Additive Manufacturing Technologies (AMT) are a collection of manufacturing processes driven by CAD data to produce physical models and parts by means of additive techniques. They are based on a layer-by-layer material consolidation process instead of the traditional methods. Due to machine and material developments, such processes may be used to produce final products, not only prototypes. The use of AMT to produce end-use parts is known as Rapid Manufacturing (RM). The main advantages AMT are related to the ability to build geometrically complex shapes without tooling and with high process automation. At small lot sizes, such as with customized products, traditional manufacturing technologies become expensive due to high costs of required tooling. Small lot sizes and complex shaped parts are typical features encountered in the aircraft industry. Nowadays, two Additive Manufacturing Technologies are able to process plastic materials which comply flammability requirements: Fused Deposition Modeling (FDM) and Selective Laser Sintering (SLS). The main objective of this work is to propose a decision support method based on processes technological information concerning Rapid Manufacturing of plastic parts for aircraft cabin interiors. Thus, both FDM and SLS process are compared regarding their functionality (software interface), tensile strength, accuracy and part definition, surface roughness, build time and costs. The analyzed materials are the Polyamide with flame retardant (PA2210FR) additives and the Polyphenylsulfone (PPSF) for SLS and FDM process respectively. These materials were selected because they were the available flame retardant materials for AMT as the beginning of this work. A method is proposed to consider AMT possible advantages and restrictions when considering the manufacturing process. It is proposed that design modifications to improve part';s functionality or performance may be manufactured by AMT. Further, the method proposes the decision procedure to evaluate quality, production time and cost. The author illustrates the method with examples on the selection of manufacturing technology to produce a customized decoration part and an air duct. Typical costs and manufacturing time of injection molding processes were also compared and analyzed with the proposed method. It is possible to define the break-even point, when conventional processes become preferred then AMT.

O titânio é amplamente empregado em indústrias químicas, geração de energia, aeroespaciais e biomédicas, pois além de suas boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão, apresenta também boa biocompatibilidade. Porém, quando usado, por exemplo, em turbinas a vapor é necessário aumentar ainda mais sua resistência à corrosão em altas temperaturas. Ou quando usado em odontologia a cor acinzentada do metal compromete as reabilitações orais. Sendo assim, torna-se interessante o recobrimento do titânio com uma camada cerâmica, sendo a 3YTZP (zircônia tetragonal policristalina) adequada a tal aplicação, pois além de apresentar resistência mecânica, boa resistência a ciclos térmicos, apresenta boa biocompatibilidade. Neste trabalho foi feito o estudo do recobrimento do titânio com 3YTZP utilizando a técnica da deposição eletroforética além de realizar a irradiação do filme cerâmico utilizando o laser contínuo Nd:YAG com a finalidade de sinterização. O pó de 3YTZP foi obtido pela rota de coprecipitação de óxidos em meio amoniacal e caracterizada por DRX e MEV-FEG. Os resultados de DRX do pó mostraram a presença das fases tetragonal e monoclínica, e pelas micrografias observa-se que as partículas têm estruturas alongadas em formas de bastonetes. Por meio da densificação dos corpos cerâmicos foi possível observar boa sinterabilidade do pó. Como substrato para EPD foram utilizadas chapas de titânio (15 mm x 15 mm) e foram caracterizadas por DRX, que confirmou apenas a presença da fase α do Ti, indicando assim que são de titânio comercialmente puro. As chapas foram atacadas quimicamente com ácido sulfúrico 50% em volume por 10s. A deposição eletroforética foi realizada com as suspensões de 75%vol.acetona:25%.vol.etanol a 30 V por 20, 45 e 60 segundos; 50%vol.acetona:50%vol.etanol a 20 V por 30, 45 e 60 segundos; 25%vol.acetilacetona:75%vol.etanol a 60 V por 20, 40 e 60 segundos e a 40 V por 20 segundos; e com acetilacetona pura a 60 V por 20, 40 e 60 segundos e a 40 V por 20 e 40 segundos. Por meio das microscopias ópticas dos filmes depositados pode-se observar que a melhor condição de deposição foi utilizando a suspensão de acetilacetona a 40 V por 20 segundos, gerando filmes homogêneos e sem trincas. Foram realizados cinco ensaios de irradiação com lazer a fim de alcançar uma condição ideal de sinterização. As condições fixas para todos os ensaios foram energia de 0,5 J, coeficiente de duração de pulso (Tp) de 10 ms e coeficiente de repetição de pulso de 10 Hz. No decorrer dos ensaios foi variada a fluência do laser e o número de incidência. As amostras irradiadas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica, DRX e Scratch, e verificou-se que a melhor condição de irradiação foi utilizando a fluência de 120 J/cm2 para o número de incidência do laser de igual a 27. / Titanium is widely used in chemical, power generatin, aerospace and biomedical industries because of you good mechanical properties, corrosion resistance and good biocompatibility. However, when is used, for example, in steam turbines is necessary increase the corrosion resistance at high temperature. Or when is used in dentistry, when the gray color compromisse the aesthetics rehab. In this case, it becomes interesting to coat the titanium with a ceramic layers, and 3YTZP (Yttria-stabilized tetragonal zirconia) is suitable for this application, because it has good mechanical properties, good resistance to thermal cycles and good biocompatibility. In this work it was studied the coating of titanium with 3YTZP using electrophoretic deposition technique in addition irradiation of films using the Nd:YAG continuous laser. The 3YTZP powder was obtained by hydroxide coprecipitation route in ammoniacal medium and characterized by XDR and SEM. The XDR results shower presence os monoclinic and tetragonal phases, and micrographs it can be observed the the particles agglomerates. These particles have elongated structure. Through the densification of the ceramic bodies it was possible to observe good sinterability of the powder. Was used as the substrate to EPD titanium plates (dimension 15 mm x 15 mm), and was characterized by XRD, that show presence of α-fase, thus indicating that they are commercially pure titanium. The plates were chemically etched with 50% vol. Sulfuric acid for 10 s. Electrophoretic deposition was performed with suspensions of 75%vol.acetone: 25%.vol.ethanol at 30 V for 20, 45 e 60 seconds; 50%vol.acetone:50%vol.ethanol at 20 V for 30, 45 e 60 seconds; 25%vol.acetylacetone:75%vol.ethanol at 60 V for 20, 40 e 60 seconds and at 40 V for 20 seconds; and with pure acetylacetone at 60 V for 20, 40 e 60 seconds and at 40 V for 20 e 40 seconds. From observation in an optical microscope of the deposited films, we concluded that the best deposition condition was the acetylacetone suspension at 40 V for 20 seconds, being homogeneous films and free of cracks. Five laser irradiation tests were performed in order to achieve an optimum sintering condition. The fixed conditions for all the tests were energy of 0.5 J, pulse duration coefficient (Tp) of 10 ms and pulse repetition coefficient of 10 Hz. In the course of the tests, the laser fluency and the laser incidence number were varied. The irradiated samples were characterized by optical and electron microscopy, XRD and Scratch, and it was found that the best irradiation condition was using fluency of 120 J/cm2 and laser incidence number of 27.

O titânio é amplamente empregado em indústrias químicas, geração de energia, aeroespaciais e biomédicas, pois além de suas boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão, apresenta também boa biocompatibilidade. Porém, quando usado, por exemplo, em turbinas a vapor é necessário aumentar ainda mais sua resistência à corrosão em altas temperaturas. Ou quando usado em odontologia a cor acinzentada do metal compromete as reabilitações orais. Sendo assim, torna-se interessante o recobrimento do titânio com uma camada cerâmica, sendo a 3YTZP (zircônia tetragonal policristalina) adequada a tal aplicação, pois além de apresentar resistência mecânica, boa resistência a ciclos térmicos, apresenta boa biocompatibilidade. Neste trabalho foi feito o estudo do recobrimento do titânio com 3YTZP utilizando a técnica da deposição eletroforética além de realizar a irradiação do filme cerâmico utilizando o laser contínuo Nd:YAG com a finalidade de sinterização. O pó de 3YTZP foi obtido pela rota de coprecipitação de óxidos em meio amoniacal e caracterizada por DRX e MEV-FEG. Os resultados de DRX do pó mostraram a presença das fases tetragonal e monoclínica, e pelas micrografias observa-se que as partículas têm estruturas alongadas em formas de bastonetes. Por meio da densificação dos corpos cerâmicos foi possível observar boa sinterabilidade do pó. Como substrato para EPD foram utilizadas chapas de titânio (15 mm x 15 mm) e foram caracterizadas por DRX, que confirmou apenas a presença da fase α do Ti, indicando assim que são de titânio comercialmente puro. As chapas foram atacadas quimicamente com ácido sulfúrico 50% em volume por 10s. A deposição eletroforética foi realizada com as suspensões de 75%vol.acetona:25%.vol.etanol a 30 V por 20, 45 e 60 segundos; 50%vol.acetona:50%vol.etanol a 20 V por 30, 45 e 60 segundos; 25%vol.acetilacetona:75%vol.etanol a 60 V por 20, 40 e 60 segundos e a 40 V por 20 segundos; e com acetilacetona pura a 60 V por 20, 40 e 60 segundos e a 40 V por 20 e 40 segundos. Por meio das microscopias ópticas dos filmes depositados pode-se observar que a melhor condição de deposição foi utilizando a suspensão de acetilacetona a 40 V por 20 segundos, gerando filmes homogêneos e sem trincas. Foram realizados cinco ensaios de irradiação com lazer a fim de alcançar uma condição ideal de sinterização. As condições fixas para todos os ensaios foram energia de 0,5 J, coeficiente de duração de pulso (Tp) de 10 ms e coeficiente de repetição de pulso de 10 Hz. No decorrer dos ensaios foi variada a fluência do laser e o número de incidência. As amostras irradiadas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica, DRX e Scratch, e verificou-se que a melhor condição de irradiação foi utilizando a fluência de 120 J/cm2 para o número de incidência do laser de igual a 27. / Titanium is widely used in chemical, power generatin, aerospace and biomedical industries because of you good mechanical properties, corrosion resistance and good biocompatibility. However, when is used, for example, in steam turbines is necessary increase the corrosion resistance at high temperature. Or when is used in dentistry, when the gray color compromisse the aesthetics rehab. In this case, it becomes interesting to coat the titanium with a ceramic layers, and 3YTZP (Yttria-stabilized tetragonal zirconia) is suitable for this application, because it has good mechanical properties, good resistance to thermal cycles and good biocompatibility. In this work it was studied the coating of titanium with 3YTZP using electrophoretic deposition technique in addition irradiation of films using the Nd:YAG continuous laser. The 3YTZP powder was obtained by hydroxide coprecipitation route in ammoniacal medium and characterized by XDR and SEM. The XDR results shower presence os monoclinic and tetragonal phases, and micrographs it can be observed the the particles agglomerates. These particles have elongated structure. Through the densification of the ceramic bodies it was possible to observe good sinterability of the powder. Was used as the substrate to EPD titanium plates (dimension 15 mm x 15 mm), and was characterized by XRD, that show presence of α-fase, thus indicating that they are commercially pure titanium. The plates were chemically etched with 50% vol. Sulfuric acid for 10 s. Electrophoretic deposition was performed with suspensions of 75%vol.acetone: 25%.vol.ethanol at 30 V for 20, 45 e 60 seconds; 50%vol.acetone:50%vol.ethanol at 20 V for 30, 45 e 60 seconds; 25%vol.acetylacetone:75%vol.ethanol at 60 V for 20, 40 e 60 seconds and at 40 V for 20 seconds; and with pure acetylacetone at 60 V for 20, 40 e 60 seconds and at 40 V for 20 e 40 seconds. From observation in an optical microscope of the deposited films, we concluded that the best deposition condition was the acetylacetone suspension at 40 V for 20 seconds, being homogeneous films and free of cracks. Five laser irradiation tests were performed in order to achieve an optimum sintering condition. The fixed conditions for all the tests were energy of 0.5 J, pulse duration coefficient (Tp) of 10 ms and pulse repetition coefficient of 10 Hz. In the course of the tests, the laser fluency and the laser incidence number were varied. The irradiated samples were characterized by optical and electron microscopy, XRD and Scratch, and it was found that the best irradiation condition was using fluency of 120 J/cm2 and laser incidence number of 27.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, YAG ceramics were produced by the laser sintering technique with different dopant concentrations of Ce, Tb and Eu aiming the study of their structural and optical properties. The precursor powders were synthesized by the polymeric precursor method and the sintering of YAG was performed using a CO2 laser as a heat source. In order to characterize the samples, differential thermal analysis measurements, thermogravimetry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and X-ray absorption were made. The optical measurements were performed by transmittance, photoluminescence, radioluminescence and thermoluminescence techniques. Initially, Ce-doped YAG samples presented a spurious phase. From these samples, a study of laser sintering was made, which allowed to establish a sintering route to the sequence of the work. Then, samples were obtained with different concentrations of Ce, Tb, and Eu presenting single phase. In laser sintering process a sample holder (base) was developed and allowed obtaining ceramics with good uniformity between center and edge of the ceramics and high relative density. The photoluminescence measurements exhibit the characteristic emission of the dopants. However, the europium doped samples showed the presence of Eu2+, as confirmed by XANES measurements. This fact was attributed to the sintering process that allowed the reduction of Eu3+ to Eu2+. The radioluminescent spectra also showed the characteristic emission of the activators ions. The TL curves of the samples showed that increasing dopant concentration there was a decrease in the number of defects responsible for the TL emission, and as consequence, a higher radioluminescent emission was observed with the increasing of the concentration of Tb and Eu. Additionally, the quenching phenomenon, increasing concentration in the samples doped with cerium, showed no direct relation with the capture of charges that contributed to the thermoluminescent phenomenon. Analysis of the EXAFS spectra showed that there was a decrease in the distance between the Eu and their nearest neighbors as concentration of Eu increase. This fact was attributed to the rapid cooling rate during sintering. / Neste trabalho foram produzidas cerâmicas de YAG através da técnica de sinterização a laser com diferentes concentrações de íons de Ce, Tb e Eu, visando o estudo de suas propriedades estruturais e ópticas. Os pós de YAG foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos e a sinterização do YAG foi realizada usando um laser de CO2 como fonte de calor. Para caracterização das amostras foram feitas medidas de análise térmica diferencial, termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e absorção de raios X. As medidas ópticas foram realizadas através das técnicas de transmitância, fotoluminescência, radioluminescência e termoluminescência. Inicialmente foram obtidas amostras de YAG dopadas como cério, porém estas apresentaram fase espúria. A partir dessas amostras foi feito um estudo da sinterização a laser o que possibilitou estabelecer uma rota de sinterização para a sequência do trabalho. Em seguida foram obtidas amostras com fase única usando diferentes concentrações de Ce, Tb e Eu. No processo de sinterização a laser foi devolvido um porta-amostra (base) que permitiu a obtenção de cerâmicas com boa homogeneidade entre o centro e a borda e consequentemente alta densidade relativa. Através das medidas de fotoluminescência vimos que houve a emissão característica dos íons dopantes. Entretanto, as amostras dopadas com európio apresentaram a presença de Eu2+ como confirmado por medidas de XANES. Este fato foi atribuído ao processo de sinterização utilizado que possibilitou a redução do Eu3+ para o Eu2+. Os espectros radioluminescentes mostraram também a emissão característica dos íons ativadores. As curvas de emissão TL das amostras mostraram que com o aumento da concentração de dopante houve uma diminuição na quantidade de defeitos responsáveis pela emissão TL e, consequentemente, foi observado uma maior emissão radioluminescente com a concentração de Tb e Eu. Além disso, o fenômeno de quenching com o aumento da concentração nas amostras dopadas com cério mostrou que não houve relação direta com a captura de cargas que contribuíram para o fenômeno termoluminescente. A análise do espectro de EXAFS mostrou que houve uma diminuição na distância entre o Eu e seus primeiros vizinhos com o aumento da concentração de Eu possivelmente relacionado com o rápido resfriamento durante a sinterização.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work, Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu3+ was produced via proteic sol-gel method, a modified sol-gel route which allows the formation of oxides at lower temperatures than other methods. CO2 laser sintering was used as a method for heat treatment, effective in reducing trivalent europium ions in doped samples. Thermal analysis of the precursors, performed by TG and DTA, revealed that the crystallization of SrAl2O4 phase occurs at approximately 1060 °C. By X-ray diffractometry of the samples characterized before and after sintering was verified monoclinic and hexagonal phases formation. DLS technique revealed the presence of nanosized and micrometric particles, and particle agglomerates, result which was confirmed by SEM images before and after sintering. Micrographs of the fracture surface of a sintered pellet revealed a high degree of densification caused by heat treatment. Photoluminescence measurements showed that the samples after synthesis and before the heat treatment with laser have reddish emission, composed of characteristic narrow emission lines from Eu3+ and more intense emission when the samples are excited at 265 nm. The laser treatment promotes the reduction of Eu3+ to Eu2+ and this effect is confirmed by the presence of a wide emission band in the green region of the spectrum with a maximum emission obtained after excitation at 350 nm. The luminescent decay time of the thermally treated sample was approximately 100 minutes. Via XRF measurements of acquired frits, DTA and TG of the frits, of the pigment and of mixtures of both, and via applications of the mixtures on ceramic plates it was noticed good compatibility in terms of thermal processes, that indicates that the pigment have a potential to be used in ceramic floor tiles. / No presente trabalho, pós cerâmicos de SrAl2O4:Eu3+, Dy3+ foram produzidos pelo método solgel proteico, uma rota de sol-gel modificada, que permite a formação do óxido em temperaturas mais baixas comparativamente a outros métodos. A sinterização a laser de CO2 foi utilizada como método para tratamento térmico, eficiente na redução dos íons trivalentes de európio das amostras dopadas. A análise térmica dos precursores, realizada por meio de DTA e TG, revelou que a cristalização da fase SrAl2O4 acontece em aproximadamente 1060 °C. Por difratometria de raios X verificou-se a formação de fase monoclínica e hexagonal nas amostras caracterizadas antes e após a sinterização. A técnica de EDL revelou a presença de partículas nanométricas, micrométricas e aglomerados de partículas, resultado este que foi confirmado por imagens de MEV de amostras antes e após a sinterização. Micrografias da superfície de fratura de uma pastilha sinterizada a laser revelaram o alto grau de densificação possibilitado pelo tratamento térmico. Medidas de fotoluminescência revelaram que as amostras após a síntese e antes do tratamento térmico a laser apresentam emissão com coloração avermelhada, composta de picos estreitos de emissão característicos do Eu3+ e com emissão mais intensa quando as amostras são excitadas em 265 nm. O tratamento a laser promove a redução do Eu3+ para Eu2+ e este efeito é confirmado pela presença de uma banda larga de emissão na região verde do espectro, com máximo de emissão obtido após excitação em 350 nm. O tempo de decaimento luminescente da amostra tratada termicamente chegou a alcançar aproximadamente 100 minutos. Por meio de medidas de FRX de fritas adquiridas, de DTA e TG de fritas, do pigmento e de misturas entre os dois, e da aplicação das misturas em placas cerâmicas foi possível observar boa compatibilidade em termos dos processos térmicos, o que aponta para um potencial uso do pigmento em placas de revestimento cerâmico.

Materiais da família ACu3Ti4O12 (ACTO) são potenciais candidatos para aplicação como dielétricos em capacitores cerâmicos devido aos seus altíssimos valores de constante dielétrica (ε\'), podendo chegar a 105 à temperatura ambiente. Entretanto, a origem deste fenômeno, denominado constante dielétrica gigante (CDG), é ainda uma questão altamente discutida na literatura. Deste modo, para compreender melhor os mecanismos por trás da manifestação desta CDG, neste trabalho os compostos ACu3Ti4O12 (com A = Ca, Bi2/3) foram sintetizados por uma rota baseada no método dos precursores poliméricos, sendo as reações envolvidas durante a síntese investigadas por análise térmica diferencial (ATD) e termogravimentria (TG). O subsequente processamento cerâmico foi realizado via sinterização tanto convencional quanto não convencional, utilizando, neste último caso, sinterização a laser e assistida por campo elétrico. As características (micro)estruturais foram avaliadas por meio de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX). Já as propriedades (di)elétricas foram estudadas, em nível microestrutural, utilizando espectroscopia de impedância (EI). Destas caracterizações, verificou-se que tanto as características (micro)estruturais quanto as propriedades (di)elétricas são fortemente influenciadas pelas condições de processamento. Neste sentido, mostramos que estes materiais podem apresentar baixos valores de permissividade à temperatura ambiente (ε\' ~ 102), típicos da resposta do volume, quando possuem grãos resistivos. Em contrapartida, quando as cerâmicas apresentam grãos semicondutores, valores de constante dielétrica gigante (ε\' >103) são verificados à temperatura ambiente devido à manifestação de efeitos de polarização interfacial. O caráter semicondutor dos grãos surge de maneira termicamente assistida. Isto ocorre porque, em maiores temperaturas, há uma migração de Cu para as regiões intergranulares das cerâmicas e também uma reação de redução do Cu2+ em Cu+. Durante o resfriamento o Cu+ reoxida, dando origem a semicondutividade dos grãos (deficientes em Cu). Como as condições empregadas na sinterização influenciaram as propriedades finais das cerâmicas, incluindo tamanho médio de grãos, decidimos inovar no processamento cerâmico ao aplicar um campo elétrico durante o tratamento térmico partindo de um pó ainda amorfo. Isto levou à observação de dois cenários: i) em altos campos, o pó sai de seu estado amorfo, passa pela cristalização de fases intermediárias, seguida de síntese ultrarrápida (flash synthesis), sem densificação; ii) em baixos campos, o pó transita do estado amorfo à fase final (passando pela cristalização das fases intermediárias), acompanhada de sinterização ultrarrápida (flash sintering), com alta densificação, tudo isso em um único experimento (FAST O3S). Finalmente, mostramos assim que utilizar um campo elétrico durante o tratamento térmico pode acelerar significativamente as taxas tanto de síntese quanto de sinterização, o que abre um novo paradigma no processamento de materiais cerâmicos. / Materials of the ACu3Ti4O12 (ACTO) family are potential candidates for application as dielectric in ceramic capacitors due to their extremely large dielectric constant (ε\'), which can reach 105 at room temperature. However, the origin of such large ε\' values, known as giant dielectric constant (GDC), is still an open debate in the literature. In order to better understand the mechanisms behind the manifestation of the GDG phenomenon, in this work, the compounds ACu3Ti4O12 (with A = Ca, Bi2/3) were synthesized by applying a modified polymeric precursor method. The reactions taking place during the powders synthesis were investigated through differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The ceramic processing was then performed via conventional as well as non-conventional sintering, using, in the latter case, both laser and electric field-assisted sintering. The (micro)structural characteristics were evaluated by X-ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Regarding the (di)electric properties, they were examined (at the microstructural level) using impedance spectroscopy (IS). We have shown from these characterizations that both (micro)structural and (di)electric features are strongly dependent on processing conditions. In this sense, we have demonstrated that these materials might present a low permittivity at room temperature (ε\' ~ 102), typical from the bulk response, when the ceramic grains are resistive. On the other hand, when the grains are semiconducting, giant dielectric constant values (ε\' >103) are verified at room temperature due to the manifestation of interfacial polarization effects. The semiconducting nature of the grains is promoted by a thermally-assisted mechanism, i.e., at higher temperatures there is Cu migration towards the ceramic intergranular areas and also a reduction of Cu2+ to Cu+. During cooling, the Cu+ re-oxidizes yielding the grain (Cu-deficient) semiconductivity. Since the conditions employed during the sintering have influenced the final ceramic properties, including the average grain size, we propose a novel approach to the ceramic processing by applying an electric field during the heat treatment starting from an amorphous powder, which led to the following scenarios: i) powder crystallization into the intermediate phases and then instantaneously into the final phase (flash synthesis), displaying no densification, at high fields; ii) powder transition from amorphous to the final phase (through crystallization into intermediate phases), followed by sintering with high densification, at low fields: this is the fast one-step synthesis plus sintering (FAST O3S) of materials, which ends with the so-called flash sintering. Finally, we have demonstrated that both synthesis and sintering rates can be enhanced by applying an electric field during the heat treatment, opening a new paradigm for ceramic processing.

Materiais da família ACu3Ti4O12 (ACTO) são potenciais candidatos para aplicação como dielétricos em capacitores cerâmicos devido aos seus altíssimos valores de constante dielétrica (ε\'), podendo chegar a 105 à temperatura ambiente. Entretanto, a origem deste fenômeno, denominado constante dielétrica gigante (CDG), é ainda uma questão altamente discutida na literatura. Deste modo, para compreender melhor os mecanismos por trás da manifestação desta CDG, neste trabalho os compostos ACu3Ti4O12 (com A = Ca, Bi2/3) foram sintetizados por uma rota baseada no método dos precursores poliméricos, sendo as reações envolvidas durante a síntese investigadas por análise térmica diferencial (ATD) e termogravimentria (TG). O subsequente processamento cerâmico foi realizado via sinterização tanto convencional quanto não convencional, utilizando, neste último caso, sinterização a laser e assistida por campo elétrico. As características (micro)estruturais foram avaliadas por meio de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX). Já as propriedades (di)elétricas foram estudadas, em nível microestrutural, utilizando espectroscopia de impedância (EI). Destas caracterizações, verificou-se que tanto as características (micro)estruturais quanto as propriedades (di)elétricas são fortemente influenciadas pelas condições de processamento. Neste sentido, mostramos que estes materiais podem apresentar baixos valores de permissividade à temperatura ambiente (ε\' ~ 102), típicos da resposta do volume, quando possuem grãos resistivos. Em contrapartida, quando as cerâmicas apresentam grãos semicondutores, valores de constante dielétrica gigante (ε\' >103) são verificados à temperatura ambiente devido à manifestação de efeitos de polarização interfacial. O caráter semicondutor dos grãos surge de maneira termicamente assistida. Isto ocorre porque, em maiores temperaturas, há uma migração de Cu para as regiões intergranulares das cerâmicas e também uma reação de redução do Cu2+ em Cu+. Durante o resfriamento o Cu+ reoxida, dando origem a semicondutividade dos grãos (deficientes em Cu). Como as condições empregadas na sinterização influenciaram as propriedades finais das cerâmicas, incluindo tamanho médio de grãos, decidimos inovar no processamento cerâmico ao aplicar um campo elétrico durante o tratamento térmico partindo de um pó ainda amorfo. Isto levou à observação de dois cenários: i) em altos campos, o pó sai de seu estado amorfo, passa pela cristalização de fases intermediárias, seguida de síntese ultrarrápida (flash synthesis), sem densificação; ii) em baixos campos, o pó transita do estado amorfo à fase final (passando pela cristalização das fases intermediárias), acompanhada de sinterização ultrarrápida (flash sintering), com alta densificação, tudo isso em um único experimento (FAST O3S). Finalmente, mostramos assim que utilizar um campo elétrico durante o tratamento térmico pode acelerar significativamente as taxas tanto de síntese quanto de sinterização, o que abre um novo paradigma no processamento de materiais cerâmicos. / Materials of the ACu3Ti4O12 (ACTO) family are potential candidates for application as dielectric in ceramic capacitors due to their extremely large dielectric constant (ε\'), which can reach 105 at room temperature. However, the origin of such large ε\' values, known as giant dielectric constant (GDC), is still an open debate in the literature. In order to better understand the mechanisms behind the manifestation of the GDG phenomenon, in this work, the compounds ACu3Ti4O12 (with A = Ca, Bi2/3) were synthesized by applying a modified polymeric precursor method. The reactions taking place during the powders synthesis were investigated through differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The ceramic processing was then performed via conventional as well as non-conventional sintering, using, in the latter case, both laser and electric field-assisted sintering. The (micro)structural characteristics were evaluated by X-ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Regarding the (di)electric properties, they were examined (at the microstructural level) using impedance spectroscopy (IS). We have shown from these characterizations that both (micro)structural and (di)electric features are strongly dependent on processing conditions. In this sense, we have demonstrated that these materials might present a low permittivity at room temperature (ε\' ~ 102), typical from the bulk response, when the ceramic grains are resistive. On the other hand, when the grains are semiconducting, giant dielectric constant values (ε\' >103) are verified at room temperature due to the manifestation of interfacial polarization effects. The semiconducting nature of the grains is promoted by a thermally-assisted mechanism, i.e., at higher temperatures there is Cu migration towards the ceramic intergranular areas and also a reduction of Cu2+ to Cu+. During cooling, the Cu+ re-oxidizes yielding the grain (Cu-deficient) semiconductivity. Since the conditions employed during the sintering have influenced the final ceramic properties, including the average grain size, we propose a novel approach to the ceramic processing by applying an electric field during the heat treatment starting from an amorphous powder, which led to the following scenarios: i) powder crystallization into the intermediate phases and then instantaneously into the final phase (flash synthesis), displaying no densification, at high fields; ii) powder transition from amorphous to the final phase (through crystallization into intermediate phases), followed by sintering with high densification, at low fields: this is the fast one-step synthesis plus sintering (FAST O3S) of materials, which ends with the so-called flash sintering. Finally, we have demonstrated that both synthesis and sintering rates can be enhanced by applying an electric field during the heat treatment, opening a new paradigm for ceramic processing.

Structural studies with CaCu3Ti4O12 (CCTO) are made since the 1970s, however investigations about their electrical properties only started recently. At 2000, it was reported a high permittivity of ~ 12000 (at 1 KHz) in ceramics of this material which remained constant between the room temperature to ~ 200 °C, and whose physical explanations be still controversial in the scientific society. High dielectric constants allow smaller capacitive components, enabling the size reduction of the electronic devices. In this way, CCTO has attracted the interest of many researchers as technological as scientific point of view. One of the main problem that limit its immediate application as dielectric in ceramic capacitors is its high dielectric loss (~ 0,15) near at room temperature. On the other hand, this material has been prepared by several researchers mainly by the solid state reaction method, in the temperature range of 1000 °C to 1050 °C, with thermal treatment up to 48 h. As result, some secondary phases have be found as in the calcined powders as in the sintered ceramics. Thus, other synthesis methods have been proposed and tested in the last years. In this work, we have studied the CCTO synthesis by a route based on Pechini s method and its sintering using a new method, in which a CO2 laser is used as the main heating source. Besides, the dielectric properties of CCTO ceramics were investigated in order to verify the influence of this sintering process on the ceramic properties as well as onto the understanding of the involved physical mechanisms. The laser sintered ceramics presented high relative density (95 ± 1%), with homogeneous microstructure and dielectric constant at about 2000 with low dielectric loss (0,06) at 1 kHz, when sintered at 1,3 W/mm2. The dielectric loss value obtained in this work is among the lowest ever recorded. Based on our results was also proposed a mechanism to aid in the understanding of the giant dielectric constant in CCTO. Finally, we believe that laser sintering can be an important tool for the optimization of the dielectric properties of CCTO ceramics and consequently future applications in the capacitors and electronic devices industry, whose worldwide consumption is increasing. / Estudos estruturais com o CaCu3Ti4O12 (CCTO) são feitos desde os anos 1970, contudo investigações acerca de suas propriedades elétricas somente se iniciaram recentemente. Em 2000, foi reportado uma alta permissividade de ~ 12000 (a 1 kHz) em cerâmicas deste material, que permanecia constante da temperatura ambiente a ~ 200 °C, cujas explicações físicas ainda são bem controversas na comunidade científica. Constantes dielétricas altas permitem menores componentes capacitivos, oferecendo assim a oportunidade de diminuir o tamanho de dispositivos eletrônicos. Desta forma, o CCTO tem atraído muito o interesse de pesquisadores, tanto do ponto de vista tecnológico quanto científico. Um dos principais problemas que limitam sua imediata aplicação como dielétrico em capacitores cerâmicos é a sua alta perda dielétrica (~ 0,15) próximo à temperatura ambiente. Por outro lado, este material tem sido preparado por diversos pesquisadores principalmente pelo método da reação de estado sólido, no intervalo de temperatura de 1000 °C a 1100 °C, com tratamentos térmicos de até 48 h. Como resultado, algumas fases secundárias têm sido encontradas tanto no pó calcinado quanto na cerâmica sinterizada. Dessa forma, outros métodos de síntese vêm sendo procurados e testados nos últimos anos. Neste trabalho, estudamos a síntese do CCTO por uma rota baseada no método Pechini e sua sinterização usando um novo método, no qual um laser de CO2 é usado como principal fonte de aquecimento. Além disso, estudamos as propriedades dielétricas das cerâmicas de CCTO, a fim de verificar a influência deste novo processo de sinterização em suas propriedades bem como no entendimento dos mecanismos físicos envolvidos. As cerâmicas sinterizadas a laser apresentaram alta densidade relativa (95 ± 1%), com microestrutura homogênea e constante dielétrica em torno de 2000 e baixa perda dielétrica (0,06) a 1 kHz, quando sinterizadas a 1,3 W/mm2. O valor de perda dielétrica obtida neste trabalho está entre os mais baixos já registrados. Baseando-se em nossos resultados também foi proposto um mecanismo para auxiliar no entendimento da constante dielétrica gigante no CCTO. Finalmente, acreditamos que a sinterização a laser pode ser uma importante ferramenta para a otimização das propriedades dielétricas de cerâmicas de CCTO e consequentemente futuras aplicações na indústria de capacitores e dispositivos eletrônicos, cujo consumo mundial é cada vez maior.