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M.Tech. (Chemistry, Faculty of Applied and Computer Science), Vaal University of Technology. / Complexes of alkyldithiocarbamate and thiuram have been extensively explored for various applications in the medical field. Thiuram and dithiocarbamate ligands were used to prepared complexes of cobalt and copper. The high abundance of sulfur in these ligands has resulted to be the preferred complexes for the synthesis of metal sulfide nanoparticles. All the prepared complexes were characterized using techniques such as IR and 1HNMR spectroscopy, elemental analysis, and thermogravimetric analysis. All the spectra data obtained were consistent with the coordination of the ligands through sulfur atom to the metal ion. The thermogravimetric analysis of all complexes decomposed to form metal sulfide, which really confirmed that all the complexes could be used to metal sulfide nanoparticles. All the prepared complexes were used to synthesize MxSy nanoparticles. The metal sulfide nanoparticles were successful prepared by thermal decomposition of the single-source precursor in hexadecylamine solution. The reaction parameter such as the concentration (1.0, 0.5, 0.25 and 0.125 g), reaction temperature (80, 130, 200, 250 °C) and the time (5, 10, 15, 20, 25 and 30) of the reactionwere varied to see their effect on the preparation of the nanoparticles. The prepared metal sulfide nanoparticles were characterized using techniques such as UV spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, X-ray diffraction analysis and transmission electron microscopy. The concentration was found to have a profound effect in size and shape of the prepared nanoparticles. The nanoparticles prepared at various concentrations were dominated by sphere with an average size of 2-30 nm. The XRD pattern confirmed that the composition is not affected by the temperature. Thetemperature has a dramatic effect in size, shape and the stoichiometry of the reaction. This was confirmed by an increase in size as the temperature was increased, with the exception of cobalt sulfide nanoparticles that decrease in size while temperature was increase. The XRD pattern showed different composition as the temperature was varied. Time of the reaction was found to affect the particles size of the nanoparticle. The sizes of the nanoparticles were increase as the time of the reaction was prolonged.

These days, organic photovoltaic devices (OPV) have received a large interest from both academic and industrial researchers as alternative energy source to replace petroleum and nuclear fission. New organic semi-conductors (OSC) are actively researched since these materials can be purified and processed by solution techniques that are cheaper than those required for silicon. The current record efficiency is 8.3%. Further improvement of the OPV performances is desired in order to decrease both the pay-back time of the device and the price of the energy produced. On that purpose, academic research is focused on two main axes: (i) develop new organic materials characterized by high charge mobilities for both p-type (holes) and n-type (electrons) semi-conduction and (ii) increase as much as possible the contact surface between both p-type and n-type OSC (p-n junction), where the electric charges are created. In the frame of this PhD thesis, we proposed to investigate this second aspect by building the interface at a nanoscopic scale, creating a molecular heterojunction. Liquid crystalline (LC) materials composed of donor-acceptor dyads were chosen as OSC since they can lead to complex supramolecular structures made of two interpenetrated networks: the first one is related to the donor and provides holes transport, while the second one is related to the acceptor and affords electrons conduction. In this context, we decided to synthesize new donor-acceptor molecules composed of a phthalocyanine (donor) covalently connected to a fullerene (acceptor) through a non-conjugated bridge and to investigate their supramolecular assembly in solution and solid state. This specific molecular structure was inspired from a mesogenic phthalocyanine developed earlier in our laboratory and the very popular fullerene derivative referred to as PCBM. Four dyads with different bridge lengths were prepared via multi-step synthesis. Two key steps are: (i) the formation of low-symmetry A3B phthalocyanines bearing three mesogenic substituents and one hydroxyl-terminated chain and (ii) the esterification of these phthalocyanines with the carboxylic acid homologue of PCBM. In solution, no electron transfer from the phthalocyanine to the fullerene is evidenced in the ground state. On the contrary fluorescence quenching indicates that a photo-induced charge transfer takes place. Also, cyclic voltammetry measurements confirmed that both phthalocyanine and fullerene moieties act as independent -systems in the ground state. Strong self-aggregation in solution was demonstrated as well by combined use of 1H NMR and UV-Visible absorption spectroscopies. Impact of concentration and temperature on the level of aggregation was studied. Finally, supramolecular organization in the solid state was investigated for pure dyads and in blends. All four dyads produced amorphous phases, mainly due to the important steric hindrance created by the bulky fullerenes in the columnar mesophase of phthalocyanines. On the contrary, mesomorphism was observed in binary blends with two different mesogenic phthalocyanines. We showed that three parameters can be used to tune the supramolecular organization of dyads: (i) the chemical structure of the phthalocyanine used for the blend, (ii) the composition of the blend and (iii) the eventual application of a thermal annealing to the material. Supramolecular organization of the fullerenes in a regular lattice could not be demonstrated./Actuellement, les panneaux solaires à base de matériaux organiques sont pressentis pour devenir dans un futur proche une source d’énergie alternative au pétrole et à la fission nucléaire et constituent dès lors un pole de recherche important dans les domaines académiques et industriels. Une part importante de la recherche se concentre sur le développement de nouveau matériaux semi-conducteurs organiques. Ces derniers présentent l’avantage de pouvoir être purifiés et mis en œuvre plus aisément au départ d’une solution, contrairement au silicium. Le record d’efficacité actuel pour les cellules solaires organiques est de 8.3%. Toutefois, afin de diminuer le prix de l’électricité ainsi produite de même que le coût de revient du dispositif photovoltaïque, il est souhaitable d’en améliorer encore l’efficacité. Dans cette optique, la recherche académique se concentre principalement sur deux axes : (i) développer de nouveaux semi-conducteurs organiques caractérisés par une mobilité de charges élevée tant pour le transport de trous que celui des électrons et (ii) augmenter au maximum la surface de contact entre les deux matériaux semi-conducteurs (jonction p-n), lieu où sont produites les charges électriques. Dans le cadre de travail, nous nous sommes proposés d’étudier ce second aspect en essayant de construire cette interface à une échelle nanoscopique : la jonction moléculaire. Le système choisi consiste en des diades donneur-accepteur pour lesquelles la formation de phases cristal-liquide est souhaitée. En effet, ce type de phases peut mener à des structures supramoléculaires complexes correspondant à deux réseaux imbriqués distincts imbriqués : le premier formé par les unités donneuses assure le transport de trous, tandis que le second, formé par les unités accepteuses, permet le transport d’électrons. Dans ce contexte, nous avons décidé de synthétiser de nouvelles diades incluant une phtalocyanine (donneur) connectée à un fullerène (accepteur) par un pont covalent non-conjugué. La deuxième partie du travail concerne l’étude de leurs propriétés tant en solution qu’à l’état solide. Cette structure moléculaire particulière se compose d’une moitié PCBM, un dérivé bien connu du fullerène, et d’une phtalocyanine précédemment étudiée au sein de notre laboratoire et formant des phases cristal liquide d’autre part. Quatre diades comportant des ponts covalents de longueur différente ont été synthétisées par le biais d’une synthèse multi-étapes. Deux étapes-clés de la synthèse sont : (i) la formation de phthalocyanines de type A3B substituées par trois groupes mésogènes et un quatrième portant une fonction alcool libre et (ii) l’estérification de ces phthalocyanines à l’aide de l’homologue acide carboxylique du PCBM. En solution, aucun transfert de charge spontané à l’état fondamental n’a pu être mis en évidence. Au contraire, le quenching de fluorescence observé pour la phthalocyanine indique qu’un transfert d’électron photo-induit de la phthalocyanine vers le fullerène a lieu. D’autre part, les études de voltammétrie cyclique on confirmé que les deux systèmes électroniques de la phthalocyanine et du fullerène sont indépendants à l’état fondamental. L’utilisation combinée des spectroscopies d’absorption UV-Visible et de RMN 1H ont permis de mettre en évidence la forte tendance des diades à s’agréger en solution. L’impact de la température et de la concentration ont dès lors été étudiés. Finalement, l’organisation supramoléculaire des diades à l’état solide a été étudiée à la fois en tant que matériaux purs mais également au sein de mélanges. Les quatre diades produisent des phases amorphes, principalement dû à l’encombrement stérique important généré par les fullerènes au sein de la phase colonne des phthalocyanines. Au contraire, la formation de mésophases colonne a été observée dans le cas de mélanges avec deux phthalocyanines mésogènes. Aucun arrangement régulier des fullerènes sur un réseau défini. Nous avons donc pu illustrer l’impact de trois paramètres sur les propriétés thermotropes des mélanges : (i) la structure chimique de la phthalocyanine utilisée pour réaliser le mélange, (ii) la composition du mélange et (iii) l’application ou non d’un recuit thermique sur l’échantillon.

Since their discovery, organic electronic materials have been of great interest as an alternative active layer material for active area materials in electronic applications. Initially studied as probes or lasing material the field has progressed to the point where both conjugated polymers and small organics have become fashionable objects of current device oriented solid state research. Organic electronic materials are liquid crystalline materials, packing into well-ordered domains when annealed thermally or via solvent annealing. The macromolecular orientation of the molecules in the solid state causes a shift in the electronic properties due to coupling of the dipoles. The amount of interaction between molecules can be correlated to different nanoscale morphologies. Such morphologies can be measured using microscopy techniques and compared to the spectroscopic results. This can then be extrapolated out to infer how the charges move within a film. Cyanine dyes represent an interesting form class of dyes as the molecular packing is strongly affected by hydrophilic and hydrophobic pendent groups, which cause the dye to arrange into a tubular bilayer. Spectroelectrochemistry is used to monitor and controllably oxidize the samples. Using singular value decomposition (SVD) it is possible to extract each electronic species formed during electrochemical oxidation and model the proposed species using semi empirical quantum mechanical calculations. Polyfluorene is a blue luminescent polymer of interest for its high quantum yield. The solution and solid-state conformation has shown two distinct phases. The formation of the secondary phase shows a dependence on the molecular weight. In a poor solvent, as the molecular weight increases, the secondary phase forms easier. In the solid state, the highly efficient blue emission from polyfluorene is degraded by ketone defects. The energy transfer to preexisting ketone defects is increased as the filmed is thermally ordered. Glass transitions of block copolymers are studied using synthetically novel polymers where an environmentally sensitive fluorescent reporter is placed within various regions of a self-assembled film. Different dynamics are observed within the block of the film then specifically at the interface of two blocks. / text

Deux systèmes de spins uniques sont étudiés dans cette thèse : d’abord un unique atome de Mn dans une boîte quantique chargée positivement, puis un unique atome de Cr dans une boîte quantique neutre. Cette étude a été entièrement réalisée par des moyens optiques, via la photoluminescence d’une boîte unique. Ces deux systèmes sont fortement couplés aux phonons et aux contraintes. Ce couplage permet de ne plus se limiter à une détection et une manipulation du spin optique, mais ouvre également la possibilité de le faire en modulant le champ de contrainte.Par des expériences de photoluminescence résonante, nous montrons l’existence de niveaux optique en Λ dans les boîtes quantiques chargées positivement et dopées d’un unique atome de Mn. Ces niveaux en Λ sont utilisés pour étudier la dynamique du spin hybride trou-Mn. Cette étude révèle l’existence de flip-flops des spins du trou et du Mn à l’échelle de la nanoseconde, dus à l’interaction d’échange trou-Mn et à l’interaction avec les phonons acoustiques. Un couplage par l’anisotropie des contraintes dans le plan de niveaux électron-Mn dégénérés et séparé par un spin flip de deux unités est aussi démontré, et dynamique cohérente induite par les contraintes est étudiée en détail.Grâce à des expériences magnéto-optiques, nous avons pu détecter la photoluminescence d’un atome de Cr unique dans une boîte quantique, et extraire une anisotropie magnétique du spin du Cr de quelques meV. De nombreux paramètres des boîtes étudiées peuvent être extrait de ces expériences, et nous montrons notamment que le couplage trou-Cr est antiferromagnétique. Nous démontrons que le spin du Cr peut être préparé par pompage optique résonant. Ces expériences ont permis de montrer que, sous excitation, le spin du Cr fait des flip-flops avec celui du trou, causé par l’interaction d’échange trou-Cr et le couplage aux phonons acoustiques. Ces flip-flops causent une relaxation rapide du spin du Cr sous excitation, mesurée comme de l’ordre de quelques dizaines de nanosecondes. Dans le noir, nous avons trouvé que le spin du Cr relaxe en quelques microsecondes. Finalement, nous avons aussi démontré la possibilité de contrôler le spin du Cr par l’effet Stark optique. / Two different single spin systems are studied in this thesis: single Mn spin in positively charged quantum dots, and single Cr atom in a neutral quantum dots. Both are probed optically, using the photoluminescence of a single dot. Both systems are strongly coupled to phonons and strains. This coupling opens new ways to probe and control the spins of the magnetic atoms, not only optically, but also by modulating the strain state at their position.Using resonant photoluminescence, we demonstrate the existence of optical Λ-level systems in Mn-doped positively charged quantum dots, and use them to study the dynamics of the hole-Mn hybrid spin. It reveals hole-Mn spin flip-flops in the nanosecond range due to the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Mn exchange interaction. We also show that degenerated electron-Mn states separated by spin flips of two units are coupled through the in-plane strain anisotropy, and study this strain induced coherent dynamics.Using magneto-optic experiments, we are able to probe the spin of a single Cr atom and extract a magnetic anisotropy D0 in the meV range. Several parameters of the QD are extracted from these experiments, and, especially, we show that the h-Cr coupling is anti-ferromagnetic. We demonstrate that the Cr spin can be prepared using resonant optical pumping. These experiments evidence a Cr relaxation time under excitation in the 10 nanoseconds range. This relaxation is driven by hole-Cr spin flip-flops caused by the interplay of the interaction with acoustic phonons and the hole-Cr exchange interaction. A relaxation in the dark in the microseconds range was also measured. Possibility of control of the Cr spin was also demonstrated using the optical Stark effect.

Les Diodes Electroluminescentes (DEL) à base de composés III-nitrures sont très efficaces pour les longueurs d’ondes correspondant à la couleur bleue. Ces DELs bleues sont très utilisées sur le marché car leur combinaison avec des phosphores produit une lumière blanche. Néanmoins, cette approche a plusieurs inconvénients tels que l’instabilité de la température de couleur ou les pertes liées à la conversion. Dans ce contexte la DEL blanche monolithique dont la lumière blanche est obtenue directement dans la zone active grâce à l’émission des puits quantiques à différentes longueurs d’ondes est envisagée.Pourtant, lorsque la longueur d’onde d’émission augmente, le rendement d’émission des puits quantiques InGaN/GaN diminue. Ceci est problématique pour l’application de la DEL blanche monolithique mais également pour l’application micro-display qui nécessite idéalement des DELs monochromatiques bleues, vertes et rouges fabriquées à partir de la même famille de matériaux. Ce problème est principalement du à la différence importante de paramètre de maille entre les puits quantiques InGaN et la couche GaN sur saphir utilisée comme substrat qui provoque une forte contrainte compressive. Cette contrainte est à l’origine d’un champ électrique interne dans les puits quantiques, préjudiciable au rendement d’émission, et d’un taux d’incorporation d’indium faible bien qu’originellement thermodynamiquement difficile.Cette thèse de doctorat propose de résoudre ce problème en réalisant la croissance de la DEL sur un pseudo-substrat InGaN appelé InGaNOS fabriqué par Soitec.Après avoir identifié les limitations des structures InGaN/GaN sur substrat GaN sur sapphire classique pour l’émission efficace à grande longueur d’onde, des structures « tout-InGaN » ont été crues par EPVOM sur substrats InGaNOS. Il a été démontré que la contrainte était partiellement relaxée et que l’incorporation d’indium était plus facile. Grâce à des caractérisations optiques et structurelles fines, les différentes étapes depuis la reprise de croissance InGaN jusqu’à la DEL complète ont été étudiées. En photoluminescence (PL), la longueur d’onde de 617 nm a été atteinte à température ambiante. Les performances optiques de ces structures de puits quantiques dans les régions spectrales correspondant au vert, jaune et ambre ont été mesurées et sont comparables aux meilleures valeurs de la littérature. Enfin, la croissance de la première DEL « tout InGaN » sur substrat InGaN a révélé les challenges restants qui nécessiteront des développements complémentaires. / Light emitting diodes (LEDs) based on nitride materials are very efficient in the blue range. These blue LEDs combined with phosphors are used to manufacture white LEDs widely used in the lighting market. Nonetheless, this converted approach presents some disadvantages , like an instability of the color temperature or conversion losses. In this context, the white monolithic LED which produces the white color thanks to different emission wavelengths produced from quantum wells (QWs) placed in the active region is one of the considered solution.However, as emission wavelength increases the quantum efficiency of the InGaN based QWs decreases. This is problematic for the white monolithic application but also for micro-display application which both ideally requires red, green and blue monochromatic LEDs grown in the same material system. This issue is mainly due to the great lattice mismatch between the InGaN QW and the GaN layer on sapphire substrate which induces an important compressive strain. This strain is responsible for a strong internal electric field in the QWs, which is detrimental for the quantum efficiency, and for low indium incorporation rate in GaN, originally thermodynamically difficult.This PhD thesis proposes to tackle this issue by growing the LED on an InGaN pseudo-substrate called InGaNOS manufactured by Soitec.After identifying the limitations of InGaN based structures grown on regular GaN on sapphire substrate for efficient long wavelength emission, full InGaN structures were grown by MOCVD on InGaNOS substrates. It was shown that the strain was partially released and the indium incorporation was made easier. Through fine structural, optical and electrical characterizations, the different steps leading from the InGaN buffer regrowth stage to the complete processed LED were studied. PL emission wavelengths up to 617 nm were reached at room temperature. The optical performances of these MQW structures in the green, yellow and amber range were measured to be comparable to the best ones achieved in the literature. Finally, the growth of the first full InGaN LED structure on InGaN substrate revealed the remaining challenges that will require some additional developments.

Le système des nano-colonnes auto-assemblées de GeMn, riches en Mn et entourées d'une matrice de germanium quasi pure, est un matériau prometteur pour la spintronique. Selon les paramètres de croissance, les échantillons contiennent des nano-colonnes de type cohérents sur la matrice de Ge, de type amorphe, ou/et des nano-inclusions de Ge3Mn5. Ce manuscrit présente notre étude des propriétés électroniques, magnétiques et structurales des nano-colonnes de GeMn à l'aide du rayonnement synchrotron. Les mesures de la diffusion et diffraction des rayons X en incidence rasante dans des échantillons contenant des nano-colonnes cohérentes et sans précipités de Ge3Mn5 montrent un certain désordre dans les nano-colonnes. Les cartographies de l'espace réciproque ont pu être quantitativement expliquées en considérant la déformation de la matrice de germanium due à l'inclusion des nano-colonnes dans celle-ci, ainsi que par leurs corrélations de position, sans avoir recours à d'autres phases cristallines. La spectroscopie d'absorption et le dichroïsme circulaire magnétique de rayons X ont permis de sonder spécifiquement les propriétés magnétiques des atomes de Mn dans des échantillons sans précipités de Ge3Mn5. On observe une allure des spectres XAS-XMCD des nano-colonnes très similaire à celle observée dans le cas de Ge3Mn5. Le moment magnétique local sur le manganèse possède une composante orbitale faible mais non-nulle et une amplitude totale (0.8 +/- 0.1 µB) plus faible que celle attendue pour Ge3Mn5 (~2.6 µB) ou pour des atomes de Mn substitutionnels (~3 µB). Ceci indique une origine différente de la phase des nano-colonnes. Les spectres XAS-XMCD ont été calculés pour différentes structures modèles, incluant des défauts simples ainsi de nouvelles phases cristallines, les paramètres critiques des calculs ayant été identifiés. Le meilleur accord est observé pour une nouvelle phase de type Ge2Mn. / The system of self-assembled Mn-rich GeMn nanocolumns embedded in a Mn-poor germanium matrix is a promising material for spintronics applications. Depending on the growth parameters, coherent GeMn nanocolumns, amorphous GeMn nanocolumns and/or Ge3Mn5 nanoclusters can be observed. In this manuscript, we report on the investigation on the electronic, magnetic and structural properties of the GeMn nanocolumns using synchrotron techniques. Measurements using grazing incidence x-ray scattering techniques in samples containing coherent nanocolumns, free from Ge3Mn5 precipitates, show some disorder in the nanocolumns. Reciprocal space maps are quantitatively explained by considering the scattering of the Ge matrix strained by the inclusion of the nanocolumns in the matrix and their correlations in position, without requiring the consideration of different additional phases. X-ray absorption spectroscopy and x-ray magnetic circular dichroism allow for the specific probing of the Mn magnetic properties in samples free of Ge3Mn5 clusters. The lineshapes of the XAS-XMCD spectra in the nanocolumns are found to be very similar to those in Ge3Mn5. The local magnetic moment on the Mn atom possess a small but non-zero orbital component and its total magnitude is much smaller (0.8 +/- 0.1 µB) than that in Ge3Mn5 (~2.6 µB) or than that expected for fully substitutional Mn atoms (~3 µB). This points to a different nature of the nanocolumns. The XAS-XMCD spectra have been calculated for several structural models, including simple defects and new crystalline phases, and critical parameters for the calculations have been identified. The best agreement is found for a new Ge2Mn crystalline phase.

Les tenants et aboutissants du modèle phénoménologique de percolation (multi-mode par liaison) développé sur site pour la compréhension de base des spectres de vibration Raman et infrarouges des alliages semi-conducteurs de structure zincblende (II-VI et III-V) et diamant (IV-IV) sont explorés plus avant dans des registres novateurs avec les systèmes Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) et ZnSe1-xSx (zincblende). La version du modèle de percolation élaborée pour l’alliage GeSi de structure diamant (3 liaisons, 6 modes/phonons), plus élaborée que la version standard originellement développée pour les alliages zincblende (2 liaisons, 3 phonons), est utilisée comme version modèle pour formaliser à travers l’introduction d’un paramètre d’ordre k ad hoc, une aptitude intrinsèque des spectres de vibration, révélée par le modèle de percolation, à ‘mesurer’ la nature du désordre d’alliage, en termes de substitution aléatoire, ségrégation locale ou dispersion locale. L’alliage de percolation Zn0.67Be0.33Se est utilisé comme système modèle pour étudier, à l’aide d’un montage inhabituel de diffusion Raman en avant, la dispersion des phonons transverses optique au tout proche voisinage du centre tau de la zone de Brillouin. A cette limite, ces modes acquièrent un champ électrique semblable à celui d’une onde électromagnétique pure, i.e. un photon, et se voient désignés sous la terminologie de phonon-polaritons. Une spécificité inexplorée des phonon-polariton d’alliage, à savoir leur renforcement à l’approche de tau, est étudiée plus avant avec les alliages Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32, et effectivement observée avec le second alliage. Une étude infrarouge a récemment révélé dans la littérature un comportement vibrationnel multi-mode déconcertant pour la liaison courte (Zn-S) de l’alliage ZnSeS. Nous montrons que ce comportement peut être expliqué dans le cadre d’une version généralisée du modèle de percolation, plus élaborée que la version standard, qui prend en compte l’effet de la dispersion phonon en plus de l’effet de la contrainte locale. Par ailleurs l’étude fine du comportement phonon-polariton de la liaison longue (Zn-Se) de l’alliage représentatif ZnSe0.68S0.32 par diffusion Raman en avant révèle un comportement bimodal insoupçonné, qui fait écho à celui de la liaison courte (Zn-S). Cela établit expérimentalement que le schéma de percolation (multi-phonon par liaison) est générique et s’applique à toutes les liaisons d’un alliage donné, en principe. Enfin, nous explorons le comportement du doublet Zn-S de l’alliage ZnSeS à l’approche de la transition de phase zincblende->rocksalt (~14 GPa) par diffusion Raman en avant sous pression, i.e. dans le régime phonon-polariton. Le mode Zn-S basse fréquence s’affaiblit et converge vers le mode haute fréquence sous pression, comme observé plus tôt en rétrodiffusion pour le doublet Be-Se de l’alliage ZnBeSe. Il semble s’agir d’un comportement intrinsèque du doublet de percolation pour la transition de phase considérée, celui-ci reflèterait une sensibilité aux instabilités locales des liaisons hôtes (Zn-Se) à l’approche de leur transition de phase naturelle, caractéristiques composé pur (ZnSe). Ces comportements sont discutés sur la base d’une modélisation des spectres Raman enregistrés pour des processus de diffusion en arrière (géométrie usuelle) et en avant (en fonction de l’angle de diffusion) dans le cadre du formalisme de la réponse diélectrique linéaire. L’attribution des modes Raman est réalisée via des calculs ab initio (code SIESTA) menés sur site avec des motifs d’impureté prototypes. Les prédictions du modèle de percolation concernant la dépendance du spectre Raman de GeSi vs. k sont confrontées à un calcul ab initio direct des spectres Raman (code AIMPRO), mené en collaboration à partir de supercellules couvrant une série représentative de valeurs de k / The ins and outs of the phenomenological percolation model (multi-mode per bond) developed by the team for the basic understanding of the Raman and infrared spectra of semiconductor alloys with zincblende (II-VI & III-V) and diamond (IV-IV) structure are further explored in novel areas with the Ge1-xSix (diamant), Zn1-xBexSe (zincblende) and ZnSe1-xSx (zincblende) alloys. The version of the percolation worked out for the GeSi diamond alloy (3 bonds, 6 modes/phonons), more refined than the current one for zincblende alloys (2 bonds, 3 phonons), is used as a model version to formalize, via the introduction of a relevant order parameter k, an intrinsic ability behind the vibration spectra, to ‘measure’ the nature of the alloy disorder, as to whether this reflects a random substitution, or a trend towards local clustering or local anticlustering. The percolation-type Zn0.67Be0.33Se alloy is used as a model system to study, by using an unconventional Raman setup corresponding to forward scattering, the dispersion of the transverse optic phonons on approaching of tau, the centre of the Brillouin zone. At this limit such modes become equipped with a macroscopic electric field similar in every point to that carried by a pure electromagnetic wave, namely a photon, being then identified as phonon-polaritons. A specificity of the alloy-related phonon-polaritons, namely their reinforcement approaching of tau ,unexplored so far, is further investigated experimentally with the Zn0.47Be0.53Se et ZnSe0.68S0.32 alloys, selected on purpose, and was indeed confirmed in the latter alloy. A recent infrared study of ZnSeS in the literature has revealed a disconcerting multi-phonon pattern for its shorter bond species (Zn-S). We show that such pattern can be explained within a generalized version of the percolation scheme, a more sophisticated one than the standard version, taking into account the effect of the phonon dispersion in addition to the effect of the local strain. Besides, a refined study of the phonon-polariton regime related to the long Zn-Se bond reveals an unsuspected bimodal pattern, which echoes that earlier evidenced for the short (Zn-S) species. This establishes on an experimental basis that the percolation scheme (multi-phonon per bond) is generic and applies as well to any bond species in an alloy, in principle. Last, we explore the behavior of the Zn-S doublet of ZnSeS at the approach of the zincblende->rocksalt (~14 GPa) transition, by near-forward Raman scattering under pressure, i.e. in the phonon-polariton regime. The low-frequency Zn-S mode appears to weakens and converges onto the high-frequency Zn-S mode under pressure, as earlier observed for the Be-Se doublet of ZnBeSe in backscattering. Such behavior seems to be intrinsic to the percolation-type doublet for the considered structural phase transition. This would reflect a sensitivity to the local instabilities of the host bonds (Zn-Se) at the approach of their natural structure phase transitions characteristic of the related pure compound (ZnSe). The above mentioned behaviors are discussed on the basis of a detailed contour modeling of the Raman spectra taken in backscattering (usual geometry) and forward scattering (depending on the scattering angle then) within the scope of the linear dielectric response. The assignment of the Raman modes is achieved via ab initio phonon calculations done within the SIESTA code using prototype impurity motifs. The predictions of the percolation scheme concerning the k-dependence of the GeSi Raman spectra are confronted with direct ab initio calculations of the GeSi Raman spectra done in collaboration (with V.J.B. Torres) using the AIMPRO code on supercells covering a selection of representative k values

Cette thèse a porté principalement sur la caractérisation de nanocristaux dont la structure permet de réduire de façon drastique leur scintillement. La caractéristique essentielle de ces nanocristaux de CdSe est qu'ils sont entourés d'une coquille épitaxiée très épaisse de CdS qui les préserve d'interactions trop importantes avec l'extérieur. La réalisation d'une coquille très épaisse permet de supprimer les longues périodes d'extinction. De plus, on a pu vérifier que si le trou reste localisé dans le coeur du nanocristal, l'électron est délocalisé dans l'ensemble de la structure. Cet effet de délocalisation provoque une réduction de l'efficacité des processus Auger. À bas taux de pompage, cette propriété implique que les nanocristaux ne présentent plus d'états réellement éteints. Ce résultat, associé aux mesures des durées de vie correspondant aux périodes d'extinction et d'émission, nous a permis de calculer les taux de recombinaisons des différents processus en jeu dans un nanocristal faiblement excité, qu'il soit neutre ou ionisé. A plus fort taux de pompage, nous montrons la possibilité d'observer des cascades radiatives consécutives à des recombinaisons d'états multiexcitoniques. La dernière partie a été consacrée à des premiers résultats concernant le contrôle de l'émission de nanocristaux par leur insertion dans des cavités photoniques à miroirs de Bragg. Nous observons l'émission de photons uniques et nous démontrons l'effet de la cavité sur la durée de vie radiative des nanocristaux.

Ce travail de thèse aborde la problématique de caractérisation structurale à l'échelle atomique d'hétérostructures à base de semiconducteurs II-VI. La sonde atomique tomographique et la microscopie électronique en transmission sont utilisées de façon couplées pour obtenir la structure et la composition des interfaces dans les super-réseaux de ZnTe/CdSe afin d'améliorer leurs processus de croissance. La structure et la distribution des atomes de Cr dans le semiconducteur magnétique (Cd,Cr)Te sont aussi présentées.La sonde atomique tomographique permet d'obtenir des données quantitatives à partir de l'évaporation des semi-conducteurs ZnTe et CdSe lorsque les paramètres expérimentaux sont optimisés. Le spectre de masse à partir duquel les compositions sont extraites doit d'abord être correctement interprétés car il dépend des conditions d'évaporation. Grâce à différentes études expérimentales, il a été observé que pour détecter un mélange stœchiométrique de cations et d'anions dans les semi-conducteurs ZnTe et CdSe, il est nécessaire d'appliquer une faible tension à la pointe et des énergies d'impulsions lasers proche de 2.5 nJ à une longueur d'onde de 515 nm (vert). Régler les rapports de charge entre cation Zn++/Zn+ autour de 0.06 et Cd++/Cd+ autour de 0.35 lors de l'évaporation de différentes pointes et dans différentes sondes atomiques permet d'atteindre une composition correcte des deux couches ZnTe et CdSe. Les paramètres déterminés expérimentalement permettent de réduire la perte de détection des ions liés à leurs différents champs d'évaporations. En revanche, il est préférable de privilégier une évaporation à laser minimale à 343 nm (UV) pour optimiser la résolution spatiale de la sonde et la reconstruction 3D pour ces deux semi-conducteurs. Pour l'analyse des super-réseaux par sonde atomique, il est donc primordiale de d'abord définir l'objectif de l'expérience (précision de composition ou de reconstruction) pour pouvoir choisir les bons paramètres d'analyse.L'étude structurale des super-réseaux de ZnTe/CdSe a révélé que les interfaces sont constituées de liaisons ZnSe. La nature des interfaces a été obtenue par imagerie en contraste chimique en haute résolution, par profils de concentrations obtenus par la méthode des zêta-facteurs en EDX et par la présence d'ions moléculaires ZnSe dans le spectre de masse en sonde atomique. L'étude structurale de nombreux échantillons a prouvé la capacité des atomes de Zn et de Se à former des liaisons au détriment des liaisons CdTe. Les conditions de croissance ont été successivement améliorées pour tenir compte de ces observations et afin de forcer la formation d'interfaces de type CdTe. Malgré les précautions prises, la présence de ZnSe semble inévitable et les options encore envisagées pour obtenir ces interfaces sont réduites.La sonde atomique couplée à l'analyse chimique EDX a révélé la présence d'agglomération des atomes de Cr sous forme de zone riche large de quelques nanomètres dans le semi-conducteur magnétique dilué CdCrTe. Ces deux techniques ne permettent pas de déterminer la composition précise de ces agglomérations riches en Cr mais leurs formes semblent évoluer avec l'augmentation de la teneur en Cr dans différents échantillons. / This PhD work addresses the problem of atomic scale structural characterization of II-VI based heterostructures. The correlative use of atom probe tomography and transmission electron microscopy reveals the structure and composition of interfaces in ZnTe/CdSe superlattices to improve their growth condition. The atomic structure and the atomic Cr distribution are also revealed in (Cd,Cr)Te diluted magnetic semiconductor.When experimental parameters set in the atom probe are optimized, quantitative data can be obtain on both ZnTe and CdSe semiconductors with this technique. Compositions are obtained with the mass spectrum and it has to be correctly indexed. Experimental studies reveal that with the application of a low voltage on the tip and a moderate laser power around 2.5 nJ with a green laser (515 nm), the measured composition in ZnTe and CdSe are close to the stoichiometry between cations and anions. Setting the cations ratio Zn++/Zn+ around 0.06 et Cd++/Cd+ around 0.35 during the evaporation of the field is a reliable way to reach the optimum evaporation condition for different tips and in different atom probes. Those parameters are responsible for lowering the loss in the detection of the ions due to their different evaporation field. However, the application of a low laser power in UV (343 nm) will enhance the spatial resolution of the atom probe and the 3D reconstruction of both semiconductors. Before the evaporation of the superlattices, it is therefore compulsory to define the objectives of the experiment first.Structural studies of ZnTe/CdSe superlattices reveal that interfaces are composed of ZnSe. Their chemistry is obtain by high resolution Z-contrast images, composition profiles obtain by the zeta-factor method in EDX and by the presence of ZnSe molecular ions in the atom probe tomography mass spectrum. Many samples are investigated to highlight the ability of Zn and Se to bind together instead of Cd and Te. Growth condition are improved by taking this information into account and to force the formation of CdTe based interfaces. Despite the growth precaution, ZnSe bonds seem inevitable and it lowers the possibility to finally obtain CdTe interfaces.Atom probe tomography studies correlated with EDX chemical mapping reveal the gathering of Cr in rich region off a few nanometers in the diluted magnetic semiconductor CdCrTe. Both techniques are not reliable to get the composition of this Cr riche regions but they reveal a change in their shapes with the increase of Cr concentration in different samples.