obtendo-se RMSEV entre 0,03 e 0,86 μg L-1. Como aplicação do método desenvolvido na análise de amostras reais, foi escolhida a matriz álcool etílico hidratado combustível (AEHC). Os modelos validados foram testados satisfatoriamente em amostras comerciais de AEHC de diferentes postos de gasolina de João Pessoa- PB, Brasil.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3270377 bytes, checksum: f7faeeb5a1fdf2284d994edc54a6a265 (MD5) Previous issue date: 2013-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work presents a simple and non-expensive based on digital image and pattern recognition techniques for the classification of edible vegetable oils with respect to the type (soybean, canola, sunflower and corn) and the conservation state (expired and non-expired period of validity). For this, images of the sample oils were obtained from a webcam, and then, they were decomposed into histograms containing the distribution of color levels allowed for a pixel. Three representations for the color of a pixel were used: red-green-blue (RGB), hue-saturation-intensity (HSI) and grayscale. Linear discriminant analysis (LDA) was employed in order to build classification models on the basis of a reduced subset of variables. For the purpose of variable selection, two techniques were utilized, namely the successive projections algorithm (SPA) and stepwise (SW) formulation. Models based on partial least squares-discriminant analysis and (PLS-DA) applied to full histograms (without variable selection) were also employed for the purpose of comparison. For the study evolving the classification with respect to oil type, LDA/SPA, LDA /SW and PLS-DA models achieved a correct classification rate (CCR) of 95%, 90% and 95%, respectively. For the identification of expired non-expired samples, LDA / SPA models were found to the best method for classifying sunflower, soybean and canola oils, achieving a TCC of 97%, 94% and 93%, respectively, while the model LDA/SW correctly classified 100% of corn oil samples. These results suggest that the proposed method is a promising alternative for inspection of authenticity and the conservation state of edible vegetable oils. As advantages, the method does not use reagents to carry out the analysis and laborious procedures for chemical characterization of the samples are not required / Este trabalho apresenta um método simples e de baixo custo, baseado na utilização de imagens digitais e técnicas de reconhecimento de padrões, para a classificação de óleos vegetais comestíveis com relação ao tipo (soja, canola, girassol e milho) e ao estado de conservação (prazo de validade expirado e não expirado). Para isso, imagens das amostras de óleos vegetais foram obtidas a partir de uma webcam e, em seguida, as mesmas foram decompostas em histogramas contendo as distribuições dos níveis de cores permitidos a um pixel. Três modelos para a cor de um pixel foram utilizados: vermelho-verde-azul (RGB), matiz-saturação-intensidade (HSI) e tons de cinza. A análise discriminante linear (LDA) foi utilizada para o desenvolvimento de modelos de classificação com base em um subconjunto reduzido de variáveis. Para fins de seleção de variáveis, duas técnicas foram utilizadas: o algoritmo das projeções sucessivas (SPA) e o stepwise (SW). Modelos baseados na análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) aplicados aos histogramas completos (sem seleção de variáveis) também foram utilizados com o propósito de comparação. No estudo envolvendo a classificação com respeito ao tipo, modelos LDA/SPA, LDA/SW e PLS-DA atingiram uma taxa de classificação correta (TCC) de 95%, 90% e 95%, respectivamente. Na identificação de amostras expiradas e não expiradas, o modelo LDA/SPA foi considerado o melhor método para a classificação das amostras de óleos de girassol, soja e canola, atingindo uma TCC de 97%, 94% e 93%, respectivamente, enquanto que o modelo LDA/SW classificou corretamente 100% das amostras de milho. Estes resultados sugerem que o método proposto é uma alternativa promissora para a inspeção de autenticidade e estado de conservação de óleos vegetais comestíveis. Como vantagem, a metodologia não utiliza reagentes, a análise é rápida e procedimentos laboriosos para a caracterização química das amostras não são necessários