A utilização simultânea de diferentes tecnologias de sensores é um método eficiente para aumentar o desempenho de sistemas sensoriais. Com o intuito de contribuir para um melhor controle da qualidade de combustíveis brasileiros, foram desenvolvidos neste trabalho sensores para serem utilizados em Língua e Narizes Eletrônicos. Estes sistemas multissensoriais foram utilizados separadamente, bem como simultaneamente, integrando-os para a avaliação da qualidade de gasolina e etanol. Desse modo, foram fabricados dois tipos de sistemas multissensoriais híbridos. O primeiro sistema foi composto pela integração de uma Língua Eletrônica (LE) e de um Nariz Eletrônico (NE), denominado SH-1. Neste sistema multissensorial, a impedância elétrica do conjunto dos diferentes sensores, baseados em filmes nanoestruturados de diferentes polímeros condutores depositados sobre diferentes microeletrodos de ouro, foi medida simultaneamente no líquido e no vapor de amostras de combustíveis. Já o segundo sistema multissensorial híbrido, SH-2, foi composto pela união de dois tipos de NEs e foi fabricado integrando sensores produzidos a partir de microbalanças de quartzo e de uma matriz de capacitores, ambos funcionalizados com os mesmos materiais sensoativos, polímeros condutores e metaloporfirinas. A frequência de oscilação do cristal de quartzo, bem como a capacitância da matriz de capacitores foram medidas no vapor de combustíveis. Estes sistemas híbridos são de fácil fabricação, simples operação e sensíveis a uma grande variedade de substâncias químicas de interesse. Foram empregadas ferramentas de análise multivariada de dados para a calibração e validação dos sensores, bem como para a interpretação dos resultados obtidos. / The simultaneous use of different sensor technologies is an efficient method to increase the performance of sensor systems. Aiming to contribute to a better quality control of Brazilian fuels, sensors were developed in this work to be used in electronic tongue and electronic noses. These multisensor systems were used separately and simultaneously integrating them to evaluation the quality of gasoline and ethanol. Thus, two types of multisensor hybrid systems were manufactured. The first system was composed by the integration of an Electronic Tongue (LE) and an Electronic Nose (NE), called SH-1. In this multisensor system, the electrical impedance of all the different sensors, based on nanostructured films of conducting polymers deposited on different gold microelectrodes, was measured simultaneously in both liquid and vapor fuel samples. The second multisensor hybrid system, SH-2, was composed by the union of two types of NEs and was fabricated by integrating sensors made from quartz microbalance and an array of capacitors, both functionalized with the same sensitive materials, conducting polymers and metalloporphyrins. The oscillation frequency of quartz crystal, and the capacitance of the array of capacitors were measured in the fuel vapor. These hybrid systems are easy to fabricate, simple to operate and sensitive to a wide variety of chemicals of interest. Tools for multivariate analysis were used for calibration and validation of the sensors, as well as for the interpretation of results.

Os polímeros conjugados, principalmente da classe dos politiofenos, despontaram como materiais alternativos para a obtenção de camadas quimicamente seletivas em sensores de gases. Dentre as principais vantagens desses materiais estão a possibilidade de obtenção de dispositivos sensores que operem à temperatura ambiente e a diversidade de materiais. Assim, por exemplo, com uma simples modificação da cadeia lateral do politiofeno pode-se obter materiais com diferentes afinidades químicas, o que pode contribuir para a melhora da seletividade desses dispositivos. A seletividade e a sensibilidade são as maiores limitações práticas dos sensores de gases que utilizam os polímeros conjugados como camadas sensoras. Neste trabalho, diferentes derivados do politiofeno foram sintetizados via polimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizados químico-estruturalmente por FTIR, RMN 1H, HPSEC e análise térmica (TG). Filmes desses polímeros foram obtidos pelas técnicas spin-coating e casting, sendo que a escolha da técnica de preparo foi baseada na solubilidade desses polímeros em clorofórmio. Foi demonstrado que as características superficiais e as propriedades de absorção no Uv-vis e de emissão dos filmes desses politiofenos são influenciadas pelos tipos de cadeias laterais presentes nesses polímeros. Esses filmes foram também utilizados no estudo das suas propriedades sensoras óticas e elétricas para a detecção de VOCs e umidade, sendo demonstrado que os sensores óticos são menos sensíveis aos analitos propostos do que os sensores elétricos, apresentando valores de sensibilidades no intervalo de 10-7 a 10-5 ppm-1, respectivamente, com algumas exceções. As respostas de ambos os tipos de sensores contendo PHT foram qualitativamente e quantitativamente reprodutíveis, entretanto, as características de reprodutibilidade dos sensores elétricos de PHT apresentaram grande influência das condições elétricas iniciais de seus filmes. Diferentes padrões de detecção foram apresentados para as detecções óticas e elétricas de um determinado polímero, demonstrando que estes polímeros são bons candidatos para serem utilizados como camadas ativas em dispositivos de detecção de VOCs (compostos orgânicos voláteis). / The conjugated polymers, especially polythiophenes, have emerged as alternative materials to obtain chemically selective layers in gas sensors. The main advantages of these materials are the possibility of obtaining sensing devices that operate at room temperature and the diversity of materials. For example, a simple modification of the side chain of polythiophene can provide materials with different chemical affinities, which can contribute to the improvement of the selectivity of these devices. The selectivity and sensitivity are the main practical limitations of the gas sensors containing conjugated polymers as sensing layers. In this study, different polythiophene derivatives have been synthesized by oxidative polymerization with ferric chloride and characterized by FTIR, 1H NMR, HPSEC and thermal analysis (TG). Films of these polymers have been obtained by spin-coating techniques and casting, depending on their solubility in chloroform. It has been shown that the surface characteristics and the properties of absorption in the UV-vis and the emission of the films of these polythiophene derivatives are dependent on the type of side chain attached to the thiophene ring. These films have been used in the study of their optical and electrical sensing properties of VOCs and humidity, and it has been demonstrated that optical sensors are less sensitive to these analytes than the electrical ones. Their fractional sensitivities are 10-7 and 10-5 ppm-1, respectively, with some exceptions. The responses of such sensors have been qualitatively and quantitatively reproducible, however, the responses of electrical sensors showed influence of the initial electrical characteristics of the films. Different detections patterns were showed for optical and electrical detections of a particular polymer, showing that these polymers are good candidates to be used as active layers in sensing devices to detect VOCs.

Neste trabalho é apresentada a análise de técnicas para a integração de ISFETs (Ion Selective Field Effect Transitors), através do método de montagem por viragem (Flip-chip) usando pasta de solda livre de chumbo e epóxi condutivo de prata, com o objetivo de permitir sua aplicação em Microssistemas de Análise Total (µTAS). Para os testes de integração foram construídas estruturas em dois substratos, o FR-4, pelo método de ligação por fios (wire bonding), e o LTCC, que pode ser aplicado na construção de µTAS. Como os terminais de contato do ISFET tem seu acabamento superficial em alumínio não é possível realizar a montagem por viragem utilizando equipamentos SMT, sendo necessários processos intermediários. Dois processos que permitem o uso de equipamentos SMT foram aplicados: a remetalização, onde camadas de níquel e ouro são depositadas sobre o alumínio do terminal de contato, através do banho químico eletrolítico sem eletrodo (Electroless), e protuberâncias de solda (stud ou ball bumps), que são ligadas ao alumínio do terminal de contato pelo processo conhecido como Stud Ball Bumping (SBB). Na integração do ISFET foi feita a selagem dos terminais de contato e a abertura de uma janela que permite o contato da área ativa (região de porta) do ISFET com as soluções a serem analisadas. A selagem dos terminais de contato foi feita com o fotoresiste SU-8, e a abertura da área ativa foi feita diretamente sobre os substratos de FR-4 e LTCC. Ambos processos apresentaram soldabilidade com a pasta de solda apresentando ponto de refusão em torno de 250°C, indicando que equipamentos SMT podem ser aplicados na montagem por viragem. Verificou-se que o epóxi condutivo de prata foi curado a 100°C por uma hora e também pode ser aplicado na integração do ISFET. Por fim o SU-8 usado na selagem apresentou uma boa adesão aos substratos de FR-4 e LTCC, sendo curado na mesma etapa térmica da pasta de solda e/ou epóxi condutivo de prata ou após estes processos a 150°C por trinta minutos. / In this work is shown the analysis of integration techniques of ISFET (Ion Selective Field Effect Transitor) through the Flip-chip method using lead-free solder paste and silver conductive epoxy, in order to allow its application in Micro Total Analysis System (µTAS). For integration tests two substrates have been made, the FR-4, as already used in the integration of the ISFET, but assembled through wire bonding method, and the LTCC that can be applied in the construction of µTAS. As the ISFET bonding pads has its surface finish in aluminum is not possible assembly through flip-chip method using SMT equipments, requiring intermediate processes. Two process that allow the use of SMT equipment were applied: the remetallization, where nickel and gold layers are deposited on the aluminum bonding pads, through the Electroless chemical baths, and stud or ball bumps, which are connected to bonding pads of aluminum by the process known as Stud Ball Bumping (SBB). In the ISFET integration should be made a seal in the bonding pads and a window that allows the contact of the active area (gate region) of ISFET with the solutions to be analyzed. The sealing of the bonding pads has been made with the photoresist SU-8 and the window of active area were made directly on the FR-4 and LTCC substrates. Both processes presented the solderability with the solder paste reflowed at 250°C, indicating that SMT equipments may be applied to the assembly through flip-chip method, the silver conductive epoxy was cured at 100°C for one hour and can also be applied in ISFET integration. Finally the SU-8 used to sealing have showed a good adherence to the FR-4 and LTCC substrates, being cured in the same thermal step of solder paste and/or silver conductive epoxy or after these processes at 150°C for thirty minutes.

Os polímeros conjugados, principalmente da classe dos politiofenos, despontaram como materiais alternativos para a obtenção de camadas quimicamente seletivas em sensores de gases. Dentre as principais vantagens desses materiais estão a possibilidade de obtenção de dispositivos sensores que operem à temperatura ambiente e a diversidade de materiais. Assim, por exemplo, com uma simples modificação da cadeia lateral do politiofeno pode-se obter materiais com diferentes afinidades químicas, o que pode contribuir para a melhora da seletividade desses dispositivos. A seletividade e a sensibilidade são as maiores limitações práticas dos sensores de gases que utilizam os polímeros conjugados como camadas sensoras. Neste trabalho, diferentes derivados do politiofeno foram sintetizados via polimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizados químico-estruturalmente por FTIR, RMN 1H, HPSEC e análise térmica (TG). Filmes desses polímeros foram obtidos pelas técnicas spin-coating e casting, sendo que a escolha da técnica de preparo foi baseada na solubilidade desses polímeros em clorofórmio. Foi demonstrado que as características superficiais e as propriedades de absorção no Uv-vis e de emissão dos filmes desses politiofenos são influenciadas pelos tipos de cadeias laterais presentes nesses polímeros. Esses filmes foram também utilizados no estudo das suas propriedades sensoras óticas e elétricas para a detecção de VOCs e umidade, sendo demonstrado que os sensores óticos são menos sensíveis aos analitos propostos do que os sensores elétricos, apresentando valores de sensibilidades no intervalo de 10-7 a 10-5 ppm-1, respectivamente, com algumas exceções. As respostas de ambos os tipos de sensores contendo PHT foram qualitativamente e quantitativamente reprodutíveis, entretanto, as características de reprodutibilidade dos sensores elétricos de PHT apresentaram grande influência das condições elétricas iniciais de seus filmes. Diferentes padrões de detecção foram apresentados para as detecções óticas e elétricas de um determinado polímero, demonstrando que estes polímeros são bons candidatos para serem utilizados como camadas ativas em dispositivos de detecção de VOCs (compostos orgânicos voláteis). / The conjugated polymers, especially polythiophenes, have emerged as alternative materials to obtain chemically selective layers in gas sensors. The main advantages of these materials are the possibility of obtaining sensing devices that operate at room temperature and the diversity of materials. For example, a simple modification of the side chain of polythiophene can provide materials with different chemical affinities, which can contribute to the improvement of the selectivity of these devices. The selectivity and sensitivity are the main practical limitations of the gas sensors containing conjugated polymers as sensing layers. In this study, different polythiophene derivatives have been synthesized by oxidative polymerization with ferric chloride and characterized by FTIR, 1H NMR, HPSEC and thermal analysis (TG). Films of these polymers have been obtained by spin-coating techniques and casting, depending on their solubility in chloroform. It has been shown that the surface characteristics and the properties of absorption in the UV-vis and the emission of the films of these polythiophene derivatives are dependent on the type of side chain attached to the thiophene ring. These films have been used in the study of their optical and electrical sensing properties of VOCs and humidity, and it has been demonstrated that optical sensors are less sensitive to these analytes than the electrical ones. Their fractional sensitivities are 10-7 and 10-5 ppm-1, respectively, with some exceptions. The responses of such sensors have been qualitatively and quantitatively reproducible, however, the responses of electrical sensors showed influence of the initial electrical characteristics of the films. Different detections patterns were showed for optical and electrical detections of a particular polymer, showing that these polymers are good candidates to be used as active layers in sensing devices to detect VOCs.

Orientador: Augusto Batagin Neto / Resumo: Polímeros orgânicos conjugados são considerados materiais de grande relevância para aplicações tecnológicas variadas, principalmente devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas e métodos utilizados em sua síntese. Nesse contexto, os derivados de polipirrol (PPy) têm sido amplamente empregados. A grande variabilidade de síntese desse material permite a produção de uma série de derivados com propriedades distintas, permitindo sua aplicação em diversas áreas. Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados para avaliar a influência de grupos laterais nas propriedades estruturais, ópticas, eletrônicas e de reatividade de derivados de PPy, em especial para aplicações como sensores químicos. Os cálculos foram feitos para sistemas oligoméricos aplicando a teoria do funcional da densidade. Estudos de preliminares foram conduzidos utilizando dois funcionais distintos para otimização de geometria e avaliação de propriedades optoeletrônicas. Estudos comparativos da alternância de comprimento de ligação, distribuição espacial e energética dos orbitais de fronteira, gaps eletrônicos, energias de ligação de éxcitons, espectros de absorção óptica, densidade eletrônica de estados e reatividade local foram conduzidos para cada derivado e a influência dos grupos laterais foi discutida em termos de suas propriedades de inserção/retirada de elétrons. Um conjunto de regras simples (equações lineares) foi proposto para a predição de propriedades optoeletrônicas de derivado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Conjugated organic polymers have been considered interesting materials for varied technological applications, mainly due to their unique optoelectronic properties and variety of methods employed in their synthesis. In this context, polypyrrole (PPy) derivatives have been widely employed. The great versatility of synthesis of this material allows the production of a number of derivatives with distinct properties, allowing their application in several areas. In this report, aiming to guide the design of compounds with specific features, electronic structure calculations were conducted to evaluate the influence of side groups in the structural, optical and electronic properties of PPy derivatives, specially for application in chemical sensors. The calculations were carried out for oligomeric systems in the framework of the density functional theory. Preliminary benchmark studies were conducted by employing two distinct functionals for geometry optimization and evaluation of optoelectronic properties. Comparative studies of the bond length alternation, spatial and energetic distribution of the frontier orbitals, electronic gaps, exciton binding energies, optical absorption spectra, electronic density of states and local reactivity were conducted for each derivative and the influence of the side groups was discussed in terms of their electron donation/withdrawing properties. A set of simple rules (linear equations) was proposed for the prediction of optoelectronic properties of PP... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A presente tese trata do desenvolvimento de uma língua eletrônica (LE) e da avaliação de seu uso na detecção de 2-metilisoborneol (MIB), geosmina (GEO) e isoborneol (ISO) em amostras de água. A água abastecida à região metropolitana de São Paulo provém de mananciais, os quais estão sujeitos à ploriferação de algas (eutrofização). Muitas delas podem ser tóxicas e ainda produzir compostos, como MIB e GEO, substâncias reconhecidas por provocar gosto e odor desagradáveis na água que consumimos. De fato, a presença de MIB e GEO na água é uma das maiores fontes de reclamação por parte dos consumidores junto à companhia de saneamento e abastecimento de São Paulo (SABESP). Apesar disso, ainda não existem tecnologias que possam ser aplicadas para a detecção in locu dessas substâncias. A LE usada nesta tese foi baseada em um arranjo de sensores químicos não-específicos, formados por microeletrodos interdigitados de ouro recobertos com filmes poliméricos nanoestruturados depositados pela técnica de automontagem e interrogados sob regime de corrente alternada. A calibração da LE foi realizada com soluções de concentração determinada de GEO, MIB e ISO preparadas em água destilada, mineral e de torneira. Foram avaliadas tanto soluções individuais contendo um único contaminante, quanto misturas contendo MIB e GEO. A resposta elétrica dos sensores (medidas de capacitância), foram interpretadas por análise das componentes principais (PCA) e por lógica Fuzzy, com as quais a LE consegue discriminar as diversas amostras com relativa facilidade e confiabilidade. Dentre as principais observações dessa investigação, notou-se que a LE desenvolvida consegue detectar MIB e GEO em amostras de água reais em concentrações tão baixas quanto 20 ng L-1. Os gráficos de PCA mostram a separação das amostras em clusters relativamente pequenos, bem separados e sem sobreposição. A LE é capaz de identificar de forma direta, a partir de variações na primeira componente principal, variações na razão molar nGEO/nMIB em misturas de MIB e GEO. Em um caso mais próximo da realidade, a LE consegue discriminar com relativa facilidade, amostras de água fornecidas pela SABESP, coletadas do sistema Guarapiranga antes e após a estação de tratamento. As taxas de acerto da LE usando os controladores Fuzzy desenvolvidos são próximas de 100% para a maioria das amostras. A menor taxa de acerto (93,33%) ocorreu com as amostras preparadas em água de torneira. Adicionalmente, nenhuma amostra de água pura foi classificada como contendo algum contaminante, ou seja, não houve falsos positivos. Conclui-se, portanto que a LE desenvolvida, tanto em termos de sensores quanto de análise de dados, apresenta potencial para monitoramento de MIB e GEO nos reservatórios de água, fornecendo em tempo real e in loco informações sobre a qualidade da água provinda da estação de tratamento. A tese também apresenta alguns resultados da preparação de filmes poliméricos com impressão molecular para aplicação em sensores específicos, obtidos durante o estágio na Universidade Autônoma de Barcelona. / Water from São Paulo metropolitan area comes from water reservoirs, which are prone to algae bloom (eutrophication). These algae can be toxic and produce compounds, such as geosmin (GEO) and 2-methylisoborneol (MIB) that give unpleasant taste and odour to the water supplied to consumers. In fact, their presence in water is one of the major complains of consumers to São Paulo\'s water company (SABESP). Despite that, technologies that can be applied for monitoring these substances in real time and in locu are still not available. In this sense, the present thesis work has focused on the development of an electronic tongue system (ET) and evaluate its performance on detecting MIB, GEO and isoborneol (ISO) in water samples. The ET is based on an array of non-specific chemical sensors, which are made of gold interdigitated microelectrodes covered with nanostructured polymeric films deposited via the layer-by-layer technique and interrogated in alternate current regime. The ET calibration was conducted by analyzing distilled, mineral and tap water samples tainted with known concentrations of MIB, GEO and ISO. The samples were solutions with a single tainting compound and solutions containing MIB and GEO mixed together. The sensors\' electrical response (capacitance measurements) was interpreted by principal component analysis (PCA) and Fuzzy logic. Among the main features of this work, the present ET presents a detection limit of about 20 ng L-1 for both tainting compounds. The ET can also discriminate with great easiness and confiability individual and mixture samples. PCA plots show that samples are grouped into relatively small and well-separeted clusters (no overlapping). The ET is also capable of detect, based on changes on the first principal component, changes in the nGEO/nMIB molar ratio of mixed samples. Also, the ET can discriminate with great easiness, water samples supplied by SABESP, collected at Guarapiranga\'s reservoir, before and after the water treatment plant. The influence of the water type on the sensors\' response has little significance when the Fuzzy controller is employed. The ET with the Fuzzy controller presents an excellent performance with very low error rates: 0.25% (distilled water), 5% (mineral water) and 6.66% (tap water). Besides that, Fuzzy logic results can be displayed in simpler plots which ensures easier readings of hit and error rates of the ET. Also, the numeric values (compound concentration) can be replaced by linguistic variables such as proper and improper. Finally, it can be concluded that the ET developed herein, when considering sensor and data analysis, shows a great potential for monitoring MIB and GEO in water reservoirs, providing in real time and in locu information about water quality in treatment stations. This thesis also presents the study on the assembly of molecularly imprinted polymeric films to be used in specific chemical sensors, carried out during the internship at the Universidade Autonoma de Barcelona.

A presente tese trata do desenvolvimento de uma língua eletrônica (LE) e da avaliação de seu uso na detecção de 2-metilisoborneol (MIB), geosmina (GEO) e isoborneol (ISO) em amostras de água. A água abastecida à região metropolitana de São Paulo provém de mananciais, os quais estão sujeitos à ploriferação de algas (eutrofização). Muitas delas podem ser tóxicas e ainda produzir compostos, como MIB e GEO, substâncias reconhecidas por provocar gosto e odor desagradáveis na água que consumimos. De fato, a presença de MIB e GEO na água é uma das maiores fontes de reclamação por parte dos consumidores junto à companhia de saneamento e abastecimento de São Paulo (SABESP). Apesar disso, ainda não existem tecnologias que possam ser aplicadas para a detecção in locu dessas substâncias. A LE usada nesta tese foi baseada em um arranjo de sensores químicos não-específicos, formados por microeletrodos interdigitados de ouro recobertos com filmes poliméricos nanoestruturados depositados pela técnica de automontagem e interrogados sob regime de corrente alternada. A calibração da LE foi realizada com soluções de concentração determinada de GEO, MIB e ISO preparadas em água destilada, mineral e de torneira. Foram avaliadas tanto soluções individuais contendo um único contaminante, quanto misturas contendo MIB e GEO. A resposta elétrica dos sensores (medidas de capacitância), foram interpretadas por análise das componentes principais (PCA) e por lógica Fuzzy, com as quais a LE consegue discriminar as diversas amostras com relativa facilidade e confiabilidade. Dentre as principais observações dessa investigação, notou-se que a LE desenvolvida consegue detectar MIB e GEO em amostras de água reais em concentrações tão baixas quanto 20 ng L-1. Os gráficos de PCA mostram a separação das amostras em clusters relativamente pequenos, bem separados e sem sobreposição. A LE é capaz de identificar de forma direta, a partir de variações na primeira componente principal, variações na razão molar nGEO/nMIB em misturas de MIB e GEO. Em um caso mais próximo da realidade, a LE consegue discriminar com relativa facilidade, amostras de água fornecidas pela SABESP, coletadas do sistema Guarapiranga antes e após a estação de tratamento. As taxas de acerto da LE usando os controladores Fuzzy desenvolvidos são próximas de 100% para a maioria das amostras. A menor taxa de acerto (93,33%) ocorreu com as amostras preparadas em água de torneira. Adicionalmente, nenhuma amostra de água pura foi classificada como contendo algum contaminante, ou seja, não houve falsos positivos. Conclui-se, portanto que a LE desenvolvida, tanto em termos de sensores quanto de análise de dados, apresenta potencial para monitoramento de MIB e GEO nos reservatórios de água, fornecendo em tempo real e in loco informações sobre a qualidade da água provinda da estação de tratamento. A tese também apresenta alguns resultados da preparação de filmes poliméricos com impressão molecular para aplicação em sensores específicos, obtidos durante o estágio na Universidade Autônoma de Barcelona. / Water from São Paulo metropolitan area comes from water reservoirs, which are prone to algae bloom (eutrophication). These algae can be toxic and produce compounds, such as geosmin (GEO) and 2-methylisoborneol (MIB) that give unpleasant taste and odour to the water supplied to consumers. In fact, their presence in water is one of the major complains of consumers to São Paulo\'s water company (SABESP). Despite that, technologies that can be applied for monitoring these substances in real time and in locu are still not available. In this sense, the present thesis work has focused on the development of an electronic tongue system (ET) and evaluate its performance on detecting MIB, GEO and isoborneol (ISO) in water samples. The ET is based on an array of non-specific chemical sensors, which are made of gold interdigitated microelectrodes covered with nanostructured polymeric films deposited via the layer-by-layer technique and interrogated in alternate current regime. The ET calibration was conducted by analyzing distilled, mineral and tap water samples tainted with known concentrations of MIB, GEO and ISO. The samples were solutions with a single tainting compound and solutions containing MIB and GEO mixed together. The sensors\' electrical response (capacitance measurements) was interpreted by principal component analysis (PCA) and Fuzzy logic. Among the main features of this work, the present ET presents a detection limit of about 20 ng L-1 for both tainting compounds. The ET can also discriminate with great easiness and confiability individual and mixture samples. PCA plots show that samples are grouped into relatively small and well-separeted clusters (no overlapping). The ET is also capable of detect, based on changes on the first principal component, changes in the nGEO/nMIB molar ratio of mixed samples. Also, the ET can discriminate with great easiness, water samples supplied by SABESP, collected at Guarapiranga\'s reservoir, before and after the water treatment plant. The influence of the water type on the sensors\' response has little significance when the Fuzzy controller is employed. The ET with the Fuzzy controller presents an excellent performance with very low error rates: 0.25% (distilled water), 5% (mineral water) and 6.66% (tap water). Besides that, Fuzzy logic results can be displayed in simpler plots which ensures easier readings of hit and error rates of the ET. Also, the numeric values (compound concentration) can be replaced by linguistic variables such as proper and improper. Finally, it can be concluded that the ET developed herein, when considering sensor and data analysis, shows a great potential for monitoring MIB and GEO in water reservoirs, providing in real time and in locu information about water quality in treatment stations. This thesis also presents the study on the assembly of molecularly imprinted polymeric films to be used in specific chemical sensors, carried out during the internship at the Universidade Autonoma de Barcelona.

The present work describes the development of a highly sensitive and selective molecularly imprinted electrochemical sensor for 4-nitrophenol detection. A glassy carbon electrode was modified with vyniltrimethoxisylane (VTMS) and multiwall carbon nanotubes (MWCNT). The introduced nanocomposite increased surface area and active sites for electron transfer. When the sillane is used on the synthesis, it is named MIS (molecularly imprinted silane) and NIS (non-imprinted silane) when the analyte is not on the synthesis. For those silane films characterization, it was used the scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). This sensor showed its best performance in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution, at pH 7.0. After optimizing the operational conditions, this sensor provided a linear response range for 4-NP from 0.1 up to 100 μmol L-1 and good parameters as LOD, LOQ and sensibility, 0.03 μmol L-1, 0.1 μmol L-1 and 1.4×10-2 A mol L-1 respectively. Furthermore, the MIS/PNP sensor exhibited good stability with adequate reproducibility and accuracy. / No presente trabalho é descrito o desenvolvimento de um sensor eletroquímico altamente sensível e seletivo baseado na tecnolgia dos Polímeros Impresso Molecularmente para detecção de 4-nitrofenol. Um eletrodo de carbono vítreo foi modificado com viniltrimetoxisilano (VTMS) e nanotubos de carbono de pardes múltiplas (MWCNT). O nanocompósito de carbono introduzido aumentou a área superficial e os locais ativos para transferência de elétrons. No método sol-gel quando um sillano é usado na síntese, é denominado MIS (Molecular Imprinted Silane) e NIS (non-imprinted Silane) quando o analito não está na síntese. Para a caracterização dos filmes de silanos utilizou - se a microscopia eletrônica de varredura (MEV), a análise termogravimétrica (TGA) e a espectroscopia de infravermelho por transformação de Fourier (FTIR). Este sensor apresentou o seu melhor desempenho em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1, a pH 7,0. Depois de otimizado as condições operacionais, este sensor proporcionou uma faixa de resposta linear para o 4-nitrofenol de 0,1 a 100 μmol L-1 e bons parâmetros como limite de detecção, quantificação e sensibilidade de 0,03 μmol L-1, 0,1 μmol L-1 e 1,4×10-2 A mol L-1 respectivamente. Além disso, o sensor MIS/4-nitrofenol apresentou boa estabilidade com reprodutibilidade e precisão adequadas.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.

O presente trabalho trata do desenvolvimento de sensores eletroquímicos que possuam características descartáveis e ao uso destes dispositivos para a determinação de diferentes analitos em amostras biológicas, farmacêuticas e de interesse ambiental. O desenvolvimento e a aplicação dos sensores foram divididos em seis capítulos. O primeiro capítulo corresponde a fabricação de conjuntos de microeletrodos em suporte de CD-RW e placa fenolite utilizando impressão com tinta toner. Os conjuntos de microeletrodos foram fabricados por meio da deposição de duas máscaras de toner em um substrato de cobre ou ouro. Os eletrodos fabricados neste capítulo foram caracterizados e aplicados nos capítulos subsequentes. Os resultados da aplicação do conjunto de microeletrodos de cobre (DCRM) foram descritos no segundo capítulo. Os dispositivos foram aplicados para a determinação de peróxido de hidrogênio em amostras de antisséptico bucal e clareadores dentais. As determinações foram realizadas em solução de tampão fosfato (pH 7.0) por meio da técnica de amperometria (E = -0,2 V). Estes sensores foram também aplicados para determinação de ácido acetilsalítico (AAS) em amostras farmacêuticas em solução de hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 por amperometria (E = 0,6 V). A determinação de nitrato em amostra de água de rio foi realizada por amperometria (E = -0,45V) em solução de sulfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH = 2,0). Os resultados obtidos com o sensor demonstraram o sucesso das aplicações. As principais vantagens deste dispositivo dizem respeito à simplicidade de fabricação, baixo custo do equipamento e rapidez das análises. A caracterização eletroquímica do sensor e a determinação de ciclopirox olamina em solução de tampão BR 0,1 mol L-1 (pH = 5,0) utilizando o conjunto de microeletrodos de ouro (CD-RW) foi apresentada no terceiro capítulo. Os resultados obtidos mostraram que é possível realizar a determinação desta espécie de interesse em soluções oftalmológicas. O desenvolvimento, a caracterização e aplicação de um novo conjunto de microeletrodos de ouro fabricados a partir da redução eletroquímica da 5-bromo-1,10-fenantrolina em solução de dimetilformalmida (DMF) foi investidada no quarto capítulo. A superfície foi bloqueada com um filme isolante de 1,10-fenantrolina e o sensor foi caracterizado como um conjunto de microeletrodos de ouro. O sensor foi aplicado para a determinação de peróxido de hidrogênio, nas condições descritas anteriormente a fim de avaliar a aplicabilidade deste dispositivo. Os resultados obtidos foram promissores. A utilização de um eletrodo de microbanda impresso na configuração \"back-to-back\" foi descrita no quinto capítulo. A configuração faz uso da impressão de um novo eletrodo nas costas de um eletrodo impresso \"tradicional\", aumentando com isso a sensibilidade do sensor. O eletrodo impresso na configuração \"back-to-back\" foi utilizado para a determinação de íons Pb(II) em amostras de água potável por meio da técnica de voltametria de redissolução anódica por onda quadrada e os resultados obtidos foram concordantes com os encontrados utilizando espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado. Os eletrodos de microbanda impressos na configuração \"back-to-back\" modificados com nanotubos de carbono para a determinação de capsaicina e dopamina e com ftalocianina de cobalto (II) para determinação de hidrazina foram investigados no sexto capítulo. Os resultados obtidos foram concordantes com aqueles descritos em outros trabalhos encontrados na literatura. / This work presents results on the fabrication of disposable electrochemical sensors and the use of such devices for the determination of different analytes in biological, pharmaceutical and environmental samples. The development and application of these sensors have been divided into six chapters. The first chapter describes the fabrication of a microelectrode ensemble (CD-RW) using ink toner. The sensor was fabricated by deposition of two toner pattern masks on copper and gold substrates. The electrodes fabricated according this procedure were characterized and applied in subsequent chapters. The second chapter describes the use of a disposable copper random microarrays (DCRM) for the amperometric determination of three analytes: hydrogen peroxide in real samples (oral antiseptic and dental whitening) at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution, acetylsalicylic acid (ASA) in pharmaceutical formulations at 0.6 V in 0.10 mol L-1 NaOH solution and nitrate in river samples at -0.45V in a 0.10 mol L-1 sodium sulfate solution (pH 2.0). The good results obtained with the DCRM demonstrated the successful application of this new sensor. The main advantages of the proposed manufacturing procedure are the simplicity, low cost of equipment and the high speed of production. The third chapter presents results on the use of a gold random microarray (GRM) for the determination of ciclopirox olamine in 0.10 mol L-1 Britton Robinson buffer solution (pH 5.0). Following the optimization of the experimental parameters, the proposed sensor presented excellent analytical properties for the amperometric detection of ciclopirox olamine at +0.85 V. The usefulness of the GRM sensor was confirmed by determining ciclopirox olamine in commercial products and the results obtained agreed well with those found by potentiometric titration and the labeled values. The fourth chapter describes the fabrication of a random assembly of microelectrodes (RAMs) by electrochemical reduction of 5-bromo-1,10- phenathroline in N,N-dimethylformamide (DMF), generating the 1,10-phenanthroline radical, which was covalently grafted on gold electrodes. After several potential cycles, the gold surface was partially blocked with an insulating film of 1,10-phenanthroline and the resulting modified electrode exhibited the characteristics of RAMs for the electrochemical reduction of the reversible probe 1,4-benzoquinone in DMF. This sensor was applied for hydrogen peroxide detection at -0.2 V in phosphate buffer (pH 7.0) solution. The fifth chapter reports on the use of screen-printed back-to-back microband electroanalytical sensors for quantification of lead(II) ions in drinking water samples in 0.01 mol L-1 HCl and the validation of the results by ICP-OES. The sixth chapter shows results on the use of back-to-back screen-printed microband electrodes modified with single-walled carbon nanotubes and cobalt phthalocyanine. The electroanalytical applications of this novel electrode configuration were exemplified towards the sensing of dopamine, capsaicin and hydrazine.