La synthèse de siliciures métalliques sous la forme de films ultra-minces demeure un enjeu majeur en technologie CMOS. Le contrôle du budget thermique, afin de limiter la diffusion des dopants, est essentiel. Des techniques de recuit ultra-rapide sont alors couramment utilisées. Dans ce contexte, la technique de nanocalorimétrie est employée afin d'étudier, in situ, la formation en phase solide des siliciures de Ni à des taux de chauffage aussi élevés que 10^5 K/s. Des films de Ni, compris entre 9.3 et 0.3 nm sont déposés sur des calorimètres avec un substrat de a-Si ou de Si(100). Des mesures de diffraction de rayons X, balayées en température à 3 K/s, permettent de comparer les séquences de phase obtenues à bas taux de chauffage sur des échantillons de contrôle et à ultra-haut taux de chauffage sur les calorimètres. En premier lieu, il est apparu que l'emploi de calorimètres de type c-NC, munis d'une couche de 340 nm de Si(100), présente un défi majeur : un signal endothermique anormal vient fausser la mesure à haute température. Des micro-défauts au sein de la membrane de SiNx créent des courts-circuits entre la bande chauffante de Pt du calorimètre et l'échantillon métallique. Ce phénomène diminue avec l'épaisseur de l'échantillon et n'a pas d'effet en dessous de 400 °C tant que les porteurs de charge intrinsèques au Si ne sont pas activés. Il est possible de corriger la mesure de taux de chaleur en fonction de la température avec une incertitude de 12 °C. En ce qui a trait à la formation des siliciures de Ni à ultra-haut taux de chauffage, l'étude montre que la séquence de phase est modifiée. Les phases riches en m étal, Ni2Si et théta, ne sont pas détectées sur Si(100) et la cinétique de formation favorise une amorphisation en phase solide en début de réaction. Les enthalpies de formation pour les couches de Ni inférieures à 10 nm sont globalement plus élevées que dans le cas volumique, jusqu' à 66 %. De plus, les mesures calorimétriques montrent clairement un signal endothermique à haute température, témoignant de la compétition que se livrent la réaction de phase et l'agglomération de la couche. Pour les échantillons recuits a 3 K/s sur Si(100), une épaisseur critique telle que décrite par Zhang et Luo, et proche de 4 nm de Ni, est supposée. Un modèle est proposé, basé sur la difficulté de diffusion des composants entre des grains de plus en plus petits, afin d'expliquer la stabilité accrue des couches de plus en plus fines. Cette stabilité est également observée par nanocalorimétrie à travers le signal endothermique. Ce dernier se décale vers les hautes températures quand l'épaisseur du film diminue. En outre, une 2e épaisseur critique, d'environ 1 nm de Ni, est remarquée. En dessous, une seule phase semble se former au-dessus de 400 °C, supposément du NiSi2. / The synthesis of metal silicides in the form of ultra-thin films remains a major issue in CMOS technology. Controlling the thermal budget to limit dopant diffusion is essential and ultra-rapid annealing techniques are commonly used. In this context, the nanocalorimetry technique is used in situ to study Ni silicides phase formation at heating rate as high as 10^5 K/s. Ni films from 9.3 nm to 0.3 nm are carried out on calorimeters with either a-Si or Si(100) substrate. Ex situ temperature-resolved x-ray diffraction, scanned at low heating rate (3 K/s), is used in order to compare the phase sequence with the ones obtained at ultra-high heating rates. First, the use of c-NC calorimeters equipped with a Si(100) substrate, 340 nm thick, results in a major challenge. An abnormal endothermic signal is measured at high temperature. Results show that microdefects in the SiNx membrane create short circuits between the Pt heating strip of the calorimeter and the metal sample. This phenomenon decreases with the thickness of the metal sample and has no effect below 400 °C. Below this temperature the Si charge carriers are not activated. Then, the heat flow signal was corrected as a function of the temperature with an uncertainty of 12 ° C. In regard to the formation of Ni silicides at ultra-high heating rates, the study shows that the phase sequence is changed. On Si(100) substrate, the metal rich phases such as Ni2Si and theta -phase are no longer detected. Also, a solid state amorphization is favored at the beginning of the reaction. The enthalpies of formation for layers thinner than 10 nm are generally higher, up to 66 %, than those listed in literature for thick layers. Moreover, the calorimetric measurements clearly show an endothermic signal at high temperature, revealing a competition between the reaction of phase formation and the layer agglomeration. For sample annealed at 3 K/s on Si(100), the critical thickness as described by Zhang and Luo, is observed around 4 nm of Ni. A model is proposed in order to explain the increased stability when the layer thicknesses decrease. It is based on the fact that the diffusion of atoms is harder when grain sizes decrease. It also explains why the endothermic signals in nanocalorimetry shift toward higher temperatures when the layer thickness decreases. In addition, a second critical thickness of about 1 nm is noted. Below, it seems that only one phase forms, presumably the NiSi2.

Deux voies ont été explorées pour rechercher des matériaux pouvant être utilisées comme aimants permanents: a) soit l'amélioration des performances magnétiques de composes connus. Ainsi d'une part l'insertion d'environ 120 K et d'autre part l'enrichissement en fer a l'aide d'une méthode d'hypertrempe de la solution solide GdFe12-xAlx conduit à des composés ferromagnétiques (TC=500 K pour x=2), b) soit l'obtention de nouveaux composés à base d'uranium qui permet d'induire une anisotropie magnétocristalline. L'étude des propriétés structurales des siliciures et germaniures UM10Si2 (M=Fe, Co) et U2M17-yXy (M=Fe, Co et X=Si, Ge) montre une occupation préférentielle du silicium ou du germanium de certains sites cristallographiques des structures types ThMn12 et Th2Ni17. Les propriétés magnétiques de ces composés sont analysees en fonction des distances M-M.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Électronique : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3451. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre. Liste des publications.

Les siliciures métalliques constituent un élément crucial des contacts électriques des transistors que l'on retrouve au coeur des circuits intégrés modernes. À mesure qu'on réduit les dimensions de ces derniers apparaissent de graves problèmes de formation, liés par exemple à la limitation des processus par la faible densité de sites de germination. L'objectif de ce projet est d'étudier les mécanismes de synthèse de siliciures métalliques à très petite échelle, en particulier le NiSi, et de déterminer l’effet de l’endommagement du Si par implantation ionique sur la séquence de phase. Nous avons déterminé la séquence de formation des différentes phases du système Ni-Si d’échantillons possédant une couche de Si amorphe sur lesquels étaient déposés 10 nm de Ni. Celle-ci a été obtenue à partir de mesures de diffraction des rayons X résolue en temps et, pour des échantillons trempés à des températures critiques du processus, l’identité des phases et la composition et la microstructure ont été déterminées par mesures de figures de pôle, spectrométrie par rétrodiffusion Rutherford et microscopie électronique en transmission (TEM). Nous avons constaté que pour environ la moitié des échantillons, une réaction survenait spontanément avant le début du recuit thermique, le produit de la réaction étant du Ni2Si hexagonal, une phase instable à température de la pièce, mélangée à du NiSi. Dans de tels échantillons, la température de formation du NiSi, la phase d’intérêt pour la microélectronique, était significativement abaissée. / Currently metal silicide constitutes a crucial component in the formation of electrical contacts for transistors that forms the heart of modern day integrated circuits. As we reduce the dimensions of the latter, we are faced with serious problems of formation, related for example to the process limitation due to the weak density of germination sites. The objective of this project is to study at small scale the synthesis mechanisms of metal silicide, in particular NiSi, and to determine the effect of Si implantation damage on the phase sequence. We have determined the different phase sequences of the Ni-Si system for samples composed of a 10 nm Ni surface layer deposited on a-Si. These were obtained by time resolved x-ray diffraction (TR-XRD) measurements. As for samples quenched at critical temperatures we identified the different phases, their composition and their microstructure were determined by pole figures, Rutherford back scattering (RBS) spectrometry and transmission electron microscopy (TEM). We noted that for approximately half the samples, a spontaneous reaction happened before annealing. The result of the reaction was hexagonal Ni2Si, a phase unstable at room temperature, mixed with NiSi. In theses samples, the temperature of formation for the phase of interest, the NiSi, was lower.

Valoriser l'énergie perdue sous forme de chaleur par les moteurs thermiques en électricité via desgénérateurs thermoélectriques permettrai de diminuer l'empreinte carbone des transports routiers. Unesélection des matériaux basée sur des critères de performance, de coût et de développement durable aconduit au choix du siliciure de manganèse MnSi (semi-conducteur de type p). En s'appuyant sur uneapproche couplant la métallurgie et la chimie du solide, ce travail revisite l'état de l'art sur ces alliageset révèle les relations entre la structure (inco/commensurabilité), la microstructure et le procédé. Unemeilleure compréhension de ces liens a permis d'acquérir un contrôle plus précis des microstructures,et par conséquent d'optimiser les propriétés thermoélectriques, et a conduit à la mise au point d'unenouvelle voie de synthèse pour MnSi. De plus, la production de matériaux purs et texturés a permisde mettre en évidence l'isotropie des propriétés de transport de la phase MnSi. Enfin, cette étudesuggère une relation entre la texture des joints de grains et la ségrégation dans des alliages dopés,ouvrant de nouvelles perspectives pour améliorer les propriétés thermoélectriques. / Generating electricity from waste heat by means of thermoelectric generators may represent a very interestingopportunity to significantly reduce the impact of road transportation. In this context, HigherManganese Silicide (HMS) based alloys are studied as p-type semiconductors to achieve a sustainablescale-up of this technology. Through a strategy coupling metallurgy and solid state chemistry, thiswork revisits the knowledge on HMS and reveals the relationship between the phases, the microstructureand the manufacturing process. This systematic study has lead to the establishment of designguidance to maximize the performance and thus, to a new synthesis route. In addition, the productionof grain oriented and highly pure HMS materials evidences the isotropy of the transport properties ofHMS. Finally, this study suggests a relationship between grain boundary texture and segregation indoped-HMS, opening new directions for enhancing thermoelectric properties.

Les propriétés électroniques et thermoélectriques de matériaux basés sur Mg2Si ont été étudiées par calculs DFT et semi-classiques (théorie de Boltzmann). Les effets d’abaissement de dimensionalité et de contraintes ont été étudiés. Les calculs ont été effectués sur les films monocristallins orientés 001, 110 et 111 et sur les films polycristallins. Seul le film monocristallin orienté 110 a montré des propriétés thermoélectriques intéressantes. Trois types de contraintes ont été investiguées: uniaxiale, biaxiale et isotrope. L’augmentation de la contrainte sur Mg2Si produit un décalage du maximum du facteur de puissance (PF) vers les basses températures. Comparé à Mg2Si non contraint, le coefficient Seebeck (S) augmente uniquement sous contrainte isotrope. On montre l’équivalence des propriétés thermoélectriques entre Mg2Si contraint dans la direction [110] et celles du film orienté 110. Les contraintes de tension isotropes ont été modélisées en insérant des atomes Sb dans Mg2Si massif conduisant aux structures Mg2Si:Sb, Mg2Si:3Sb and Mg2Si:4Sb. Seul Mg2Si:4Sb produit une contrainte isotrope. Les effets de substitutions de Sn pour Si dans Mg2Si massif sont similaires à ceux observés pour Mg2Si sujet à des contraintes en tension uniaxiales et biaxiales. Pour les films Mg2Si1−xSnx orientés 110 le S du matériau dopé p est supérieur à celui des massifs Mg2Si et Mg2Si1−xSnx. Concernant les nanostructures, le super-réseau Mg2Si/Mg2Sn est le plus intéressant lorsque faiblement dopé p et à basse température. Les assemblages de fils sont les meilleurs en tant que matériaux faiblement dopés n et à basse température: le PF est quasiment doublé par rapport à celui de Mg2Si massif. / The electronic and thermoelectric properties of Mg2Si-based materials have been investigated by means of DFT calculations and semi-classical Boltzmann theory. The low-dimensional and strain effects on these properties have been studied. The properties have been investigated on 001-, 110- and 111-oriented Mg2Si monocrystalline films, and on polycrystalline Mg2Si film. Only the 110-oriented monocrystalline film has been found to have interesting thermoelectric properties. Three types of strains have been investigated: uniaxial, biaxial and isotropic. Increasing the intensity of the strain on Mg2Si induces a shift of the power factor (PF) maximum towards low temperature. Compared with unstrained Mg2Si, the Seebeck coefficient (S) increases only under isotropic strain. We evidence an equivalence in the thermoelectric properties between Mg2Si material constrained in the [110] direction and the 110-oriented Mg2Si film. Isotropic tensile strains have been modeled by inserting Sb atoms in bulk Mg2Si leading to the stuctures Mg2Si:Sb, Mg2Si:3Sb and Mg2Si:4Sb. Only Mg2Si:4Sb is found to induces such type of constraints. The effects of the Sn for Si substitutions in bulk Mg2Si are very similar to those observed for Mg2Si subjected to uniaxial and biaxial tensile strains. For (110)-oriented Mg2Si1−xSnx films S of the n−doped material outperforms that of the bulk Mg2Si and bulk Mg2Si1−xSnx. Regarding nanostructures, the Mg2Si/Mg2Sn superlattice is most interesting as a p-doped material at low carrier concentration/low temperature. The stick assemblage is best as a n-doping material at low carrier concentration/low temperature where its PF is almost twice as high as that of bulk Mg2Si.

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La microélectronique est au pied du mur. Pour continuer son développement, l'une des voies à l'étude est l'approche "bottom-up", dont la philosophie peut être résumée comme suit : "faire croître où l'on veut le dispositif tel qu'on le souhaite". C'est dans cette problématique que s'inscrivent les structures unidimensionnnelles, et plus précisément les nanofils semiconducteurs. Dans la présente thèse, nous étudions la croissance des nanofils de silicium par dépôt chimique en phase vapeur, assisté de particules métalliques, appelées catalyseurs. Dans un premier temps, nous étudions la croissance des nanofils de Si, obtenus avec l'or comme catalyseur et le silane comme gaz réactif, via le mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide (VLS). Nous nous intéressons plus particuli`erement `a l'impact des paramètres de croissance (pressions partielles des réactifs, température, durée, taille du catalyseur) sur la morphologie des nanofils et la cinétique de croissance de ces derniers. L'ajout de HCl au mélange réactif est étudié. Dans un second temps nous portons notre attention à la croissance de structures branchées. D'abord, une étude expérimentale, couplée à une approche thermodynamique, nous a permis de déterminer une condition nécessaire à la croissance de nanobranches (et de nanofils) de faible diamètre (i.e. < 10 nm), par croissance VLS. Ensuite, nous présentons la croissance de structures branchées obtenues à des températures allant jusqu'à 100 °C sous l'eutectique macroscopique du système Au-Si. L'or étant un matériau indésirable pour de nombreuses applications microélectroniques du fait qu'il provoque au sein du silicium des pièges de niveau profond, nous nous sommes attaché à réaliser la croissance de nanofils de silicium en utilisant des catalyseurs compatibles CMOS. En occurrence, il s'agit de siliciures métalliques (siliciures de platine, de nickel, de palladium). Les nanofils croissent par le mécanisme de croissance vapeur-solide-solide. Enfin, nous illustrons notre travail par des études davantage orientées vers l'intégration technologique, avec des réalisations de champs de fils localisés et de dispositifs, de type MOSFET, à base de nanofils, caractérisés électriquement.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’influence des paramètres nano et microstructuraux pour l’optimisation des propriétés thermoélectriques des siliciures de magnésium Mg2(Si,Sn) de type -n. Ces matériaux thermoélectriques ont été choisis pour leurs compatibilités avec une utilisation en génération de puissance dans le domaine de l’automobile.Par une approche combinatoire utilisant les couples de diffusion, il est premièrement ré investigué le diagramme de phase pseudo-binaire Mg2Si-Mg2Sn dans le but d’interpréter les microstructures observées. Il est ensuite présenté les effets expérimentaux des paramètres de densification par frittage flash (SPS) sur les microstructures et les propriétés thermoélectriques résultantes. Finalement, il est explicité à l’aide de la modélisation l’influence des paramètres microstructuraux sur les propriétés thermoélectriques de l’alliage optimisé et nanostructuré Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125. / This study presents the influence of nano and microstructural parameters to optimize thermoelectric properties of n-type magnesium silicides Mg2(Si,Sn). These thermoelectric materials are chosen for their compatibilities with power generation in automotive.From a combinatorial approach using diffusion couples, it is first reinvestigated the pseudo-binary phase diagram Mg2Si-Mg2Sn to rationalize the observed microstructures. Then the experimental effects of sintering parameters (SPS) on resulting microstructures and thermoelectric properties are presented. Finally, the influence of microstructural parameters on the thermoelectric properties of optimized and nanostructured Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125 alloys are explained through modelling.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance et le développement de contraintes associé lors du dépôt par pulvérisation de films minces métalliques. Le développement d’un dispositif de mesure in-situ en cours de croissance de la résistivité électrique est présenté et les potentialités offertes par son couplage avec deux autres diagnostics in-situ : la mesure de courbure du substrat et la spectroscopie différentielle de surface, ainsi qu’avec des caractérisations structurales, morphologiques et chimiques ex-situ (DRX, XRR, METHR, EELS, AFM) ont permis de mettre en évidence : le rôle clé joué par la température homologue et la structure d’équilibre du matériau déposé pour guider le mode de croissance 2D ou 3D et les contraintes associées. Pour les métaux à croissance 3D étudiés (Ag, Au, Pd et Ir) tous de structure CC, nous avons montré que l’amplitude du pic de tension associée au stade de coalescence était liée à la mobilité atomique des adatomes ; son maximum correspondant à la continuité du film. Nous avons montré que l’épaisseur de coalescence et donc la microstructure et la contrainte des éléments de forte mobilité pouvaient être contrôlées par la présence d’un surfactant en cours de croissance. Il est exposé que pour les métaux de faible mobilité atomique (Mo, W, Ta, Fe) et/ou de structure CC, la croissance débute par la stabilisation d’une amorphe suivie par la cristallisation vers la phase d’équilibre CC (Mo, Fe) ou la structure quadratique dans le cas du Ta, induite par la minimisation des énergies de surface/interface. Les premiers stades de croissance complexes du système Pd/Si liés à une forte réactivité d’interface ont été expliqués par la formation d’un siliciure d’interface tout d’abord amorphe qui cristallise, lorsque l’épaisseur de Pd déposée devient suffisante, par ségrégation dynamique du Si dans le métal. La très forte dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd ainsi que le rôle de la température et du réservoir de Si sur la formation du siliciure ont été étudiés. Les interdépendances entre contrainte de croissance en régime stationnaire, microstructure, énergie déposée et cinétique de croissance dans le cas de métaux de faible mobilité ont été élucidées et le rôle majeur des joints de grains et des puits de surface sur la relaxation des défauts de types interstitiels en excès induits lors de dépôts énergétiques démontré. Une extension aux dépôts énergétiques du modèle cinétique de Chason de développement des contraintes est proposée. / Size reduction for the race towards nanoscale devices impacts physical properties of materials due to morphology, microstructure, defects and presence of surfaces and interfaces, but also makes challenging their structural characterizations. Moreover, thin film growth by physical vapor deposition is a non-equilibrium process involving dynamics effects, which inherently affects nanostructure formation. Thanks to the development and use of in situ and real-time diagnostics, easily implementable in a vacuum chamber, as those based on the wafer curvature measurement, electrical resistivity or also the surface reflectance spectroscopy, described in this work, we are able to address these issues. An original 4 points probe resistivity setup, in situ and real-time, in a magnetron chamber, has been developed for this study, allowing samples introduction by a load-lock system and the growth of homogeneous, dense metallic films. Potentialities of these techniques are highlighted by studying magnetron sputtered metallic systems with various atomic mobility and interfacial reactivity. The sensibility of these techniques, at the sub monolayer scale, allows a better understanding of the firsts growth stages, nucleation processes, phase transformations and defects incorporation. Influence of microstructure (grain size), kinetics (growth rate) and deposited energy has been systematically studied. The main results obtained revealed: a correlation between the magnitude of tensile stress associated with the coalescence stage and the atomic mobility of adatoms during Volmer-Weber growth of Ag, Au, Pd and Ir thin films on a-SiOx; a two dimensional growth mode for films of lower mobility (Fe, Mo, Ta) on a-Si, with the stabilization of an amorphous layer before the crystallization of the equilibrium bcc structure (Fe and Mo) or the metastable tetragonal structure in the case of Ta, driven by the minimization of surface/interface energies; the strong reactivity of Pd films sputtered on Si or Ge (amorphous or crystalline) substrates, leading to the room-temperature formation of a crystalline silicide (germanide) Pd2Si (or Pd2Ge) phase whose crystallographic orientation depends on the nature of the sublayer and where the silicon is the fast diffuser; the complementary roles of surface and grain boundaries on the steady-state compressive stress regime observed under energetic conditions of growth (10-100eV). To account for these observations, an extension of Chason’s theoretical model is presented.