XML is a widely used data exchange format. The verbose nature of XML leads to the requirement to efficiently store and process this type of data using compression. Various general-purpose transforms and compression techniques exist that can be used to transform and compress XML data. More compact alternatives to XML data have been developed, namely JSON due to the verbosity of XML data. Similarly, there is a requirement to efficiently store and process SMILES data used in Chemoinformatics. General-purpose transforms and compressors can be used to compress this type of data to a certain extent, however, these techniques are not specific to SMILES data. The primary contribution of this research is to provide developers that use XML, JSON or SMILES data, with key knowledge of the best transformation techniques to use with certain types of data, and which compression techniques would provide the best compressed output size and processing times, depending on their requirements. The main study in this thesis, investigates the extent of which using data transforms prior to data compression can further improve the compression of XML and JSON data. It provides a comparative analysis of applying a variety of data transform and data transform variations, to a number of different types of XML and JSON equivalent datasets of various sizes, and applying different general-purpose compression techniques over the transformed data. A case study is also conducted, to investigate data transforms prior to compression to improve the compression of data within a data-specific domain. / The files of software accompanying this thesis are unable to be presented online with the thesis.

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Le squelette indolo[2,3-b]quinoléique est une cible synthétique attrayante car il est présent notamment dans la néocryptolépine, alcaloïde aux propriétés cytotoxiques et antipaludéennes. Nous proposons ici une approche originale pour accéder à ce tétracycle, qui combine dans une réaction radicalaire en cascade une cyclisation à un réarrangement de Smiles. La mise au point des conditions expérimentales et l'étude mécanistique de cette voie ont constitué le premier objectif de ce travail. Outre les produits attendus, les études structurales approfondies ont mis en évidence la formation de composés inédits résultant d'étapes radicalaires supplémentaires. En parallèle, l'application de la méthode à un substrat judicieusement fonctionnalisé a conduit au 3-(2'-aryl-N-alkylacétamido)oxindole, un intermédiaire clé vers le système indolo[2,3-b]quinoléique 6 et 11 disubstitué ciblé. / The indolo[2,3-b]quinoline ring system is an attractive synthetic target present in neocryptolepine, an antiplasmodial and cytotoxic alkaloid. We proposed an original pathway toward this squeleton, combining as key step a 5-exo-trig cyclisation to a Smiles rearrangement in a domino radical process. We first focused on scope and limitations studies and mechanistic investigations. Apart from the cyclised-rearranged products we isolated new original structures resulting from supplementary radical reactions. The application of the developed method to a conveniently functionalised substrate led to 3-(2'-aryl-N-alkylacetamido)indolinone, a key intermediate which was further converted to the aimed 6,11-disubstituted indolo[2,3-b]quinoline tetracycle.

Les réactions multicomposant à base d'isonitrile (I-MCR) combinées à des transformations de post-condensation constituent des outils de synthèse extrêmement puissants pour la préparation de structures moléculaires complexes et diverses avec de nouvelles propriétés pharmacologiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'extension du couplage de Ugi-Smiles aux dérivés de purines, en utilisant la 6-mercaptopurine comme partenaire de couplage. Cette méthodologie permet un accès direct et rapide aux dérivés d'adénine avec des rendements modérés à bons à partir de précurseurs simples et facilement accessibles.Par la suite, nous avons démontré que les produits d'addition Ugi dérivés d'aldéhydes aromatiques peuvent être convertis en 2-pyrrolines par addition d'accepteurs de Michael, sous irradiation par micro-ondes. La réaction peut se dérouler via la formation inhabituelle d’ylures azométhines suivie d'une cycloaddition [3 + 2] avec des accepteurs de Michael.Enfin, nous avons montré que les adduits Passerini issus de cinnamaldéhyde peuvent être efficacement convertis en α-cétoamides lorsqu'ils sont traités en milieu basique et dans des conditions de chauffage sous irradiations micro-ondes. / The isocyanide based multicomponent reactions (I-MCRs) with subsequent post-condensation transformations constitute extremely powerful synthetic tools for the preparation of structurally diverse complex molecules with novel properties.In this context, we first investigated the extension of Ugi-Smiles coupling to purines, by using 6-mercaptopurine as coupling partner. This methodology allows direct access to adenine derivatives in moderate to good yields starting from readily available precursors.Then, we demonstrated that Ugi adducts derived from aromatic aldehydes may be converted to pyrrolines via addition of Michael acceptors under microwave irradiation. The reaction may proceed via unusual formation of azomethine ylides followed by a [3+2] cycloaddition using Michael acceptors.Finally, we described that the Passerini adducts of cinnamaldehyde and analogues may be efficiently converted into α-ketoamides when heated with a base under microwave conditions.

Notre laboratoire a mis au point en 2005 les premiers réarrangements de Smiles dans des réactions de type Ugi conduisant à des couplages à quatre composants entre isonitriles, phénols électroniquement appauvris, amines et dérivés carbonylés. Les travaux réalisés au cours de la première année de thèse ont essentiellement porté sur la fonctionnalisation de phénols par introduction d'un groupement halogéné, et ont abouti au le développement d'une nouvelle synthèse one-pot d'indole par cascade couplage de Ugi-Smiles / réaction de Heck. Cette méthode a pu être étendue à d'autres structures hétéroaromatiques, à savoir des pyrimidines et des pyridines, permettant ainsi l'obtention de structures hétérocycliques variées. Un second projet de recherche a porté sur la réaction de Ugi-Smiles. Jusqu'à présent, nous n'étions pas parvenus à utiliser l'ammoniaque dans ce couplage, puisqu'il ne réagissait pas dans les conditions classiques. Nous avons mis au point un nouveau mode opératoire qui permet de réaliser cette réaction particulièrement intéressante, en cela qu'elle permet d'obtenir en une seule étape et de manière efficace des produits de type NH-aryl carboxamide, composés ayant un fort potentiel thérapeutique. En marge de ces recherches sur le couplage de Ugi-Smiles, nous avons développé une nouvelle synthèse de 1,2,4-triazoles par oxydation d'amidrazones. L'intérêt de ce procédé réside dans sa parfaite écocompatibilité, puisqu'il utilise l'oxygène de l'air comme oxydant, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un catalyseur.

Ces travaux mettent en valeur les réactions multicomposants a base d'isonitriles dans différentes applications autour des réactions d'Ugi-Smiles et de Nef pour la synthèse de systèmes hétérocycliques complexes. Nous avons démontré la possibilité d'utiliser des 4-hydroxypyridine et pyrimidines dans des couplages Ugi-Smiles. Ces réactions ont été appliquées à la préparation d'analogues d'antipaludéens. Diverses applications radicalaires ont été explorées sur des adduits de Ugi et Ugi-Smiles ( chimie des xanthates, couplages oxydatifs d'indoles). Nous avons par ailleurs exploré la chimie des dihalogénoisonitriles dans différentes synthèses hétérocycliques.

Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse toujours plus efficaces, sélectives et éco-compatibles apparaît comme un défi permanent tant l’intérêt suscité pour les composés hétérocycliques est important. Ce projet de thèse s’articule autour de plusieurs axes dans ce domaine.Tout d’abord, nous avons exploité la réactivité des N-(sulfonyl) et N-(sulfamoyl)aziridines en tant que précurseurs de dipôles 1,3 en vue de préparer divers 1-azaspiro[5.n]alcanes. L’étude mécanistique de cette réaction de cycloaddition [3+2] réalisée par calculs DFT permet de montrer que l’étape cinétiquement déterminante de la réaction est la formation du dipôle 1,3 ; la force motrice étant la fermeture du cycle à cinq chaînons.Nous nous sommes également attachés à valoriser le savoir-faire du laboratoire dans le domaine des transferts catalytiques de nitrènes (aziridination et amination C-H) dans le cadre du projet de synthèse totale de la pactamycine, aminocyclopentitol hautement fonctionnalisé.Par ailleurs, la mise au point d’une cascade Passerini-Smiles/Réduction/Cyclisation et d’une séquence monotope Passerini-Double-Smiles/SNAr permet un accès rapide et efficace à des motifs hétérocycliques de type 1,4-benzoxazin-3-ones. Conduisant à des familles régioisomères de produits, ces deux voies de synthèse se sont avérées complémentaires.Parallèlement, une nouvelle méthodologie basée sur l’ouverture pallado-catalysée de thiocyclopropanes a permis d’obtenir de nouveaux hétérocycles de type thiochromènes. Compte tenu des nombreuses fonctionnalisations envisageables, ces composés semblent très prometteurs dans le domaine de la chimie hétérocyclique.Enfin, des études électrochimiques et RMN couplées à des calculs DFT ont été entreprises afin d’élucider le mécanisme mis en jeu lors des couplages pallado-catalysés entre un halogénure d’aryle, un isonitrile et un nucléophile. / The development of new and more efficient synthetic methodologies, selective and eco-friendly seems to be an ongoing challenge as the interest in the heterocyclic compounds is important. All the studies performed during the last three years are divided in several axes in this field.First, the reactivity of N-(sulfonyl) and N-(sulfamoyl) aziridines as precursors of 1,3-zwitterionic species was explorated in order to obtain various 1-azaspiro[5.n]alkanes. The mechanism of the reaction has been studied by DFT calculations. The initial formation of the zwitterionic 1,3-dipole has been found to be the rate-determining step whereas the five-membered ring closure appeared to be the driving force.We tried to apply our expertise in the field of catalytic nitrene transfers (aziridination and C-H amination) to the total synthesis of pactamycin, highly functionalized aminocyclopentitol compound.Furthermore, the developments of a Passerini-Smiles/reduction/cyclization cascade and of a one-pot Passerini-Double-Smiles/SNAr sequence provide straightforward and efficient accesses to 1,4-benzoxazin-3-ones. These paths are complementary as they lead to regioisomers.Meanwhile, a new methodology based on Pd-catalyzed thiocyclopropanes ring opening gave thiochromenes. Due to their high synthetic potential, these compounds appear to be very promising scaffolds in heterocyclic chemistry.Finally, electrochemical and NMR studies coupled with DFT calculations have been done in order to elucidate the mechanism involved in the Pd-catalyzed couplings between an aryl halide, an isocyanide and a nucleophile.

Les couplages de Passerini et de Ugi, réactions multicomposants impliquant des isonitriles, ont suscité un grand intérêt ces dernières années. En effet elles permettent d'obtenir en une étape, avec de bons rendements globaux, des produits complexes et diversifiés. Tout d'abord, une nouvelle méthode de synthèse d'indolizines a été développée à partir d'un couplage entre réaction d'Ugi et cycloaddition [3+2] de sel de pyridinium. Cette étape-clé s'insère dans une cascade Sonogashira/cycloaddition/oxydation qui permet d'accéder de manière rapide à des systèmes hétérocycliques d'une grande complexité structurale, présents dans de nombreux alcaloïdes. Récemment le couplage Ugi-Smiles, équivalent du couplage de Ugi, impliquant un phénol pauvre en électrons comme composé acide, a été développé au laboratoire. Dans ce travail, nous avons étudié la possibilité d'introduire ces composés dans un couplage de Passerini. L'o-nitrophénol ainsi que des phénols hétérocycliques ont été couplés, donnant accès à une grande diversité d'aryloxyamides. Le mécanisme implique un réarrangement de Smiles final – transfert d'aryle d'un atome d'oxygène vers un autre. Nous nous sommes ensuite intéressés à l'introduction de composés soufrés dans le couplage Ugi-Smiles, permettant l'obtention en une étape de thioamides fonctionnalisés. Des produits de couplage avant réarrangement de Smiles ont pu être obtenus à différentes occasions, donnant ainsi un nouvel éclairage au mécanisme de cette réaction. En outre, des hétérocycles soufrés très divers ont été couplés avec succès donnant accès à des composés originaux.

The ability to recognise an individual's affective state from their facial expression is crucial to human social interaction. However, understanding of facial expression recognition processes is limited because mounting evidence has revealed important differences between posed and genuine facial expressions of emotion. Most previous studies of facial expression recognition have used only posed or simulated facial expressions as stimuli, but posed expressions do not reflect underlying affective state unlike genuine expressions. The current study compared behavioural responses and Evoked Response Potentials (ERPs) to neutral expressions, posed smiles and genuine smiles, during three different tasks. In the first task, no behavioural judgment was required, whereas participants were required to judge whether the person was showing happiness in the second task or feeling happiness in the third task. Behavioural results indicated that participants exhibited a high degree of sensitivity in detecting the emotional state of expressions. Genuine smiles were usually labelled as both showing and feeling happiness, but posed smiles were far less likely to be labelled as feeling happiness than as showing happiness. Analysis of P1 and N170 components, and later orbitofrontal activity, revealed differential activity levels in response to neutral expressions as compared to posed and genuine smiles. This differential activity occurred as early as 135ms at occipital locations and from 450ms at orbitofrontal locations. There were significant interactions between participant behavioural sensitivity to emotional state and P1 and N170 amplitudes. However, no significant difference in ERP activity between posed smiles and genuine smiles was observed until 850ms at orbitofrontal locations. An additional finding was greater right temporal and left orbitofrontal activation suggesting hemispheric asymmetry of facial expression processing systems.

Yes / In this paper, we report the results of our recent research into the understanding of the exact distribution of a smile across the face, especially the distinction in the weight distribution of a smile between a genuine and a posed smile. To do this, we have developed a computational framework for the analysis of the dynamic motion of various parts of the face during a facial expression, in particular, for the smile expression. The heart of our dynamic smile analysis framework is the use of optical flow intensity variation across the face during a smile. This can be utilised to efficiently map the dynamic motion of individual regions of the face such as the mouth, cheeks and areas around the eyes. Thus, through our computational framework, we infer the exact distribution of weights of the smile across the face. Further, through the utilisation of two publicly available datasets, namely the CK+ dataset with 83 subjects expressing posed smiles and the MUG dataset with 35 subjects expressing genuine smiles, we show there is a far greater activity or weight distribution around the regions of the eyes in the case of a genuine smile. / Supported in part by the European Union's Horizon 2020 Programme H2020-MSCA-RISE-2017, under the project PDE-GIR with grant number 778035.