Neste trabalho, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos para a detecção amperométrica do óxido nítrico (NO) fundamentada na aplicação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) e do poli(5-amino 1-naftol) (poli(5-NH2 1-NAP)). NiTsPc foi eletrodepositada por voltametria cíclica sobre o eletrodo de platina e caracterizada eletroquimicamente em diferentes pHs. A detecção amperométrica de NO foi bastante sensível, mas o eletrodo não apresenta seletividade suficiente, motivo pelo qual este material foi substituído pelo poli(5-NH2 1-NAP) modificado com citocromo c. A imobilização foi caracterizada por voltametria cíclica e microbalança a cristal de quartzo. As detecções amperométricas do NO foram efetuadas aplicando o potencial em -0,6 V e foi observado que a variação da corrente devido à adição do NO ocorreu somente no segundo dia após a imobilização da proteína, o que pode estar relacionado a mudanças de estrutura do citcocromo c covalentemente ligado. O poli(5-NH2 1-NAP) foi também eletropolimerizado sobre nanotubos de carbono, obtendo assim um eletrodo nanoestruturado e o citocromo c foi imobilizado nessa estrutura. Assim como para os eletrodos maciços, ele não respondeu ao NO logo após a imobilização do citocromo c, respondendo somente no segundo dia e apresentou um melhor desempenho devido a sua maior área superficial. / In this work, electrochemical sensors for nitric oxide (NO) amperometric detection were prepared. For this purpose nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) modified with cytochrome c were applied. NiTsPc was electropolymerized by cyclic voltammery at platinum electrode and were electrochemically characterized in differents pHs. NO amperometric detections were very sensitive, but the electrode does not present satisfactory selectivity, and because of this, the material was replaced by poly(5-NH2 1-NAP) modified with cytochrome c. The immobilization was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical crystal microbalance. NO amperometric detection has been carried out by applying -0.6 V and it was observed that the current due the NO sensing was only observed at the second day after protein immobilization. This can be related with cytochrome c structural change. For nanostructuring the surface of Poly(5-NH2 1-NAP) it was electropolymerized on carbon nanotubes felt electrodes and cytochrome c was immobilized. As well as the bulk electrode, the nanostructured one did not sense NO immediately after the cytochrome c immobilization, being possible to observe current only after the second day displaying a much better performance due to its high superficial area.

The chemical contamination of natural waters is a global problem with a worldwide impact. Considering the relevance of this problem, this thesis is intended, on one hand, to develop different separation/preconcentration techniques based on membranes ability to permeate anions for the transport of toxic oxyanions of chromium(VI) and arsenic contained in aqueous matrices. In particular, we have investigated supported liquid membranes and polymer inclusion membranes, both of which contain the commercial quaternary ammonium salt Aliquat 336 as a carrier, as well as commercial anion exchange membranes. On the other hand, we have focused on the development of chemical sensors to facilitate the monitoring of several metals from different aqueous matrices. Thus, a selective optical sensor for Cr(VI) based on polymeric membranes containing Aliquat 336 as an ionophore has been designed. Additionally, mercury-based screen-printed electrodes have been evaluated for for cadmium, lead, copper and zinc detection. / La contaminació química de les aigües naturals és un problema global amb repercussió a nivell mundial. Donada la rellevància que té aquesta problemàtica, en la present tesi s’han desenvolupat d’una banda tècniques de separació/preconcentració basades en diferents sistemes de membrana en què el mecanisme de transport proposat és un bescanvi aniònic per als oxoanions tòxics de crom(VI) i arsènic presents en matrius aquoses. Concretament, s’ha treballat amb membranes líquides suportades que contenien el portador comercial Aliquat 336, membranes d’inclusió polimèriques amb el mateix portador i membranes de bescanvi aniònic comercials. D’altra banda, s’ha treballat en el desenvolupament de diferents sensors químics per monitoritzar diversos metalls presents en matrius aquoses. Així, s’ha dissenyat un sistema de sensor òptic selectiu a Cr(VI) basat en membranes polimèriques utilitzant també el portador Aliquat 336 i s’ha desenvolupat un sistema de monitorització per plom, coure, cadmi i zinc basat en microelèctrodes serigrafiats modificats amb mercuri.

Neste trabalho, foram desenvolvidos sensores eletroquímicos para a detecção amperométrica do óxido nítrico (NO) fundamentada na aplicação da ftalocianina tetrasulfonada de níquel (NiTsPc) e do poli(5-amino 1-naftol) (poli(5-NH2 1-NAP)). NiTsPc foi eletrodepositada por voltametria cíclica sobre o eletrodo de platina e caracterizada eletroquimicamente em diferentes pHs. A detecção amperométrica de NO foi bastante sensível, mas o eletrodo não apresenta seletividade suficiente, motivo pelo qual este material foi substituído pelo poli(5-NH2 1-NAP) modificado com citocromo c. A imobilização foi caracterizada por voltametria cíclica e microbalança a cristal de quartzo. As detecções amperométricas do NO foram efetuadas aplicando o potencial em -0,6 V e foi observado que a variação da corrente devido à adição do NO ocorreu somente no segundo dia após a imobilização da proteína, o que pode estar relacionado a mudanças de estrutura do citcocromo c covalentemente ligado. O poli(5-NH2 1-NAP) foi também eletropolimerizado sobre nanotubos de carbono, obtendo assim um eletrodo nanoestruturado e o citocromo c foi imobilizado nessa estrutura. Assim como para os eletrodos maciços, ele não respondeu ao NO logo após a imobilização do citocromo c, respondendo somente no segundo dia e apresentou um melhor desempenho devido a sua maior área superficial. / In this work, electrochemical sensors for nitric oxide (NO) amperometric detection were prepared. For this purpose nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and poly(5-amino 1-naphthol) (poly(5-NH2 1-NAP)) modified with cytochrome c were applied. NiTsPc was electropolymerized by cyclic voltammery at platinum electrode and were electrochemically characterized in differents pHs. NO amperometric detections were very sensitive, but the electrode does not present satisfactory selectivity, and because of this, the material was replaced by poly(5-NH2 1-NAP) modified with cytochrome c. The immobilization was characterized by cyclic voltammetry and electrochemical crystal microbalance. NO amperometric detection has been carried out by applying -0.6 V and it was observed that the current due the NO sensing was only observed at the second day after protein immobilization. This can be related with cytochrome c structural change. For nanostructuring the surface of Poly(5-NH2 1-NAP) it was electropolymerized on carbon nanotubes felt electrodes and cytochrome c was immobilized. As well as the bulk electrode, the nanostructured one did not sense NO immediately after the cytochrome c immobilization, being possible to observe current only after the second day displaying a much better performance due to its high superficial area.

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851 / Palancia