Nous modélisons la diffusion des atomes interstitiels (C et O) dans des solutions solides (Fe-Cr et Nb-V) et comparons nos résultats aux données expérimentales disponibles dans la littérature. Un ensemble d’énergies de liaisons entre interstitiels et solutés substitutionnels, et de barrières de migration des interstitiels, ont d’abord été calculés en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité. Des modèles d’interactions de paires ont ensuite été ajustés sur ces données pour calculer les barrières de migration dans n’importe quel environnement chimique local. Ces modèles de paires sont enfin intégrés dans des simulations Monte Carlo cinétiques, afin de modéliser des expériences de diffusion de traceur et de frottement interne. Dans les alliages Fe-Cr-C, les simulations prévoient la formation d’un pic de Snoek unique, dans tout le domaine de composition entre le fer pur et le chrome pur. La barrière de migration moyenne du carbone, donnée par la température de ce pic, augmente progressivement avec la teneur en chrome, l’augmentation étant très faible en dessous de 6% de Cr. Dans les alliages riches en Cr, la barrière de migration moyenne obtenue lors d’une simulation de diffusion de traceur est plus grande que celle obtenue lors d’une simulation de frottement interne. Nous en concluons que la barrière mesurée lors d’une expérience de diffusion de traceur est fortement affectée par le piégeage du carbone dans des environnements riches en fer, qui limite la diffusion à grande distance ; alors que la barrière mesurée par friction interne, qui ne nécessite qu’une diffusion à courte distance, est principalement contrôlée par les barrières de migration des configurations les plus probables. Dans les alliages Nb-V-O dilués, les simulations font apparaitre un pic de Snoek à haute température lorsque la concentration en oxygène est plus faible que celle en vanadium. Quand la concentration en oxygène devient plus importante, un deuxième pic apparait à plus basse température, tandis que le premier pic se déplace vers des températures plus petites. Nous en concluons que le pic à haute température correspond à des paires V-O, et que celui à basse température correspond à la diffusion de l’oxygène dans le niobium pur. Les simulations sont utilisées pour tester le modèle de Koiwa, dans la limite de l’alliage ternaire infiniment dilué. Les deux approches sont en bon accord et nous montrons que la position du pic à haute température n’est pas reliée à une fréquence de saut unique, mais à une fonction complexe de plusieurs fréquences de sauts. Nous présentons enfin les résultats d’une étude préliminaire sur l’effet du carbone sur les cinétiques de séparation de phases dans les alliages fer-chrome irradiés. Nous montrons que la forte attraction entre atomes de carbone et défauts d’irradiation (auto-interstitiels et surtout lacunes) peut dans certaines conditions limiter l’accélération de la précipitation du chrome habituellement provoquée par l’irradiation. / The diffusion of interstitial atoms (C and O) in bcc solid solutions (Fe-Cr and Nb-V) is modelled and compared to experimental data. A set of binding energies and migration barriers for the direct interstitial diffusion mechanism in different local chemical environments are first calculated using Density Functional Theory. Two different pair interaction models are developed in order to reproduce these data and predict the migration barriers in all possible environments. The diffusion models are then implemented in a kinetic Monte Carlo method to simulate tracer diffusion experiments, using a standard procedure, and internal friction experiments, using a novel method. In the Fe-Cr-C systems our internal friction simulations show a unique Snoek peak in the whole concentration range, between pure iron and pure chromium. The average migration enthalpy for C diffusion in Fe-Cr alloys is found to increase progressively with the Cr concentration, with a small rate below 6 %Cr. In Cr-rich alloys, the effective migration barrier for C diffusion is found to be larger in tracer diffusion than in the internal friction simulations. We conclude that the effective migration barrier extracted from tracer diffusion is closely related to trapping effects of C atoms in Fe-rich local environments, whereas the migration barrier associated with internal friction is mainly controlled by the spectrum of migration barriers of the most frequent configurations, as it is clearly shown in the Cr-rich domain. In the dilute Nb-V-O alloys, we find a high temperature Snoek peak when the concentration of oxygen is lower than the vanadium content. But when the oxygen concentration is higher, we see the appearance of a second peak but at a lower temperature and a shift of the first peak to lower temperatures. We conclude that the high temperature peaks correspond to the oxygen-vanadium pairs, and the low temperature peak corresponds to the oxygen Snoek peak in pure Nb. We also use our model in order to validate the Koiwa model in infinitely dilute ternary alloys. Both approaches are in good agreement and we observe that the high temperature peak cannot be directly related to a single jump frequency but to a complex function of them. We also show preliminary results on the effect of C in the precipitation of the Fe-Cr phase separation under irradiation. We observee that a strong attraction between carbon atoms and point defects (vacancies and self-interstitials) might be able to slow down the acceleration of the α’ precipitation.

Au cours des 20 dernières années, de nombreux modèles animaux ont émergé, permettant le développement de nouvelles approches pour l'étude préclinique du cerveau sain et pathologique. Les rongeurs sont ainsi devenus des acteurs incontournables des avancées thérapeutiques. Dans ce contexte, l'imagerie radioisotopique, qui permet de quantifier des traceurs radioactifs avec une sensibilité excellente, constitue un outil de choix l'étude des processus cérébraux in vivo. Mais, jusqu'à présent, les techniques de radioimagerie les plus courantes imposent l'anesthésie ou l'immobilisation de l'animal. Or, les anesthésiants affectent les processus biologiques étudiés. De plus, il existe un vif intérêt pour l'étude simultanée du comportement de l'animal. L'acquisition d'une image dynamique des processus cérébraux concomitante à la mesure du comportement de l'animal éveillé et libre de ses mouvements est une information précieuse pour l'étude de l'addiction, de la mémoire, etc.À IMNC, nous avons abordé la neuroimagerie comportementale par une approche originale basée sur des sondes intracérébrales qui mesurent la concentration du traceur radioactif par détection directe des positons in situ. La sonde PIXSIC, basée sur un capteur pixelisé à diodes de silicium, a démontré leur pertinence dans le cadre d'études pharmacologiques chez l'animal totalement libre de ses mouvements. Toutefois, PIXSIC a montré quelques limitations pour son utilisation longitudinale : un niveau de bruit élevé dû aux perturbations électromagnétiques, une forte sensibilité au rayonnement gamma d'annihilation et une grande fragilité mécanique de l'implant aminci à 200 micromètres. En nous appuyant sur l'avènement des technologies CMOS pour la détection des particules chargées en physique des hautes énergies, nous avons pour ambition de concevoir MAPSSIC, une sonde qui réponde aux difficultés mises en avant par PIXSIC. Les capteurs CMOS permettent d'inclure l'amplification au niveau des pixels, limitant ainsi le bruit d'origine électromagnétique. Le volume sensible peut être réduit à une épaisseur de quelques dizaines de micromètres, réduisant ainsi fortement la sensibilité aux gammas et autorisant l'augmentation de son épaisseur totale pour assurer sa robustesse mécanique. Enfin, les capteurs CMOS nous permettent de concevoir un détecteur fortement pixelisé pour accéder à de nouvelles capacités d'imagerie. Cette thèse a eu pour objectif de développer une version optimisé de la sonde. Pour cela, nous avons imaginé un premier prototype de capteur CMOS et nous avons développé un modèle Monte Carlo pour estimer ses propriétés de détection. Nous avons pu démontrer que ses performances le qualifiait pour l'usage prévu. Notamment en terme de sensibilité, de volume d’isoefficacité et d’énergie déposée. Nous avons également pu explorer plusieurs paramètres d’optimisation, les dimensions des pixels et l’épaisseur de la zone sensible, qui nous permettent de considérer MAPSSIC au delà du premier prototype. Fort de ces bases théoriques nous avons conçu plusieurs exemplaires du capteur. Les développements qui ont été établis durant la thèse se sont ensuite focalisés sur un ensemble d'outils méthodologiques, logiciels et matériels afin de permettre la caractérisation physique du capteur à l'aide de sources radioactives. Nous avons pu établir l'uniformité de la réponse des pixels et la plage de taux d’évènements assurant la linéarité du taux de comptage. Ces éléments nous ont permis de conclure sur la pertinence de ce capteur pour la conception d'un dispositif autonome d'imagerie. Celui-ci est constitué d'un implant fait de deux capteurs dos-à-dos, d'un système électronique assurant le contrôle des capteurs, la lecture du signal et la communication sans fil et d'une station d'acquisition. Dans le cadre de la thèse, nous avons montré son adéquation pour l'évaluation des variations de l'activité d'une source radioactive bêta+ liquide dans laquelle l'implant a été plongé. / Over the last 20 years, many animal models have emerged, allowing the development of new approaches for the preclinical study of the healthy and pathological brain. Rodents have become key players in therapeutic advances. In this context, radioisotope imaging, which quantifies radioactive tracers with excellent sensitivity, is a prime tool for the study of brain processes in vivo. But so far, the most common radioimaging techniques require anesthesia or immobilization of the animal. However, anesthetics affect the biological processes studied. In addition, there is a keen interest in the simultaneous study of the behavior of the animal. The acquisition of a dynamic image of brain processes concomitant with the behavior of the awake and freely moving animal is valuable information for the study of addiction, memory, etc.At IMNC lab, we have approached behavioral neuroimaging with an original method based on intracerebral probes that measure the concentration of the radioactive tracer by direct detection of positrons in situ. The PIXSIC probe, based on a pixelized sensor with silicon diodes, demonstrated their relevance in the context of pharmacological studies with completely freely moving animals. However, PIXSIC has shown some limitations for its longitudinal use: a high level of noise due to electromagnetic perturbations, a high sensitivity to annihilation gamma radiation and a high mechanical fragility of the implant thinned to 200 microns.Based on the advent of CMOS technologies for the detection of charged particles in high energy physics, our ambition is to design MAPSSIC, a probe that responds to the difficulties highlighted by PIXSIC. CMOS sensors allows amplification at the pixel level, thus limiting electromagnetic noise. The sensitive volume can be reduced to a thickness of a few tens of microns, thus greatly reducing the sensitivity to gammas and allowing the increase of its total thickness to ensure its mechanical robustness. Finally, CMOS sensors allows us to design a highly pixelated detector to reach new imaging capabilities. This thesis aims to develop an optimized version of the probe. We imagined a first prototype CMOS sensor and we developed a Monte Carlo model to estimate its detection properties. We were able to show that his performances qualified it for the intended use, in terms of sensitivity, isoefficiency volume and deposited energy. We have also been able to explore several optimization parameters, the pixel dimensions and the thickness of the sensitive area, which allow us to consider MAPSSIC beyond the first prototype. With these theoretical bases we have produced several copies of the sensor. The developments that were established during the thesis then focused on a set of methodological tools, software and hardware to allow the physical characterization of the sensor using radioactive sources. We have been able to establish the uniformity of the pixel response and the event rate range ensuring the linearity of the count rate.These elements allowed us to conclude on the relevance of this sensor for the design of an autonomous imaging device. This consists of an implant made of two back-to-back sensors, an electronic system providing sensor control, signal reading and wireless communication and an acquisition station. In the context of the thesis, we have shown its suitability for the evaluation of the variations of the activity of a liquid beta+ radioactive source in which the implant has been immersed.

Les techniques modernes de radiothérapie externe permettent de délivrer précisément la dose à la tumeur. Ce gain en précision se fait cependant au prix de l’irradiation d’un volume plus important de tissus sains alors susceptibles de développer des lésions radio-induites. Aujourd’hui, les risques de complications représentent un enjeu sociétal important, car l’efficacité des traitements permet aux patients une espérance de vie plus longue, augmentant ainsi la probabilité d’effets secondaires à moyen et à long terme. Cependant, l’estimation des risques est conditionnée par une connaissance précise des doses délivrées aux organes sains, directement corrélées aux risques de complications. Ces doses restent encore méconnues, car renseignées de manière incomplète et imprécise par les systèmes de planification de traitement (TPS). Dans ce contexte, l’objectif de la thèse est d’évaluer avec précision les doses délivrées aux tissus sains par les techniques avancées de radiothérapie. D’une part, une étude comparative des doses délivrées aux tissus sains par différentes techniques avancées a été réalisée et, d’autre part, les performances, en termes d’évaluation des doses aux tissus sains des algorithmes des TPS ont été évaluées. Des méthodes numériques et expérimentales ont donc été développées. Tout d’abord, un modèle Monte-Carlo PENELOPE de l’accélérateur Cyberknife a été étendu et validé en 1D et 2D pour l’évaluation des doses hors champ. Ce modèle a ensuite été utilisé pour déterminer les doses délivrées aux tissus sains lors d’un traitement de la région pulmonaire. Cette étude a ainsi permis de fournir des données d’entrée pour les modèles de risque et enfin, de mettre en évidence l’apport en précision de la simulation Monte-Carlo détaillée par rapport au TPS. De plus, un outil expérimental de reconstruction de la dose en 3D à partir de mesures par films radiochromiques a été développé. Un protocole de dosimétrie par gel dosimétrique a également été mis en place. Après validation en 2D et en 3D, l’outil de reconstruction a été mis en œuvre pour comparer les doses délivrées aux tissus sains par trois techniques de radiothérapie (conformationnelle, VMAT et tomothérapie) pour un traitement rénal pédiatrique. Bien que les techniques avancées offrent une excellente conformation, les tissus sains reçoivent des doses jusqu’à 3 fois plus élevées en comparaison avec la radiothérapie conformationnelle. La tomothérapie, disposant d’un blindage supplémentaire, épargne mieux les tissus que le VMAT. Finalement, contrairement à Eclipse™, le TPS de la tomothérapie détermine précisément des doses délivrées jusqu’à 30 cm du champ. / Advanced radiotherapy techniques enable highly conformal dose distribution to the tumor. This higher precision is made at the cost of an increased tissue volume receiving low doses. The exposed organs are then susceptible to develop radio-induced lesions. Nowadays, risks of complications represent an important societal challenge as survival rates are increasing due to treatment efficacy and therefore the risk for a subsequent effect also increases. However, risk assessment requires a precise knowledge of the doses delivered to healthy organs, directly correlated to the risk of complications. Those doses are still unknown as calculated incorrectly by the treatment planning systems (TPS). Within this context, this thesis aims at precisely determining the doses delivered to normal tissues by advanced radiotherapy techniques. On the one hand, a comparative study of the doses delivered by different modern techniques was performed and on the other hand, the performance of the TPS dose computation algorithms was evaluated in terms of healthy tissue doses. Thus, numerical and experimental tools have been developed in this work. First, a PENELOPE Monte-Carlo model of a CyberKnife system has been extended and validated in 1-D and 2-D to determine out-of-field doses. This model was then used to evaluate the doses delivered to healthy tissue by a pulmonary treatment. This study provides requisite dosimetric data to evaluate the risks associated to the treatment and finally, it highlights the important precision of detailed Monte-Carlo simulation in comparison with the TPS. Moreover, an experimental 3-D reconstruction tool was developed thanks to radiochromic film measurements. A protocol of gel dosimetry was also established. After 2-D and 3-D validation, the 3-D tool was applied to compare the doses delivered by three radiotherapy techniques (conformational, VMAT and tomotherapy) in a pediatric renal treatment. While advanced techniques deliver highly conformal dose distribution, the doses to organs located at distance of the target are considerably increased up to a factor 3 in comparison with conformal radiotherapy. The tomotherapy spares the healthy tissues compared to VMAT due to its additional shielding. Finally, unlike Eclipse™, the TPS Tomotherapy enables a precise dose evaluation up to 30 cm from the field edge.

Dans le contexte de la modélisation aléatoire des événements récurrents, un modèle statistique particulier est exploré. Ce modèle est fondé sur la théorie des processus de comptage et est construit dans le cadre d'analyse de défaillances dans les réseaux d'eau. Dans ce domaine nous disposons de données sur de nombreux systèmes observés durant une certaine période de temps. Les systèmes étant posés à des instants différents, leur âge est utilisé en tant qu'échelle temporelle dans la modélisation. Le modèle tient compte de l'historique incomplet d'événements, du vieillissement des systèmes, de l'impact négatif des défaillances précédentes sur l'état des systèmes et des covariables. Le modèle est positionné parmi d'autres approches visant à l'analyse d'événements récurrents utilisées en biostatistique et en fiabilité. Les paramètres du modèle sont estimés par la méthode du Maximum de Vraisemblance (MV). Une covariable dépendante du temps est intégrée au modèle. Il est supposé qu'elle est extérieure au processus de défaillance et constante par morceaux. Des méthodes heuristiques sont proposées afin de tenir compte de cette covariable lorsqu'elle n'est pas observée. Des méthodes de simulation de données artificielles et des estimations en présence de la covariable temporelle sont proposées. Les propriétés de l'estimateur (la normalité, le biais, la variance) sont étudiées empiriquement par la méthode de Monte Carlo. L'accent est mis sur la présence de deux directions asymptotiques : asymptotique en nombre de systèmes n et asymptotique en durée d'observation T. Le comportement asymptotique de l'estimateur MV constaté empiriquement est conforme aux résultats théoriques classiques. Il s'agit de l'asymptotique en n. Le comportement T-asymptotique constaté empiriquement n'est pas classique. L'analyse montre également que les deux directions asymptotiques n et T peuvent être combinées en une unique direction : le nombre d'événements observés. Cela concerne les paramètres classiques du modèle (les coefficients associés aux covariables fixes et le paramètre caractérisant le vieillissement des systèmes). Ce n'est en revanche pas le cas pour le coefficient associé à la covariable temporelle et pour le paramètre caractérisant l'impact négatif des défaillances précédentes sur le comportement futur du système. La méthodologie développée est appliquée à l'analyse des défaillances des réseaux d'eau. L'influence des variations climatiques sur l'intensité de défaillance est prise en compte par une covariable dépendante du temps. Les résultats montrent globalement une amélioration des prédictions du comportement futur du processus lorsque la covariable temporelle est incluse dans le modèle. / In the context of stochastic modeling of recurrent events, a particular model is explored. This model is based on the counting process theory and is built to analyze failures in water distribution networks. In this domain the data on a large number of systems observed during a certain time period are available. Since the systems are installed at different dates, their age is used as a time scale in modeling. The model accounts for incomplete event history, aging of systems, negative impact of previous failures on the state of systems and for covariates.The model is situated among other approaches to analyze the recurrent events, used in biostatistics and in reliability. The model parameters are estimated by the Maximum Likelihood method (ML). A method to integrate a time-dependent covariate into the model is developed. The time-dependent covariate is assumed to be external to the failure process and to be piecewise constant. Heuristic methods are proposed to account for influence of this covariate when it is not observed. Methods for data simulation and for estimations in presence of the time-dependent covariate are proposed. A Monte Carlo study is carried out to empirically assess the ML estimator's properties (normality, bias, variance). The study is focused on the doubly-asymptotic nature of data: asymptotic in terms of the number of systems n and in terms of the duration of observation T. The asymptotic behavior of the ML estimator, assessed empirically agrees with the classical theoretical results for n-asymptotic behavior. The T-asymptotics appears to be less typical. It is also revealed that the two asymptotic directions, n and T can be combined into one unique direction: the number of observed events. This concerns the classical model parameters (the coefficients associated to fixed covariates, the parameter characterizing aging of systems). The presence of one unique asymptotic direction is not obvious for the time-dependent covariate coefficient and for a parameter characterizing the negative impact of previous events on the future behavior of a system.The developed methodology is applied to the analysis of failures of water networks. The influence of climatic variations on failure intensity is assessed by a time-dependent covariate. The results show a global improvement in predictions of future behavior of the process when the time-dependent covariate is included into the model.

Les techniques d'imagerie optique, dans la gamme de longueurs d'onde visible et proche infrarouge, permettent d'examiner très facilement les tissus biologiques de manière non invasive. Toutefois la forte diffusion des tissus biologiques limite fortement leur examen en profondeur. Examinés en rétrodiffusion (examen de la peau ou du col de l'uterus par exemple), non seulement les mesures sont polluées par la réflexion spéculaire, mais l'information sur la source volumique du signal est également perdue du fait de la forte diffusion. La prise en compte de la diffusion dans le modèle de propagation de la lumière permet d'évaluer cette distribution volumique du signal lumineux en fonction des propriétés optiques du milieu. Pour sophistiquer l'approche, nous introduisons un filtrage polarimétrique, basé sur l'utilisation de la lumière polarisée elliptiquement, particulièrement approprié à la géométrie de rétrodiffusion, permettant avant tout un sondage sélectif en profondeur tout en s'affranchissant de la réflexion spéculaire. Cette technique permet ainsi d'examiner les tissus à l'échelle mésoscopique (jusqu'à l'échelle du millimètre). / Optical imaging techniques using the visible and near-infrared wavelengths allow an easy and non-invasive way of analysing biological tissues. However, the high scattering of biological tissues significantly limits the depth of examination. Backscattering examination (of skin or of the cervix for example) shows not only that the measurements are polluted by mirror reflection, but also that information about the source of the signal is lost as a result of the high scattering. Including scattering in the light propagation model allows the evaluation of the volume distribution of the light signal as a function of the optical properties of the medium. In order to make the approach more sophisticated, we introduced a polarimetric filtering that uses elliptically polarised light. This is not only particularly appropriate for backscattering geometry, but also allows firstly to probe at selected depths and secondly to eliminate mirror reflection. Thus, this technique allows the examination of tissues at a mesoscopic scale (up to the milimeter scale).

Cette thèse s’intéresse à la gestion du risque climatique par l’utilisation des produits dérivés climatiques. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse sont une contribution aux aspects statistiques, économétriques et financiers de la modélisation et de l'évaluation des produits dérivés climatiques. Un intérêt particulier a été accordé au contexte marocain aussi bien au niveau du volet qualitatif que quantitatif. En plus des développements théoriques que nous avons apportés (tests statistiques pour vérifier l’impact du climat sur l’économie, amélioration d’un modèle de prévision de la température moyenne quotidienne, confirmation du choix de la température moyenne, au lieu des températures extrêmes, comme sous-jacent pour les contrats basés sur la température, etc.), nous avons proposé des cas de gestion entre opérateurs économiques marocains exerçant des activités sensibles à l’aléa climatique avec des profils de risque différents en leur apportant des solutions de couverture basées sur l’utilisation de produits dérivés climatiques. / This thesis focuses on the weather risk management by using weather derivatives. The work done in this thesis is a contribution to statistics, econometric and financial aspects of the modeling and the evaluation of weather derivatives. Particular attention was paid to the Moroccan context both in a qualitative point of view. In additionto theoretical developments that we have made (statistical tests to verify the impact of weather conditions on the economy, improvement of a model to forecast daily average temperatures, confirming the choice of the average temperature instead of extreme temperatures as the preferred under lying for contracts based on temperature, etc.), we also proposed case studies with Moroccan economic actors carrying out their weather sensitive activities and having different risk profiles and we provide them hedging solutions based on the use of weather derivatives.

La compréhension et la maîtrise des mécanismes qui pilotent le vieillissement des aciers en présence d’une sursaturation de lacunes est un défi dans de nombreux domaines industriels, et particulièrement dans le cas des réacteurs nucléaires. Ces aciers contiennent invariablement des solutés interstitiels en tant qu’éléments d’alliage ou impuretés, et des lacunes (V) qui sont des défauts structuraux d’équilibre. Nous avons choisi le système Fe-V –X (X = C, N ou O) comme matériau modèle d’un acier ferritique. Au sein de ce système, des amas lacunes-solutés interstitiels sont susceptibles de se former car, malgré les concentrations très faibles de leurs constituants, ces amas présentent une énergie de liaison importante. Dans cette étude, nous avons tout d’abord cherché à calculer les propriétés intrinsèques d’équilibre de ces amas traités individuellement, à la fois leur propriétés thermodynamiques (énergie libre de liaison) et cinétiques (mobilité, taux de dissociation, ainsi que leur lien avec une description continue de la diffusion). Cette caractérisation effectuée à l’échelle atomique a ensuite permis de mettre en évidence différents effets de ces amas sur un système macroscopique contenant simultanément différents types d’amas : augmentation des limites de solubilité des solutés et de la concentration totale des lacunes en solution solide, couplage de flux entre lacunes et solutés, accélération des cinétiques de précipitation des solutés et dissolution des précipités par une stabilisation de la solution solide par les lacunes. Ces résultats ont été obtenus grâce au développement et/ou à l’extension de méthodes analytiques de physique statistique qui décrivent les constituants de ces amas et leurs interactions à l’échelle atomique. Enfin, nous nous sommes également intéressés aux cavités dans le fer-α, dont l’étude nécessite une approche différente de celle des petits amas. Entre autres, nous avons étudié les effets d’un réseau discret sur la forme d’équilibre d’une cavité, et décrit différents mécanismes d’évolution de ces objets à l’échelle atomique. / Understanding and monitoring the aging of steels under vacancy supersaturation is a challenge of great practical interest for many industrial groups, and most of all for those related to nuclear energy. These steels always contain interstitial solutes, either as alloying elements or as impurities, and vacancies (V) that are equilibrium structural defects of materials. We have chosen the Fe-V -X system (X = C, N or O) as a model system for ferritic steels. Vacancy-solute clusters are likely to form in such systems because, despite the very low concentrations of their components, these cluster show very high attractive bonding. First of all, we have been working on the computation of intrinsic equilibrium properties of individual clusters, both thermodynamic (free binding energies) and kinetic (mobilities, dissociation coefficients, and their relationship with continuum diffusion) properties. Thanks to this atomic-scale characterization procedure, we have been able to highlight various effects of these clusters on a macroscopic system containing different cluster types : increase of solute solubility limits and total vacancy concentrations, flux couplings between interstitial solutes and vacancies, acceleration of solute precipitation kinetics and precipitate dissolution by solid solution stabilization due to vacancies. These results would not have been obtained without the development and/or extension of analytical methods in statistical physics which are able to describe cluster’s components and their interactions at the atomic scale. Finally, we have also been working on cavities in α-iron, the study of which requires a different approach. Our study highlights the impact of the atomic discrete lattice on the equilibrium shape of cavities, and describes various kinetic mechanisms of these objects at the atomic scale.

Ce travail présente une étude, par microscopie optique et de fluorescence, de matériaux hybrides, basés sur des monolithes de silice contenant des dérivés du cyano-anthracène : 9,10-dicyano-anthracène (DCA) ou 9,14-dicyano-benzo(b)triphénylène (DBTP), qui sont des photo-sensibilisateurs de l'oxygène singulet. Alors que ces matériaux sont bien caractérisés du point de vue de la photo-oxydation des sulfures sous des conditions hétérogènes par des études macroscopiques, certaines propriétés concernant l'association du photosensibilisateur avec l'absorbant peuvent être masquées, dominées ou encore mal interprétées par uniquement des mesures d'ensemble. Ici, nous combinons la spectroscopie d'ensemble et la microscopie optique et de fluorescence, et développons des protocôles expérimentaux concernant des échantillons solides épais, dans le but d'étudier la distribution spatiale et la mobilité des photosensiblisateurs dans la matrice hôte ainsi que d'analyser les interactions entre ces deux entités. La microscopie optique montre dans tous les cas des inhomogénéités localisées à l'interface du monolithe et attribuées à la formation de bulles pendant la synthèse et une accumulation locale du DBTP. A partir de simulations Monte-Carlo de lancer de rayons, nous développons un protocôle pour corriger les artéfacts de réfraction dans les profils d'intensité de fluorescence en fonction de la profondeur, obtenus par des mesures confocales, pour déterminer la distribution axiale du photosensibilisateur ce qui permet de mettre en évidence une nette augmentation de la concentration en photosensibilisateurs dans les premiers 50—100 m dessous la surface. L'analyse FRAP montre la très lente mobilité de tous les photosensibilisateurs et un retour partiel de l'intensité ce qui signifie que les photosensibilisateurs se trouvent dans des régions compartimentées, probablement dues à des contraintes aléatoires du réseau de pores. De plus, l'analyse FLIM montrent des propriétés photo physiques semblables pour le DBTP inclus et greffé ce qui permet d'envisager l'inefficacité de la fonctionnalisation. Ces observations soulignent que les monolithes à base de silice sont des systèmes hors d'équilibre et correspondent à un instantané des inhomogénéités gelées pendant les derniers instants du processus de condensation-hydrolyse des monomères de silice. Enfin, corréler la spectroscopie classique avec nos observations confocales sur différentes formes de DBTP, nous permet d'établir que la bande d'émission de fluorescence non-structurée et fortement déplacée vers le rouge est probablement due à la formation d'excimères. / This work presents an optical and fluorescence microscopy study of hybrid materials based on porous silica monoliths containing derivatives of cyano-anthracene: 9,10-dicyano-anthracene (DCA) or 9,14-dicyano-benzo(b)triphenylene (DBTP), photo-sensitizers of singlet oxygen. While these materials are well known from bulk studies for the efficient photo-oxidation of sulphides under heterogeneous conditions, some characteristics of the association of the photo-sensitizer and the absorbent may be masked, overlooked or otherwise misinterpreted by bulk investigations alone. Here, we combine classical bulk spectroscopy with optical and fluorescence microscopy, and develop experimental protocols for thick solid state samples, to study the spatial distribution and the mobility of the guest in the host matrix, and analyse guest-host interactions. Optical microscopy shows in all cases localised inhomogeneities at monolith interface, ascribed to bubble formation during synthesis; wide-field fluorescence microscopy shows that these features are associated with local accumulation of the larger, more hydrophobic of the two photo-sensitizers, DBTP. Photo-sensitizer lateral distribution at the monolith interface is otherwise homogeneous. Based on Monte Carlo ray-tracing simulations, we develop a protocol for correcting refraction artefacts in measured confocal fluorescence depth profiles, to obtain the photo-sensitizer axial distribution. While it in general exhibits a sharp increase in concentration in the first 50—100 m below the surface compared to the bulk, this layer contributes negligibly to the total content of the monoliths. FRAP analysis shows mobility of the photo-sensitizers in all cases, but with diffusion constants implying months or years to equilibrate the centimetre-sized monoliths. Classical bulk and confocal spectroscopy with FLIM analysis show similar photo-physical properties of DBTP included and grafted. The main effects of funcionalization in this photo-sensitizer are to slow down diffusion and to counter its aggregation. Incomplete FRAP recovery implies photo-sensitizer mobility is compartmented, probably due to random constrictions in the pore network. These observations underline that silica-based monoliths are non-equilibrium systems encapsulating a snapshot of any homogeneities frozen in during the later stages of hydrolysis-condensation of silicate units. Correlating classical bulk spectroscopy with our confocal observations on the different DBTP forms, conclude that its unusual structureless, red-shifted emission is probably due to excimer emission.

Le dioxyde d’uranium UO2 est le combustible standard dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). Durant le fonctionnement du réacteur les pastilles combustibles subissent des contraintes thermiques et mécaniques. Pour cette raison il est très important de bien connaître les propriétés de ce système à la fois dans les conditions de fonctionnement normales et accidentelles (300 à 2000K). Lors des réactions de fission de l’uranium, des gaz rares comme le xénon sont produits à l’intérieur du combustible. En raison de leur faible solubilité, ces gaz vont former des bulles intra- et inter- granulaires dans l’UO2. La présence de ces bulles dans le combustible a un impact sur les propriétés macroscopiques de ce dernier. A l'échelle nanométrique, les bulles intragranulaires prennent la forme d’un octaèdre facetté, essentiellement suivant les directions (111) et (100). Devant la complexité de l’étude de la stabilité de cet octaèdre, nous avons décomposé le problème afin de pouvoir l’étudier de façon plus systématique et de découpler les différents effets. Dans un premier temps, nous avons déterminé la stabilité des surfaces planes (111) et (100) de l’UO2 et les modifications de microstructure engendrées par leur relaxation. Dans un deuxième temps, nous avons caractérisé les isothermes d’adsorption du xénon sur ces surfaces relaxées, en les comparant à ceux de l’incorporation dans une boîte vide pour identifier les effets de surface. Une attention particulière a été portée sur la microstructure du xénon dans ces systèmes. Finalement, nous avons effectué une analyse des propriétés mécaniques (profils de pression et de contrainte au voisinage des surfaces). / Uranium dioxide UO2 is the standard fuel in nuclear pressurized water reactors (PWR). During the operation of the reactor the fuel pellets undergo thermal and mechanical stresses. For this reason it is very important to understand these thermomechanical properties of this system both in normal operation conditions and accidental situations (300 to 2000K). During fission reactions of uranium, rare gases such as xenon are produced within the fuel. Due to their low solubility, these gases will either be released or form intra- and inter-granular bubbles inside the UO2. The presence of these bubbles in the fuel has an impact on the thermomechanical properties of the latter. We focus in this thesis on the study of intragranularbubbles and their impact on the thermomechanical properties of UO2 , through modeling at the atomic scale. At this scale, intragranular bubbles take the shape of an octahedron, presenting mainly (111) and (100) facets. Given the complexity of the study of the stability of this octahedron, we have simplified the problem in order to study it in a more systematic way and to decouple the various effects. First, the stability of (100) and (111) extended surfaces of UO2 and microscructural modifications generated by their relaxation were studied. In a second step, we dermined adsorption isotherms of xenon on these relaxed surfaces, and compared them to the incorporation ones inside an empty box in order to isolate surface effects. A specific attention has been given to the microstructure of xenon in these systems. Finally, an analysis of the mechanical properties (pressure and stress profiles near by the surface).

La tomographie d'émission monophotonique (TEMP) dédiée au petit animal est une technique d'imagerie nucléaire qui joue un rôle important en imagerie moléculaire. Les systèmes TEMP, à l'aide de collimateurs pinholes ou multi-pinholes, peuvent atteindre des résolutions spatiales submillimétriques et une haute sensibilité pour un petit champ de vue, ce qui est particulièrement attractif pour imager des souris. Une géométrie de collimation originale a été proposée, dans le cadre d'un projet, appelé SIGAHRS, piloté par la société Biospace. Ce collimateur présente des longueurs focales qui varient spatialement dans le plan transaxial et qui sont fixes dans le plan axial. Une haute résolution spatiale est recherchée au centre du champ de vue, avec un grand champ de vue et une haute sensibilité. Grâce aux simulations Monte Carlo, dont nous pouvons maîtriser tous les paramètres, nous avons étudié cette collimation originale que nous avons positionnée par rapport à un collimateur parallèle et un collimateur monofocal convergent. Afin de générer des données efficacement, nous avons développé un module multi-CPU/GPU qui utilise une technique de lancer de rayons dans le collimateur et qui nous a permis de gagner un facteur ~ 60 en temps de calcul, tout en conservant ~ 90 % du signal, pour l'isotope ⁹⁹^mTc (émettant à 140,5 keV), comparé à une simulation Monte Carlo classique. Cependant, cette approche néglige la pénétration septale et la diffusion dans le collimateur. Les données simulées ont ensuite été reconstruites avec l'algorithme OSEM. Nous avons développé quatre méthodes de projection (une projection simple (S-RT), une projection avec volume d'intersection (S-RT-IV), une projection avec calcul de l'angle solide (S-RT-SA) et une projection tenant compte de la profondeur d'interaction (S-RT-SA-D)). Nous avons aussi modélisé une PSF dans l'espace image, anisotrope et non-stationnaire, en nous inspirant de la littérature existante. Nous avons étudié le conditionnement de la matrice système pour chaque projecteur et collimateur, et nous avons comparé les images reconstruites pour chacun des collimateurs et pour chacun des projecteurs. Nous avons montré que le collimateur original proposé est le système le moins bien conditionné. Nous avons aussi montré que la modélisation de la PSF dans l'image ainsi que de la profondeur d'intéraction améliorent la qualité des images reconstruites ainsi que le recouvrement de contraste. Cependant, ces méthodes introduisent des artefacts de bord. Comparé aux systèmes existants, nous montrons que ce nouveau collimateur a un grand champ de vue (~ 70 mm dans le plan transaxial), avec une résolution de 1,0 mm dans le meilleur des cas, mais qu'il a une sensibilité relativement faible (1,32x10⁻² %). / Small animal single photon emission computed tomography (SPECT) is a nuclear medicine imaging technique that plays an important role in molecular imaging. SPECT systems using pinhole or multi-pinhole collimator can achieve submillimetric spatial resolution and high sensitivity in a small field of view, which is particularly appropriate for imaging mice. In our work, we studied a new collimator dedicated to small animal SPECT, in the context of a project called SIGAHRS, led by the Biospace company. In this collimator, focal lengths vary spatially in the transaxial plane and are fixed in the axial plane. This design aims at achieving high spatial resolution in the center of the field of view, with a large field of view and high sensitivity. Using Monte Carlo simulations, where all parameters can be controlled, we studied this new collimator geometry and compared it to a parallel collimator and a cone-beam collimator. To speed up the simulations, we developed a multi-CPU/GPU module that uses a technique of ray tracing. Using this approach, the acceleration factor was ~ 60 and we restored ~ 90 % of the signal for ⁹⁹^mTc (140.5 keV emission), compared to a classical Monte Carlo simulation. The 10 % difference is due to the fact that the multi-CPU/GPU module neglects the septal penetration and scatter in the collimator. We demonstrated that the data acquired with the new collimator could be reconstructed without artifact using an OSEM algorithm. We developed four forward projectors (simple projector (S-RT), projector accounting for the surface of the detecting pixel (S-RT-IV), projection modeling the solid angle (S-RT-SA) of the projection tube, and projector modeling the depth of interaction (S-RT-SA-D)). We also modeled the point spread function of the collimator in the image domain, using an anisotropic non-stationary function. To characterize the reconstruction, we studied the conditioning number of the system matrix for each projector and each collimator. We showed that the new collimator was more ill-conditioned than a parallel collimator or a cone-beam collimator. We showed that the image based PSF and the modeling of the depth of interaction improved the quality of the images, but edge artefacts were introduced when modeling the PSF in the image domain. Compared to existing systems, we showed that this new collimator has a large field of view (~ 70 mm in the transaxial plane) with a resolution of 1.0 mm in the best case but suffers from a relatively low sensitivity (1.32x10⁻² %).