Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-06-02T20:34:08Z No. of bitstreams: 2 camila_diana_lima.pdf: 4383425 bytes, checksum: a00aa24c475acb8858df11e235a0c29c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-06-14T19:40:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 camila_diana_lima.pdf: 4383425 bytes, checksum: a00aa24c475acb8858df11e235a0c29c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-14T19:40:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 camila_diana_lima.pdf: 4383425 bytes, checksum: a00aa24c475acb8858df11e235a0c29c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017 / O presente trabalho descreve o estudo de novas metodologias para obten??o de ?steres benz?licos e ?steres met?licos de ?cidos graxos (biodiesel) utilizando o NbCl5 s?lido e catalisadores heterog?neos ?cidos. No estudo, o NbCl5 s?lido foi utilizado como reagente, e nos outros m?todos foi empregado um catalisador de ni?bio enxertado em s?lica e um catalisador de grupos sulf?nicos imobilizado em s?lica. Nos processos heterog?neos a SiO2 (507 m2g-1, ?rea espec?fica) utilizada como suporte dos catalisadores, foi produzida a partir de areia constru??o e carbonato. O NbCl5 e os grupos ?SO3H foram imobilizados diretamente ? temperatura ambiente na SiO2, formando respectivamente o SiO2-Nb, com 412 m2g-1 de ?rea espec?fica e o SiO2-SO3H, com 115 m2g-1 de ?rea espec?fica. Nas esterifica??es utilizando NbCl5 s?lido foi determinado que para a obten??o de rendimentos razo?veis de ?steres de benz?licos (>85%) e ?steres met?licos (>70%) em rea??es a temperatura ambiente, a propor??o m?nima em moles de NbCl5:?lcool benz?lico deve ser 1,5:1,0 e para obten??o dos ?steres met?licos a propor??o de 1,5:6,0. Nas metodologias aplicando os catalisadores heterog?neos foi utilizada uma quantidade de 7% (m/m) do catalisador SiO2-SO3H para catalisar a esterifica??o de diferentes ?cidos carbox?licos com ?lcool benz?lico. E para as mesmas rea??es com o catalisador SiO2-Nb foi utilizada uma raz?o de 10% (m/m) do catalisador. Ambos os processos foram realizados sob refluxo na aus?ncia de um solvente; rendimentos muito semelhantes foram obtidos apesar do catalisador SiO2-SO3H possuir uma ?rea superficial muito menor que o catalisador SiO2-Nb. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The current work describes the study of new methodologies for obtaining benzyl esters and methyl esters of fatty acids (biodiesel) using solid NbCl5 and heterogeneous acid catalysts. In this study, solid NbCl5 was used as a reagent, and in the other methods a silica grafted niobium catalyst and a sulphonic group catalyst immobilized on silica were used. In the heterogeneous processes the SiO2 (507 m2g-1, specific area) used as support of the catalysts, was produced from sand building and carbonate. The NbCl5 and the -SO3H groups were directly immobilized at room temperature in SiO2, forming respectively SiO2-Nb, with 412 m2g-1 of specific area and SiO2 -SO3H, with 115 m2g-1 of specific area. In the esterifications using solid NbCl5 it was determined that in order to obtain reasonable yields of benzyl esters (>85%) and methyl esters (>70%) in reactions at room temperature, the minimum mole ratio of NbCl5/benzyl alcohol should be 1,5:1,0 and in the obtainment of the methyl esters at a ratio of 1,5:6,0. In the methodologies applying the heterogeneous catalysts to an amount of 7% (w/w) of the catalyst SiO2 -SO3H to catalyze an esterification of different carboxylic acids with benzyl alcohol. Both processes were performed under reflux in the absence of a solvent; very similar yields were obtained although the SiO2-SO3H catalyst had a much lower surface area than the SiO2-Nb catalyst.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4870.pdf: 2993448 bytes, checksum: 8f7dd0a2deb8145ffb95c1d81c5dc45a (MD5) Previous issue date: 2012-04-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work the activity of nickel catalysts were appraised regarding the dry reforming of methane. Due to the low surface area, the catalysts were supported on SiO2 and Al2O3, in order to verify the effect of the support on the catalytic activity. For that, catalysts 12%Ni/xOBa/SiO2 and 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x=6, 8 and 12%) were prepared, characterized and submitted to catalytic assays in the methane reforming reaction with carbon dioxide, with the objective of evaluating the effect of the addition of barium to the support. The catalysts were prepared by the wet impregnation method and characterized by powder x-ray diffraction, nitrogen physisorption by the B.E.T.method, area, volume and pore radius, temperature programmed reduction with H2 and X-ray fluorescence. The catalytic assays showed that all the catalysts were shown active in the dry reforming of methane and the conversion of the products was dependent on the type of catalyst appraised. According to the obtained results, they stand out the catalysts with 12% barium in mass addition supported on SiO2 as well as Al2O3. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades de catalisadores de níquel frente à reforma a seco do metano. Devido à baixa área superficial, esses foram suportados em SiO2 e Al2O3, a fim de verificar o efeito do suporte na atividade catalítica. Para isso, catalisadores 12%Ni/xOBa/SiO2 e 12%Ni/xOBa/Al2O3 (x= 6, 8 e 12%), foram preparados, caracterizados e submetidos a ensaios catalíticos na reação de reforma do metano com dióxido de carbono, com o objetivo de avaliar o efeito da adição do bário ao suporte. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida e caracterizados por difração de raios X pelo método do pó, fisissorção de nitrogênio pelo método B.E.T., área, volume e raio do poro, redução à temperatura programada com H2 e fluorescência de raios X. Os ensaios catalíticos mostraram que todos os catalisadores mostraram-se ativos nas reações de reforma a seco do metano e a conversão dos produtos foi dependente do tipo do catalisador avaliado. De acordo com os resultados obtidos, destacam-se os catalisadores com 12% teor de adição de bário em massa, tanto o suportado em SiO2 quanto em Al2O3.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’oxydes (ZnO et SiO2) fabriqués par voie sol-gel. Dans un premier temps, nous avons étudié la cinétique de croissance des nanoparticules de ZnO en milieu aqueux. L’étude in-situ de la croissance d’oxyde de zinc par la technique de croissance en milieu aqueux (ACG) a été réalisée grâce à la radiation synchrotron de l’ESRF sur la ligne ID10B. Nous avons réalisé la diffraction de rayons X en incidence rasante sur un substrat plongé dans une solution constituée de nitrate de zinc hexahydraté [Zn(NO3)2,6H2O], d’hexamethylenetetramine (HMT) (C6H12N4) et de l’eau dé-ionisée comme solvant. Nous avons réussi à mettre en évidence l’existence de nanoparticules de ZnO dans la solution et suivre la cinétique de formation. La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’étude des films minces de silice mésoporeux structurés par un tensioactif connu sous l’acronyme Brij58. Nous avons commencépar établir le diagramme de phase du Brij58 par la diffusion centrale des rayons X (SAXS), complété par l’établissement d’un diagramme d’état solide-liquide par la rhéologie. Grâce à ce diagramme de phase nous avons pu fabriquer des films minces de silice. L’étude de la structuration des films a été réalisée par la diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS) et la réflectivité des rayons X. Nous avons finalisé ce travail par l’utilisation des films mésoporeux comme matrice hôte à deux fluides : l’eau et le CO2, et par l’insertion de nanocristaux de ZnO dans les pores de la matrice mésoporeuse. / This thesis presents the study of oxides (ZnO and SiO2) synthesized by sol-gel method. Firstly, we study the kinectics growth of ZnO nanoparticles in aqueous medium. The aqueous chemical growth of ZnO was done at the ESRF (ID10 beamline) for using the synchrotron radiation (22 Kev). The in-situ monitoring by synchrotron radiation on a substrate placed in solution made up from zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2,6H2O, 98%, Acros Organics] and hexamethylenetetramine (HMT, C6H12N4, 99%, Acros Organics) precursors dissolved in equimolar concentration in deionized water (MilliQ, 18.2Mo), allowed us to highlight the presence of ZnO nanoparticles in solution and permit to follow the kinetics of the formation of zinc oxide. In the second part, we have synthesized and analysed mesoporous silica thin films templated by a non-ionic surfactant, the Brij58. This work required to establish the binary phase diagramm Water/Brij58 by Small Angle X-rays Scattering (SAXS) at room temperature. The SAXS study is complemented by the determination of the liquid-solid transition of binary system Water/Brij58 by rheolgy. The study of well structured films was carried out by Grazing Incidence Small Angle X-rays Scattering (GISAXS) and by X-rays reflectivity. Lastly, our aim was then to combine the synthesis of porous thin film with the inclusion of zinc oxide nanocrystals in the pores. We completed this work by using these films as porous host matrix for two fluids, water and CO2.

Gas source molecular beam epitaxy (GSMBE) has been used to grow InGaAs/lnP epitaxial layers in selected areas defined by SiO2-masked InP substrates, with the goal of obtaining controlled in-plane variations in the bandgap of the InGaAs wells. The ability to alter the bandgap of the semiconductor spatially over the surface in one growth procedure is desirable for integrating laser, waveguide and detector devices. To form the masked substrates, stripes (ranging in width from 2 pm to 50 pm) were opened up in SiO2 by standard photolithography. The crystal growths were carried out at various substrate temperatures (ranging from 460 °C to 510 °C) and arsenic fluxes (V/lll ratios ranging from 1.2 to 3.4). The properties of the epitaxial layers were investigated by using such analytical techniques as photoluminescence, electroluminescence and transmission electron microscopy (TEM). Photoluminescence measurements performed on waveguide stripes of decreasing width reveal an increasing red-shift of the e1-hh1 transition in InGaAs wells. The maximum red-shift occurred when growing at a high substrate temperature and a low arsenic flux. For example, a decrease in slit width from 50 pm to 10 pm resulted in a 25 meV shift of the photoluminescence peak. From cross-sectional TEM measurements, the wavelength shift observed can be attributed primarily to an increase in thickness of the InGaAs well, due to incorporation of additional indium and gallium migrating from the material on the masked regions. The interfaces in the centre of the stripe region are defect free; however, stacking faults and thickness variations are evident 1-2 pm from the edges. These results are confirmed by scanning photoluminescence, in which the maximum intensity occurs at the centre of the stripe and decreases to zero at the edges. Mapping of the peak wavelength across the stripe reveals a diffusion profile, with the edges being additionally red shifted by 10 nm. Reactive ion etching of the edge and the polycrystalline material results in a much improved spectral photoluminescence scan, in both increased intensity of the bandgap peak and elimination of lower energy peaks assumed to be correlated with edge effects. Finally, a stripe contact light emitting device, with a single 50 A quantum well InGaAs/lnP structure, was fabricated and electrically pumped. The device exhibited spectral peak wavelength shifts between narrow stripes (10 pm) and wide stripes (50 pm) of 22 nm, similar to the value observed by photoluminescence studies. / Thesis / Master of Engineering (ME)

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A lower-alkalinity cement based on MgO and SiO2 blends is analysed to develop clinker-free Fibre Reinforced Cementitious Composites (FRCC) with cellulosic fibres in order to solve the durability problems of this type of fibres when used in FRCC with Portland cement. Hydration evolution from 7 to 28 days of different MgO-SiO2 formulations is assessed. The main hydration products are Mg(OH)2 and M-S-H gels for all the formulations studied regardless of age. Hardened pastes are obtained with pH values < 11 and good mechanical properties compared to conventional Portland cement. 60% MgO-40% SiO2 system is chosen as optimal for the development FRCC since is the most mechanical resistant and is less alkaline compared with 70% MgO-30% SiO2. FRCC based on magnesium oxide and silica (MgO-SiO2) cement with cellulose fibres are produced to study the durability of lignocellulosic fibres in a lower pH environment than the ordinary Portland cement (PC). Flexural performance and physical tests (apparent porosity, bulk density and water absorption) of samples at 28 days and after 200 accelerated ageing cycles (aac) are compared. Two types of vegetable fibres are utilised: eucalyptus and pine pulps. MgO-SiO2 cement preserves cellulosic fibres integrity after ageing, so composites made out of MgO-SiO2 exhibit significant higher performance after 200 cycles of accelerated ageing than Portland cement composites. High CO2 concentration environment is evaluated as a curing treatment in order to optimise MgO- SiO2 matrices in FRCC. Samples are cured under two different conditions: 1) steam water curing at 55°C and 2) a complementary high CO2 concentration (20% by volume). In carbonated samples, Mg(OH)2 content is clearly lowered while new crystals of hydromagnesite [Mg5 (CO3)4⋅(OH) 2⋅4H2O] are produced. After carbonation, M-S-H gel content is also reduced, suggesting that this phase is also carbonated. Carbonation affects positively to the composite mechanical strength and physical properties with no deleterious effects after ageing since it increases matrix rigidity. The addition of sepiolite in FRCC is studied as a possible additive constituent of the binding matrix. Small cement replacement (1 and 2% wt.) by sepiolite is introduced and studied in hardened cement pastes and, later, in FRCC systems. When used only in cement pastes, it improves Dynamic Modulus of Elasticity over time. Bending tests prove the outcome of this additive on the mechanical performance of the composite: it improves composite homogeneity. Ageing effects are reported after embedding sisal fibres in MgO-SiO2 and PC systems and submitting them to different ageing conditions. This comparative study of fibre degradation applied in different cementitious matrices reveals the real compatibility of lignocellulosic fibres and Mg-based cements. Sisal fibres, even after accelerated ageing, do neither suffer a significant reduction in cellulose content nor in cellulose crystallinity and crystallite size, when exposed to MgO-SiO2 cement. Fibre integrity is preserved and no deposition of cement phases is produced in MgO-SiO2 environment. / Um cimento de baixa alcalinidade à base de blendas de MgO e SiO2 é analisado para o desenvolvimento de Compósitos Cimentícios Reforçados com Fibras (CCRF) celulósicas sem clínquer para resolver os problemas de durabilidade de este tipo de fibras quando são usadas em CCRF com cimento Portland. A evolução da hidratação, desde 7 aos 28 dias, das diferentes formulações é avaliada. Os principais produtos hidratados são o Mg(OH)2 e o gel M-S-H para todas as formulações independentemente da idade estudada. As pastas endurecidas apresentam valores de pH < 11 e bom desempenho mecânico comparado com o cimento Portland convencional. O sistema 60% MgO-40% SiO2 é escolhido como a formulação ótima para o desenvolvimento de CCRF já que é a mais resistente e menos alcalina comparada com 70% MgO-30% SiO2. CCRF com cimento à base de óxido de magnésio e sílica (MgO-SiO2) e fibras celulósicas são produzidos para a análise da durabilidade das fibras lignocelulósicas em ambientes com valores de pH mais baixos comparados com o cimento Portland (PC). O desempenho mecânico a flexão e os ensaios físicos (porosidade aparente, densidade aparente e absorção de água) são comparados aos 28 dias e após de 200 ciclos de envelhecimento acelerado. O cimento à base de MgO-SiO2 preserva a integridade das fibras após o envelhecimento. Os compósitos produzidos com este cimento exibem melhores propriedades após 200 ciclos de envelhecimento acelerado que os compósitos produzidos com cimento Portland. Ambientes com alta concentração de CO2 são avaliados como tratamento de cura para otimizar as matrizes MgO- SiO2 nos CCRF. As amostras são curadas sob 2 condições diferençadas: 1) cura com vapor de água a 55oC e 2) cura com alta concentração de CO2 (20% do volume). As amostras carbonatadas apresentam teores reduzidos de Mg(OH)2 enquanto é produzida uma nova fase cristalina: hidromagnesita [Mg5 (CO3)4⋅(OH) 2⋅4H2O]. Após a carbonatação, o conteúdo de gel M-S-H é reduzido também, indicando uma carbonatação desta fase. A carbonatação aumenta a rigidez da matriz o que influi positivamente no desempenho mecânico e as propriedades físicas dos compósitos sem efeitos prejudiciais ao longo prazo. A adição de sepiolita em CCRF é estudada como possível adição na composição da matriz aglomerante. Baixos teores (1 e 2% em massa) de cimento são substituídos por sepiolita para o estudo das pastas de cimento hidratado e, posteriormente, dos compósitos. O Módulo Elástico Dinâmico das pastas é incrementado com o tempo pela adição de sepiolita. Os ensaios a flexão demostram que a adição de sepiolita melhora a homogeneidade dos compósitos. Reportam-se os efeitos das fibras de sisal após da exposição a sistemas MgO-SiO2 e PC e submetidas a diferentes condições de envelhecimento. Este estudo comparativo da degradação das fibras expostas a diferentes matrizes cimentícias mostra a compatibilidade das fibras lignocelulósicas com os cimentos à base de Mg. As fibras de sisal, inclusive após o envelhecimento acelerado, não apresentam nem redução significativa no conteúdo de celulose nem na cristalinidade da celulose assim como do tamanho de cristalito, quando expostas a cimentos MgO-SiO2.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do ultrassom em diferentes etapas: no pré-tratamento da lipase de Burkholderia cepacia (lipase PS), na preparação do derivado imobilizado desta enzima em um suporte híbrido composto por sílica e ?-ciclodextrina e na síntese de biodiesel utilizando o óleo de babaçu e etanol como matérias primas. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização do suporte híbrido polissiloxano-?-ciclodextrina (SiO2-?CD). Os resultados foram comparados com os dados de caracterização do suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Os derivados imobilizados e a lipase PS na sua forma livre foram caracterizados quanto aos seus parâmetros cinéticos (Km e Vmax) e estabilidade térmica (Kd) a 60 ?C e quanto às suas propriedades morfológicas por meio das seguintes análises: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raio-X (DRX), área superficial, tamanho e volume de poro (método BET) e termogravimetria (TGA). De um modo geral, o derivado imobilizado PS/SiO2-?CD apresentou um desempenho similar ao do PS/SiO2-PVA quanto a morfologia, propriedades cinéticas e térmicas e aplicação na etanólise do óleo de babaçu. Na segunda parte do trabalho estudou-se a influência do ultrassom na atividade hidrolítica da lipase livre, na preparação do derivado imobilizado e na reação de transesterificação. A atividade hidrolítica da solução enzimática (lipase PS) sonicada durante 2 h diminuiu em cerca de 40%. Os derivados imobilizados preparados tanto pelo método convencional (somente agitação magnética), como pela influência do ultrassom tiveram preservadas as suas características morfológicas e atividades hidrolíticas. Foi observada a possibilidade de redução nos tempos envolvidos nas etapas de preparação do derivado imobilizado. Na síntese de biodiesel, utilizando óleo de babaçu e etanol catalisada por PS/SiO2-?CD, na razão de 1:7 a 45°C o rendimento de transesterificação sob efeito de ondas ultrassonoras, teve uma redução de 67% no tempo de reação para um rendimento de 80% em relação a reação realizada por agitação magnética. A variação na razão molar não alterou significativamente o rendimento, pois em 8 h de reação no ultrassom, nas mesmas condições, o rendimento na razão de 1:4 e 1:10 foram respectivamente 68% e 55%. / The present work aimed at studying the effect of ultrasound as pre-treatment of Burkholderia cepacia lipase (lipase PS), in preparation of this enzyme immobilized on a hybrid support composed by silica and ?-cyclodextrin and in the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol as raw materials. In the first step of the work was developed the characterization of the hybrid support polysiloxane-?cyclodextrin (?CD-SiO2). Such results were compared with the polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) results. The free and immobilized lipase PS were characterized regarding their kinetic parameters (Km and Vmax) and thermal stability at 60°C and regarding their morphological properties by the following analysis: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopy of x-ray diffraction (XRD), surface area, size and volume pore (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the derivative PS/SiO2-?CD showed similar performance to PS/SiO2-PVA regarding morphology, kinetic and thermal proprieties and application in the ethanolysis of babassu oil. In the second step of the work was studied the influence of ultrasound on hydrolytic activities of free enzyme, immobilized derivative preparation and transesterification reaction. The hydrolytic activities of enzyme solution (lipase PS) sonicated for 2 h decreased by about 35 %. Both immobilized derivatives prepared by the convention method (just magnetic stirring), as the influence of ultrasound had preserved their morphological characteristics and hydrolytic activities. It was observed the possibility of time reducing involved in the steps of immobilized derivative preparation. In the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol catalyzed by PS/SiO2-?CD, at a ratio of 1:7 at 45°C the yield of transesterification under influence of ultrasound waves, had time reduction of 67% (when yield was 80%) in relation to reaction carried out by magnetic stirring. The variation in molar ratio didn\'t alter the yield, sifnificantly, because in 8 h of ultrasound reaction under the same conditions, the yield in the molar ratio of 1:4 and 1:10 were respectively 68% and 55%.

O objetivo desta Tese é preparar e caracterizar nanopartículas de TiO2 e SiO2@ TiO2 e obter filmes finos baseados nesses materiais nanoestruturados usando a metodologia de preparação de filmes conhecida como layer-by-layer (LbL). Primeiramente, TiO2 amorfo sintetizado a partir de sulfato de titanila (TiOSO4) foi cristalizado por método de tratamento hidrotérmico brando (HTT). O efeito da temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico na cristalinidade, tamanho de partícula e fotoatividade de TiO2 foi estudado. A análise de MET, DRX e área de superfície confirmou que o HTT a temperatura tão baixa quanto 105°C pode ser utilizada para obter as nanopartículas de anatase com boa cristalinidade (~95%), pequeno tamanho de cristalito (<10 nm), alta área de superfície (>200 m2.g-1) e excelente seletividade da fase. Em uma segunda etapa do projeto, o nanocatalisador de TiO2 foi depositado, via rota sol-gel, na superfície de NPs de sílica Stöber (diâmetro 200 nm), formando um sistema core@shell (SiO2@ TiO2). O objetivo desse processo foi de se obter melhor estabilidade térmica (1000°C), boa dispersão e menor aglomeração do nanocatalisador (TiO2). As análises de microscopia eletrônica (MEV e MET) confirmaram a formação de uma camada porosa (espessura 10-30 nm) de TiO2 formadas por cristalitos com cerca de 5 nm. Um estudo das propriedades ópticas das amostras SiO2@ TiO2 mostrou que o deslocamento no onset de absorção é função do espalhamento Rayleigh. Finalmente, desenvolveu-se um novo e versátil procedimento LbL para a preparação de filmes multicamadas, porosos e uniformes de TiO2 empregando fosfato de celulose (CP) como polieletrólito eficiente e não convencional. A formação dos filmes (CP/ TiO2 e CP/ TiO2/HPW) foi monitorada por espectroscopia UV/Vis e a interação entre os componentes dos filmes (CP, TiO2 e HPW) foi estudada pelas técnicas MET, XPS e FTIR. Estes filmes LbL apresentaram boa fotoatividade para degradação de ácido esteárico, cristal violeta e azul de metileno sobre irradiação UV. Os filmes CP/HPW formados em celulose bacteriana apresentaram boa resposta fotocrômica, que é aumentada pela presença do TiO2 devido a uma transferência eletrônica interfacial do TiO2 para o HPW. A interface entre nanopartículas de titânia e nanopartículas de ácido fosfotungstico foi pela primeira vez caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão como sendo não-cristalina. Este método simples e ambientalmente amigável pode ser utilizado para formar recobrimentos em uma grande variedade de superfícies com filmes fotoativos de TiO2 e TiO2/HPW. / The aim of the present investigation was to prepare and characterize TiO2 and core@shell (SiO2@TiO2) nanoparticles (CSNs) and form layer-by-layer (LbL) films with these nanoparticles (NPs) on various substrates. Firstly, amorphous TiO2 were prepared from oxotitanium (IV) sulfate (TiOSO4) and crystallized by low-temperature hydrothermal treatment (HTT). The effect of hydrothermal temperature and treatment time on crystallinity, particle size and photoactivity of TiO2 was studied. The TEM, XRD and BET surface area analysis confirmed that HTT at temperature as low as 105°C can be used to obtain phase-pure anatase nanoparticles with good crystallinity (~95%), small crystallite size (<10 nm), high surface area (>200 m2.g-1) and excellent phase selectivity. Secondly, TiO2 nanocatalyst was directly deposited, via sol-gel route, on the surface of Stöber silica NPs of around 200 nm in a core@shell (SiO2@ TiO2) configuration to obtain better thermal stability, good dispersion and less agglomeration of the nanocatalyst. SEM and TEM observation confirmed the formation of a porous anatase shell of crystalline TiO2 consisting of around 5-8 nm small crystallites, in accordance with XRD results. The shell thickness was varied between 10-30 nm by varying the quantity of precursor titanium (IV) isopropoxide (TiP). Compared to the uncoated silica, the BET surface area also increased by 147-365% depending on the amount of TiP added during synthesis step. The effect of shell morphology and TiO2 loading on surface area and photoactivity has been studied and compared among different CSNs. Finally, a new and versatile LbL procedure for the preparation of porous and highly dispersed multilayer films of TiO2 and phosphotungstic acid (HPW) on different substrates was developed using Cellulose Phosphate (CP) as an efficient and non-conventional binder. The films formation was monitored by UV/Vis spectroscopy and the interaction between the films components (CP, TiO2 and HPW) was studied by HRTEM, XPS and FTIR techniques. These CP/ TiO2 and CP/ TiO2/HPW LbL films showed good photoactivity against stearic acid (SA), crystal violet (CV) and methylene blue (MB) under UV irradiation. The CP/HPW films formed on bacterial cellulose showed good photochromic response, which is enhanced in presence of TiO2 due to an interfacial electron transfer from TiO2 to HPW. This simple and environmentally safe method can be used to form coatings on a variety of surfaces with photoactive TiO2 and TiO2/HPW films.

Estruturas líquidas cristalinas estão presentes em materiais compostos por moléculas com anisotropia de forma e são caracterizadas por uma ordem orientacional de longo alcance. Na mesofase nemática as moléculas alongadas tendem a se alinhar paralelas entre si, a direção média de orientação define é caracterizada por um vetor unitário, chamado de diretor n. Os cristais líquidos liotrópicos são obtidos usualmente a partir da dispersão de moléculas anfílicas em água. Essas moléculas anfílicas, por terem uma parte polar e uma parte apolar, tendem a formar agregados anisotrópicos, com a parte polar da molécula na superfície. Esse tipo de estrutura esta presente em todos os seres vivos e o exemplo mais clássico é a membrana da célula. A existência de uma superfície de contorno ou uma fronteira modifica as propriedades de um material na vizinhança dessa fronteira. Isso é particularmente verdadeiro para os cristais líquidos, que são muitos sensíveis as condições de contorno, mesmos quando estas não são tão intensas. De fato essa propriedade e bastante útil para a fabricação de dispositivos eletro-ó pticos. Um dos efeitos de superfície mais evidente é a mudança no ordenamento das moléculas devido a quebra de simetria na superfície. Nas fases nemáticas esse efeito microscópico resulta na formação de uma camada superficial com uma ordem posicional que se estende ao longo de uma certa distância no volume. 0 outro efeito resulta da origem a mudanças significativas no estado orientacional das moléculas no volume devido a presença de forças superficiais. Esse efeito é conhecido como ancoramento. Na ausência de campos extemos ou condições de contorno qualquer orientação é igualmente provável. Neste trabalho serão apresentados os resultados de investigação das propriedades de cristais líquidos liotrópicos na interface com um substrata. Estudamos o comportamento dinâmico da camada superficial quando o campo magnético é aplicado e induz uma re­ orientação do diretor. Nesse estudo são utilizadas amostras de cristal líquidos liotrópicos. / Liquid crystalline structures are found in materials made from molecules which are anisotropic in shape; such material are characterized mainly by a long range orientational order. In the nematic phase, the rodlike molecules tend to align parallel to each other. The average orientation defines a unit vector, called director n. Lyotropic liquid crystals are usually obtained by the dispersion of amphiphilic molecules in water. Due the fact that these molecules present a polar head and a non-polar tail, they tend to form aggregates with the polar part at the aggregate surface. This type of struc­ ture is present in all living being; the most classical example is the cell membrane. The existence of a boundary surface affects the properties of a material close to this boundary. This particularly true for liquid crystals, which are very sensitive to boundary conditions, even when weak. Indeed, this property is quite useful in the fabrication of electro-optic devices. One of the most obvious surface effect is the change in the molecules organization due to a breaking of the symmetry at the boundary surface. In the nematic phases, this microscopic effect results in the formation of a surface la yer with a positional order that extends through the bulk up to a certain distance from the surface. The other effect of the surface results in a change in the orientational state of the molecules in the volume due to the sur face forces. This macroscopic effect is known as anchoring. In the absence of any external field or boundary conditions, all molecular orientation is equally probable. In this work, we will present some results of the investigation of the properties of lyotropic liquid crystals at the interface with a solid substrate. We have studied the dy­ namic of the surface layer when a applied magnetic field induces a reorientation of the nematic director. In this study different systems were used: lyotropic liquid crystals in the nematic phase, ferronematics (nematic phase doped with ferrofluid) and filled nematics (nematic phase doped with silica nano-spheres). By means of transmittance measurements.

O presente trabalho teve como objetivo estudar o efeito do ultrassom em diferentes etapas: no pré-tratamento da lipase de Burkholderia cepacia (lipase PS), na preparação do derivado imobilizado desta enzima em um suporte híbrido composto por sílica e ?-ciclodextrina e na síntese de biodiesel utilizando o óleo de babaçu e etanol como matérias primas. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização do suporte híbrido polissiloxano-?-ciclodextrina (SiO2-?CD). Os resultados foram comparados com os dados de caracterização do suporte híbrido polissiloxano-álcool polivinílico (SiO2-PVA). Os derivados imobilizados e a lipase PS na sua forma livre foram caracterizados quanto aos seus parâmetros cinéticos (Km e Vmax) e estabilidade térmica (Kd) a 60 ?C e quanto às suas propriedades morfológicas por meio das seguintes análises: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de difração de raio-X (DRX), área superficial, tamanho e volume de poro (método BET) e termogravimetria (TGA). De um modo geral, o derivado imobilizado PS/SiO2-?CD apresentou um desempenho similar ao do PS/SiO2-PVA quanto a morfologia, propriedades cinéticas e térmicas e aplicação na etanólise do óleo de babaçu. Na segunda parte do trabalho estudou-se a influência do ultrassom na atividade hidrolítica da lipase livre, na preparação do derivado imobilizado e na reação de transesterificação. A atividade hidrolítica da solução enzimática (lipase PS) sonicada durante 2 h diminuiu em cerca de 40%. Os derivados imobilizados preparados tanto pelo método convencional (somente agitação magnética), como pela influência do ultrassom tiveram preservadas as suas características morfológicas e atividades hidrolíticas. Foi observada a possibilidade de redução nos tempos envolvidos nas etapas de preparação do derivado imobilizado. Na síntese de biodiesel, utilizando óleo de babaçu e etanol catalisada por PS/SiO2-?CD, na razão de 1:7 a 45°C o rendimento de transesterificação sob efeito de ondas ultrassonoras, teve uma redução de 67% no tempo de reação para um rendimento de 80% em relação a reação realizada por agitação magnética. A variação na razão molar não alterou significativamente o rendimento, pois em 8 h de reação no ultrassom, nas mesmas condições, o rendimento na razão de 1:4 e 1:10 foram respectivamente 68% e 55%. / The present work aimed at studying the effect of ultrasound as pre-treatment of Burkholderia cepacia lipase (lipase PS), in preparation of this enzyme immobilized on a hybrid support composed by silica and ?-cyclodextrin and in the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol as raw materials. In the first step of the work was developed the characterization of the hybrid support polysiloxane-?cyclodextrin (?CD-SiO2). Such results were compared with the polysiloxane-polyvinyl alcohol (SiO2-PVA) results. The free and immobilized lipase PS were characterized regarding their kinetic parameters (Km and Vmax) and thermal stability at 60°C and regarding their morphological properties by the following analysis: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopy of x-ray diffraction (XRD), surface area, size and volume pore (BET) and thermogravimetric analysis (TGA). In general, the derivative PS/SiO2-?CD showed similar performance to PS/SiO2-PVA regarding morphology, kinetic and thermal proprieties and application in the ethanolysis of babassu oil. In the second step of the work was studied the influence of ultrasound on hydrolytic activities of free enzyme, immobilized derivative preparation and transesterification reaction. The hydrolytic activities of enzyme solution (lipase PS) sonicated for 2 h decreased by about 35 %. Both immobilized derivatives prepared by the convention method (just magnetic stirring), as the influence of ultrasound had preserved their morphological characteristics and hydrolytic activities. It was observed the possibility of time reducing involved in the steps of immobilized derivative preparation. In the synthesis of biodiesel using babassu oil and ethanol catalyzed by PS/SiO2-?CD, at a ratio of 1:7 at 45°C the yield of transesterification under influence of ultrasound waves, had time reduction of 67% (when yield was 80%) in relation to reaction carried out by magnetic stirring. The variation in molar ratio didn\'t alter the yield, sifnificantly, because in 8 h of ultrasound reaction under the same conditions, the yield in the molar ratio of 1:4 and 1:10 were respectively 68% and 55%.