Ce travail porte sur la mise en forme par compression des Sheet Moulding Compounds (SMC), matériaux composites à matrice polymère renforcés par des fibres courtes. Il s’inscrit dans un plus vaste projet visant à la création d'un outil de simulation du procédé de compression des SMC. Il se focalise sur le développement d’outils et de méthodes de caractérisation de la rhéologie et des microstructures dédiés à aux formulations de SMC allégées ou à fort taux de fibres, dans le but de construire un modèle rhéologique prenant en compte la forte compressibilité de ces matériaux. Dans un premier temps, des essais de compression sur site industriel sont réalisés en utilisant des flans de différentes couleurs. Couplés à des images 3D obtenues par microtomographie à rayons X, ils permettent de mettre en évidence la complexité des mécanismes de déformation vus par les SMC au cours de leur mise en forme par compression. En parallèle, des essais de compression sur rhéomètre transparent mettent en évidence une forte compressibilité des SMC qui se traduit par un écoulement en deux phases : une cinématique de consolidation suivie d’un écoulement isovolume. La consolidation et ses liens avec la porosité initiale des SMC est ensuite étudiée grâce à des essais de compression avec observations 3D in situ et en temps réel réalisées dans un microtomographe à rayons X synchrotron. De là, différents dispositifs expérimentaux permettant de caractériser les SMC dans des sollicitations représentatives du procédé ont été développés. Ainsi, un dispositif de traction, couplé à des mesures de champs cinématiques par corrélation d’images ainsi qu’à des observations des évolutions microstructurelles par microtomographie à rayons X a été mis au point, il permet de mieux comprendre le comportement des SMC au cours de la phase d’estampage. Un dispositif de compression œdométrique permettant une mesure des états de contrainte au cours de la compression ainsi qu’un dispositif de cisaillement simple permettant d’appliquer une contrainte normale variable ont également été développés afin d’étudier les liens entre la consolidation des SMC et leur cisaillement. Les différentes campagnes expérimentales réalisées au cours de ces travaux mettent d’une part en évidence des différences importantes au niveau des microstructures des formulations étudiées et de leurs évolutions en écoulement. D’autre part, les résultats expérimentaux mettent également en évidence un comportement mécanique viscoélastoplastique non linéaire, anisotrope et compressible, fortement dépendant de la microstructure initiale des SMC. Sur la base de tous ces essais un modèle rhéologique visqueux, compressible, isotrope transverse est proposé et ses paramètres constitutifs sont identifiés. / This study focuses on the compression moulding Sheet Moulding Compounds (SMCs), i.e., short fibre-reinforced thermoset polymer composites. It is part of a wider project aiming at the development of software to simulate the SMC compression moulding. It focuses on the development of tools and methods to characterise the rheology and the microstructures high fibre content and ultralight SMCs in order to build a rheological model that takes into account the noticeable compressibility of these materials. For that purpose, industrial compression using colored sheets were carried out and coupled with 3D images obtained from X-ray microtomography. They highlighted the complexity of flow-induced mechanisms during compression moulding. Compression experiments were also performed on a transparent rheometer to highlight the high compressibility of SMCs which resulted in a two steps flow: a compaction followed by an isovolume flow. The consolidation stage and its links with the initial porosity is then studied through 3D in situ and real time observations of compression tests carried out inside an X-ray synchrotron microtomograph. In addition, various experimental an dedicated rheometers were developed following flow modes close to those encountered during the compression moulding process. Hence, a tensile device was developed and coupled with (i) local kinematic strain field measurements using digital image correlation as well as (ii) microstructural observations obtained from X-ray microtomography. It allowed a better understanding of the stamping phase during the early stage of the SMC compression moulding process. Furthermore, an oedometric compression device equipped with sensors to measure the stress state during compression, together with a simple shear device allowing normal stress to be tuned, were developed in order to study the link between SMC consolidation and their shear behaviour. First of all, experimental results showed strong differences in the microstructures of the studied formulations and in their evolutions during the SMC flow. They also highlighted an anisotropic, compressible, nonlinear viscoelastoplastic mechanical behavior that strongly depended on the initial SMC microstructure. On the basis of these experimental results, a viscous, compressible and transversely isotropic rheological model was proposed and its consitutitve parameters were identified.

On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

De par leurs bonnes propriétés mécaniques, leur faible densité, leur faible coût, et leur bel aspect de surface, les composites SMC (Sheet Molding Compound) sont des matériaux de choix pour réaliser des pièces automobiles semi-structurelles. Ces matériaux sont principalement constitués d’une résine polyester (UPR), d’un additif thermoplastique comme agent anti-retrait, de carbonate de calcium comme charge et de fibres de verre coupées comme renfort. Le contexte environnemental et socio-économique actuel encourage les constructeurs automobiles à utiliser des matériaux issus de ressources renouvelables afin de réduire l’utilisation des réserves pétrolières, et de trouver une alternative au styrène (COV, polluant atmosphérique dangereux et potentiellement cancérigène) qui est utilisé comme diluant réactif (DR) dans les UPR. L’objectif de ce travail est de développer une matrice organique biosourcée (UPR et agent anti-retrait) pour composite SMC moulable par le même procédé de mise en forme et présentant le même niveau de performance comparé à l’existant pétrosourcé. La première partie de ce travail est consacrée à l’évaluation de nouveaux diluants réactifs biosourcés (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA et LMA) comme substituants du styrène sur la base des contraintes liées au procédé SMC. Les résines sélectionnées ont ensuite été polymérisées et les réseaux obtenus caractérisés. Le mécanisme de copolymérisation a été étudié et a permis de mettre en évidence l’influence de la nature chimique des insaturations et de la fonctionnalité du DR sur les propriétés finales du réseau. De par sa faible viscosité, sa faible volatilité et son point éclair élevé, le BDDMA est un bon candidat pour remplacer le styrène dans les UPR. La partie suivante est consacrée à la caractérisation d’un prépolymère polyester insaturé et de différents agents anti-retrait biosourcés. Des matrices organiques ont été formulées avec différents agents anti-retrait, puis polymérisées et caractérisées. L’influence de la nature et du taux d’agent anti-retrait sur le retrait de polymérisation et les propriétés mécaniques a été évaluée. Des essais sur composites SMC à l’échelle pilote ont été réalisés afin d’étudier les propriétés finales des composites biosourcés. La meilleure compensation du retrait est obtenue pour l’additif de plus faible Tg, c'est-à-dire le polyester saturé biosourcé. Le réseau à base de BDDMA étant très fragile, la suite de ce travail a consisté à réduire la densité de réticulation du réseau en introduisant un monométhacrylate biosourcé dans la formulation (MMA, IBOMA et LMA) afin d’améliorer les propriétés au choc du matériau. Enfin, un nouveau DR biosourcé, le lévulinate de vinyle, a été évalué comme substituant du styrène dans les UPR. Le mécanisme de copolymérisation a été mis en évidence et relié à la structure et aux propriétés finales du réseau. / Due to their good mechanical properties, low density, low cost and good surface properties, SMC composites (Sheet Molding Compound) are suitable for manufacturing half-structural automotive parts. These materials are mainly based on a unsaturated polyester resin (UPR), thermoplastics as low profile additives, calcium carbonate as filler and chopped glass fibers. Current environmental and socio-economic concerns motivate automotive manufacturers to use bio-based materials in order to reduce the use of crude oil reserves and to find an alternative to styrene (VOC, hazardous air pollutant, potential carcinogen) which is used as reactive diluents (RD) in UPR. The aim of this work was to develop a bio-based organic matrix (UPR and low profile additive) for SMC composites with a similar processability and same level of performances compared to petroleum-based analogs. The first part of this work describes the evaluation of new bio-based reactive diluents (MMA, BDDMA, BDDVE, EDI, IBOMA and LMA) as styrene substituents for UPR, taking into account SMC process requirements. Selected resins were polymerized and the obtained networks characterized. Copolymerization mechanism was studied and allowed to highlight the influence of the chemical nature of unsaturations and the functionality of reactive diluents on network properties. Due to its low viscosity, low volatility and high flashpoint, BDDMA is a good candidate to replace styrene in UPR. Next part was dedicated to the characterization of bio-based unsaturated polyester and low profile additives. Several organic matrices were formulated with different low profile additives, then polymerized and characterized. The influence of the low profile additive nature and content on the polymerization shrinkage and mechanical properties of the material was evaluated. SMC composites were manufactured at the pilot scale and characterized in order to study the final properties of bio-based composites. The best shrinkage control is obtained with low-Tg additive (bio-based saturated polyester). Nevertheless BDDMA-based network is very brittle, so a next step of our work was to introduce a monofunctional methacrylate (MMA, IBOMA and LMA) into the matrix in order to decrease the crosslink density of the network and improve its impact resistance. The influence of the methacrylate nature and content on the structure and mechanical properties of the polyester networks was highlighted. Finally, a new bio-based RD, vinyl levulinate, was evaluated to replace styrene in UPR. Its copolymerization mechanism with UP was studied and related to the structure and mechanical properties of the network.

Fibre reinforced plastics (FRP) are increasingly employed in structural parts of the automotive, aviation and aerospace as well as railway industries. For those applications a heavily loaded, as well as crash and safety relevant force translation component is developed. This Hybrid-Insert consists of SMC and a metal insert, and is based on modular assembly through standard elements. The galvanic insulation of the metal insert by the SMC provides an excellent corrosion protection. The couplingstrength of the metal insert moulded into the SMC fulfills the tensile requirements of a M10 10.9 screw fit by VDI 2230 standards. Additionally the component provides a high degree of energy absorption and a gradual failure process. / Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) werden zunehmend in Strukturbauteilen der Automobil-,der Luft- und Raumfahrt- sowie der Schienenfahrzeugindustrie eingesetzt. Für diese Anwendungen wird ein hochbelastetes sowie crash- und sicherheitsrelevantes Krafteinleitungselement entwickelt. Dieses Hybrid-Insert, bestehend aus SMC und einem Metalleinsatz, ist modular aus Standardkomponenten aufgebaut. Die galvanische Isolation des Metalleinsatzes durch das SMC bietet für diesen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Die Verankerungsfestigkeit des Metalleinsatzes im SMC genügt den Anforderungen einer M10 10.9 Verschraubung nach VDI 2230. Zusätzlich zeichnet sich das Krafteinleitungselement durch eine hohe Energieabsorption und ein gutmütiges Versagen aus.

Fibre reinforced plastics (FRP) are increasingly employed in structural parts of the automotive, aviation and aerospace as well as railway industries. For those applications a heavily loaded, as well as crash and safety relevant force translation component is developed. This Hybrid-Insert consists of SMC and a metal insert, and is based on modular assembly through standard elements. The galvanic insulation of the metal insert by the SMC provides an excellent corrosion protection. The couplingstrength of the metal insert moulded into the SMC fulfills the tensile requirements of a M10 10.9 screw fit by VDI 2230 standards. Additionally the component provides a high degree of energy absorption and a gradual failure process. / Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) werden zunehmend in Strukturbauteilen der Automobil-,der Luft- und Raumfahrt- sowie der Schienenfahrzeugindustrie eingesetzt. Für diese Anwendungen wird ein hochbelastetes sowie crash- und sicherheitsrelevantes Krafteinleitungselement entwickelt. Dieses Hybrid-Insert, bestehend aus SMC und einem Metalleinsatz, ist modular aus Standardkomponenten aufgebaut. Die galvanische Isolation des Metalleinsatzes durch das SMC bietet für diesen einen hervorragenden Korrosionsschutz. Die Verankerungsfestigkeit des Metalleinsatzes im SMC genügt den Anforderungen einer M10 10.9 Verschraubung nach VDI 2230. Zusätzlich zeichnet sich das Krafteinleitungselement durch eine hohe Energieabsorption und ein gutmütiges Versagen aus.