As características hidráulicas do solo têm uma importância fundamental relacionada à disponibilidade de água para as plantas e ao transporte de solutos no solo. O modelo bifásico ou "móvel-imóvel" presume que o teor de água no solo (θ) pode ser dividido em duas frações: uma fração móvel (θm) e uma outra imóvel (θim). Define-se mobilidade μ da água no solo como a razão θm/θ. Correlações entre as funções θ(h), K(h) e μ(h) são esperadas, uma vez que essas três propriedades são relacionadas com a mesma estrutura do sistema poroso do solo. O objetivo do presente trabalho foi apresentar uma hipótese correlacionando a função mobilidade com a de condutividade, e testá-la através de dados obtidos segundo uma metodologia de laboratório desenvolvida. O experimento foi realizado em Piracicaba, SP e em Braunschweig, Alemanha. Amostras indeformadas de cinco solos (Latossolo Vermelho-Amarelo, no Brasil e Orthic Luvisol, Stagno-gleyic Luvisol, Dystric Podzoluvisol e Gleyic Podzoluvisol, na Alemanha) foram coletadas para a determinação das propriedades hidráulicas de retenção e mobilidade da água no solo. O método utilizado para a determinação da mobilidade da água consistiu na aplicação de um volume de água contendo o íon Cl- como traçador (um "pulso hidráulico") à amostra de solo sob sucção com o objetivo de simular eventos de chuva ou irrigação, que promovem uma alteração hidráulica rápida no solo. A difusão do íon entre as frações móvel e imóvel foi considerada desprezível, uma vez que o pulso hidráulico foi aplicado em uma única parcela e diretamente no solo, tornando o processo relativamente rápido. Resultados obtidos nos cinco solos avaliados indicam a existência de uma correlação linear entre μ e o valor de K/(dK/dθ), conforme hipotetizado. Utilizando o sistema de equações de Van Genuchten – Mualem, μ(h) pode portanto ser estimado por parâmetros da curva de retenção. A metodologia proposta permitiu a determinação da mobilidade da água em amostras de solo sob condições laboratoriais. A mobilidade da água mostrou ser uma função do volume relativo (v) aplicado podendo a relação μ – v ser parametrizada pelo ajuste de uma equação simples, com apenas um parâmetro. Não foi possível averiguar a existência de uma relação empírica entre esse parâmetro e os parâmetros da equação de Van Genuchten, possivelmente em função do número pequeno de dados disponíveis. / Soil hydraulic properties are essential for the determination of plant water availability and solute transport into the soil. The biphasic or mobile-immobile model concept assumes the soil water content (θ) to be divided in two fractions: a mobile fraction (θm) and an immobile fraction (θim). Soil water mobility, μ is defined as the ratio θm/&#952. Relationships between θ (h), K(h) e μ (h) are probable since these properties are related to the same soil pore structure. The objective of this study was to test a hypothesis regarding a correlation between the mobility function and the hydraulic conductivity function, using a new developed laboratory method to determine soil water mobility. The experiments were conducted in Piracicaba, Brazil and in Braunschweig, Germany. Undisturbed soil samples were collected in five soils (Oxisol, in Brazil, Orthic Luvisol, Stagno-gleyic Luvisol, Dystric Podzoluvisol e Gleyic Podzoluvisol, in Germany) to determine hydraulic properties and soil water mobility. The method used to determine water mobility consists in a water volume with Cl- ion as a tracer ("hydraulic pulse") applied to a soil sample under suction, simulating a rainfall or irrigation event leading to abrupt hydraulic changes. The ion diffusion between the mobile and immobile water fractions was negligible as the hydraulic pulse was applied directly to the soil in a relatively short process. Results of five evaluated soils indicate the existence of a linear correlation between μ and K/(dK/d θ), confirming the hypothesis. Using the Van Genuchten – Mualem equation system, μ(h) can therefore be estimated by retention curve parameters. The proposed laboratory method allowed determining soil water mobility in soil samples under laboratory. Soil water mobility showed to be a function of the applied relative volume (v), while the relationship μ – v could be modeled by a simple, one-parameter equation, however, it was not possible to verify the existence of an empirical relation between this parameter and parameters from the Van Genuchten equation, possibly due to small number of available data.

Em vacas de corte, folículos pré-ovulatórios (FPO) maiores, maiores concentrações de estradiol (E2) no proestro/estro e progesterona (P4) no diestro favorecem o crescimento do concepto e a fertilidade. Porém, os mecanismos mediados pelos esteroides femininos que influenciam a receptividade uterina ao embrião precisam ser esclarecidos. Os aminoácidos (AA) são componentes das secreções uterinas que são cruciais para a sobrevivência do embrião antes da implantação. A hipótese deste trabalho é que o tamanho do FPO e as concentrações de E2 e P4 modulam a abundância de transcritos relacionados ao transporte e metabolismo de AA no endométrio e afetam a concentração luminal de AA. Para isso, o crescimento folicular de vacas Nelore foi manipulado com o objetivo de formar dois grupos: FPO grande e CL grande (FG-CLG) e FPO pequeno e CL pequeno (FP-CLP). No Dia 4 (D4; Exp 1) e Dia 7 (D7; Exp 2) após a injeção de GnRH para indução da ovulação, foram coletados tecido endometrial e lavado uterino post-mortem. A abundância de transcritos foi avaliada por qRT-PCR e as concentrações de AA nos lavados foram quantificadas por HPLC. No Exp 1, o tamanho do FPO, concentrações plasmáticas de E2 no D-1 e de P4 no D4 foram 15,70mm±0,43 vs. 11,31mm±0,23 (p<0,01), 2,44pg/ml±0,19 vs. 0,65pg/ml (p<0,01) e 1,40ng/ml±0,23 vs. 0,80ng/ml±0,10 (p<0,01) para os grupos FG-CLG vs. FP-CLP, respectivamente. No Exp 2, o tamanho do FPO, concentrações plasmáticas de E2 no D-1 e de P4 no D7 foram 13,18mm±0,44 vs. 10,63mm±0,30 (p<0,01), 2,30pg/ml±0,57 vs. 0,50pg/ml±0,13 (p<0,01) e 3,68ng/ml±0,38 vs. 2,49ng/ml±0,43 (p=0,04) para os grupos FG-CLG vs. FP-CLP, respectivamente. No D4 a abundância de SLC1A4, SLC38A1, SLC6A6, SLC7A4 e SLCY e no D7, SLC1A4, SLC6A1, SLC6A14, SLC7A4, SLC7A8, SLC38A1, SLC38A7, SLC43A2 e DDO foi maior no endométrio dos animais do grupo FG-CLG (p<0,05). No D4, maiores concentrações de taurina, alanina e ácido α-aminobutírico foram observadas no grupo FP-CLP (p<0,05). Em contraste, menores concentrações de valina e cistationina foram encontradas nos lavados uterinos do D7 dos animais do grupo FP-CLP (p<0,05). No D4, os animais do grupo FG-CLG, associado a maior fertilidade, apresentaram menor quantidade de AA nas secreções uterinas, porém, a abundância dos transportadores de AA foi compatível com maior transporte em comparação aos animais do grupo FP-CLP. Esses resultados sugerem que antes do embrião se mover do oviduto ao útero, o transporte e metabolismo dos AA prioriza a preparação das células endometriais para receber o embrião e não o acúmulo nas secreções uterinas. Porém, no D7, quando o embrião está em contato direto com as secreções uterinas, os genes relacionados ao transporte de AA no endométrio e a concentração de AA no histotrofo são estimulados nas vacas do grupo FG-CLG. Portanto o metabolismo e transporte de AA no sentido das células endometriais ou das secreções uterinas pode ser um mecanismo importante para a receptividade materna. / In beef cattle, a large size of the pre-ovulatory follicle (POF) and resulting elevated proestrus/estrus estradiol (E2) and diestrus progesterone (P4) concentrations positively affect conceptus growth and fertility. However, sex-steroid-mediated mechanisms that influence uterine receptivity to the embryo need to be elucidated. Amino acids are important components of maternally-derived secretions that are crucial for embryo survival before implantation. The hypothesis is that the size of the POF, E2 and P4 concentrations modulate endometrial abundance of solute carrier proteins (SLC) transcripts related to AA transport and metabolism and subsequently affect lumenal amino acids concentrations. Therefore, follicle growth of Nelore cows was manipulated to produce two experimental groups: large POF and CL (LF-LCL group) and small POF and CL (SF-SCL group). On Day 4 (D4; Experiment 1) and Day 7 (D7; Experiment 2) post GnRH injection to induce ovulation, endometrial tissue and uterine washings were collected post-mortem. Transcript abundance was evaluated by qRT-PCR and amino acid concentrations were quantified in washings by HPLC. On Experiment 1, POF size, plasma E2 concentration on D-1, and plasma concentration of P4 on D4 were 15.70mm±0.43 vs. 11.31mm±0.23 (p<0.01), 2.44pg/ml±0.19 vs. 0.65pg/ml (p<0.01) and 1.40ng/ml±0.23 vs. 0.80ng/ml±0.10 (p<0.01) for the LF-LCL vs. SF-SCL groups, respectively. For Experiment 2, POF size, plasma E2 concentration on D-1 and plasma P4 concentration on D7 were 13.18mm±0.44 vs. 10.63mm±0.30 (p<0.01), 2.30pg/ml±0.57 vs. 0.50pg/ml±0.13 (p<0.01) and 3.68ng/ml±0.38 vs. 2.49ng/ml±0.43 (p=0.04) for the LF-LCL vs. SF-SCL groups, respectively. On D4, abundance of SLC6A6, SLC7A4, SLC17A5, SLC38A1, SLC38A7 and SLCY and on D7, SLC1A4, SLC6A1, SLC6A14, SLC7A4, SLC7A7, SLC7A8, SLC17A5, SLC38A1, SLC38A7, SLC43A2 and DDO was greater in the endometrium of cows from the LF-LCL group (p<0.05). On D4, higher concentrations of taurine, alanine and α-aminobutiric acid were observed in SF-SCL (p<0.05). In contrast, lower concentrations of valine and cystathionine were quantified in D7 uterine washings from SF-SCL cows (p<0.05). On D4, animals from LF-LCL group, associated with greater fertility, presented less amino acid content in uterine secretion but abundance of transporters was compatible to greater transport in comparison to animals from SF-SCL group. This suggests that before embryo moves from oviduct to uterus, amino acids transport and metabolism pathways prioritizes endometrium cells preparation for receiving the embryo but not accumulation in uterine secretions. However, on D7, when the embryo is in direct contact with uterine secretions, genes related to amino acids transport in endometrium and amino acids concentration in histotroph are up-regulated in LF-LCL cows. The latter insights indicate that amino acids metabolism and transport, towards endometrial cells or uterine secretions, might be mechanisms contributing to maternal receptivity.

Com o avanço do poder computacional nas últimas décadas, a modelagem molecular de problemas em diversas áreas se tornou mais acessível, sendo hoje uma ferramenta fundamental para o entendimento de diversos processos. Em especial, simulações moleculares com campos de força clássicos vem sendo importante para a amostragem de propriedades termodinâmicas, para a determinação de estruturas e população de confôrmeros, e seleção de configurações para utilização com métodos que combinam mecânica quântica com mecânica molecular. Os principais métodos de simulação atualmente utilizados são a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular dynamics) e o Monte Carlo (MC). Ambos os métodos são a princípio equivalentes quando o objetivo é a amostragem configuracional, tendo a MD a vantagem de permitir a análise da dinâmica e evolução temporal, e o MC a vantagem de poder gerar configurações de forma probabilística, sem a necessidade de seguir um caminho sobre a superfície de energia potencial, o que pode resultar em uma amostragem mais eficiente. Contudo, não há ainda uma metodologia de MC que possa ser considerada eficiente e bem estabelecida para a amostragem dos graus de liberdade internos de moléculas com complexidade arbitrária. Visando avançar no desenvolvimento de métodos que trabalham nesse sentido, neste trabalho o método apresentado por Shah e Maginn [1] foi implementado e aprimorado. No método, a molécula é fragmentada em partes menores, formadas de graus de liberdade rígidos, que não variam drasticamente durante a simulação. Esses fragmentos por sua vez são conectadas por graus de liberdade maleáveis, os diedros e termos não ligados da energia. Durante a simulação a molécula tem fragmentos apagados, e então é reconstruída utilizando um esquema de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). A contribuição deste trabalho para a metodologia consiste em generalizar os tipos de fragmentos possíveis dentro do método, a simplificação do critério de aceitação e extensões com vieses adicionais, como é o caso do viés no potencial eletrostático e no critério de aceitação da amostragem preferencial com o CBMC. A validade da implementação do método foi avaliada através de simulações em dois sistemas simples: o octano e o 1,2-dicloroetano. Comparando a amostragem e os resultados obtidos para as populações de confôrmeros com resultados de MD e experimentais ou obtidos com outros métodos de MC da literatura foi possível verificar que a implementação reproduz os resultados esperados. Além disso, o equilíbrio conformacional da molécula de óxido mesityl (MOx) que possui duas conformações: syn e anti, foi estudado. Graças a barreira de potencial entre as duas conformações de cerca de 10 kcal/mol, a MD não é capaz de realizar uma amostragem ergódica, enquanto o CBMC realiza a amostragem sem problemas. Na simulação CBMC, a inversão da população dominante em fase gasosa e em água foi observada. Simulações do MOx em acetonitrila e metanol mostraram que a população de confôrmeros anti de fato aumenta conforme a polaridade do solvente. Entretanto, devido ao estiramento da ligação C = O do MOx em metanol devido as ligações de hidrogênio, a contribuição conformacional à posição do máximo da banda de absorção não segue a tendência da polaridade, tendo um deslocamento para o azul maior na acetonitrila do que em metanol. O estiramento da ligação C = O só pode ser observado graças a introdução da amostragem de fragmentos com deslocamentos Cartesianos e algoritmo de Metropolis ao método CBMC original. Esse efeito devido ao estiramento é compensado pelo efeito solvente, de modo que a contribuição total à energia de transição segue a polaridade do solvente. De uma maneira geral, concluímos que o desempenho do método CBMC utilizado é excelente para os casos estudados, e é inclusive superior ao da MD em alguns casos. A implementação no software DICE deixa um legado importante para diversos grupos de pesquisa, não somente por introduzir o CBMC, mas também por melhorias gerais como paralelização, lista de vizinhos e modernização do código, que foram introduzidas ao decorrer do projeto. / With the increase of computational power in the last decades, the molecular modeling of problems in several areas has become more accessible, being today a fundamental tool used to understand several processes. In particular, molecular simulations with classical force fields have been important for the sampling of thermodynamic properties, for the determination of structures and population of conformers, and for the selection of configurations to be used with methods that combine quantum mechanics with molecular mechanics. The most common simulation methods used nowadays are molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC). Both methods are in principle equivalent when the goal is configurational sampling, with MD having the advantage of allowing the analysis of the dynamics and temporal evolution, while MC has the advantage of generating the configurations in a probabilistic manner, not necessarily following a path in the potential energy surface, possibly resulting in a more efficient sampling. However, there is no MC methodology that can be considered efficient and established to sample the internal degrees of freedom of molecules with arbitrary complexity. In order to advance in the development of methods that want to achieve this goal, in this work the method presented by Shah e Maginn [1] has been implemented and improved. In the method, the molecule is fragmented into smaller parts, each one composed by the hard degrees of freedom, which do not vary dramatically during the simulation. Those fragments are then connected by soft degrees of freedom, the dihedral and non-bonded terms of the energy. During the simulation the molecule has some of its fragments deleted, and is reconstructed using a Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) approach. The contribution of this work to the methodology is generalizing the fragment types within the method, the simplification of the acceptance criteria and some extensions with additional biases, such as electrostatic potential bias and the acceptance criterion of the preferential sampling with the CBMC. The implementation was evaluated through simulations in two simple systems: octane and 1,2-dichloroethane. Comparing the sampling and results obtained for the populations of conformers with MD results, experimental data or values obtained with different MC methods present in the literature, we verified that the implementation reproduces the expected results. Beyond that, the conformational equilibrium of the mesityl oxide (MOx) molecule which has two conformers: syn and anti, was investigated. Due to the potential energy barrier between the two conformers of about 10 kcal/mol, the MD does not perform an ergodic simulation, while the CBMC does the same sampling accordingly. In the CBMC simulation, the inversion of the dominant conformer in gas phase and water was observed. The MOx simulation in acetonitrile and methanol showed that the frequency of the anti conformer indeed increases with the solvent polarity. Nonetheless, due to the stretch of the C = O bond of MOx in methanol, attributed to the hydrogen bonds formed with the solvent, the conformational contribution to the maximum of the absorption band does not follow the polarity tendency, having a larger blue shift in acetonitrile than in methanol. The C = O bond stretch can only be seen because the Cartesian displacement sampling with the Metropolis method was introduced to the original CBMC method. This effect attributed to the stretch is compensated by the solvent, in a way that the total contribution to the transition energy follows the solvent polarity. In general, we conclude that the performance of the developed CBMC method is excellent to the studied cases, being even superior to MD in some cases. The implementation in DICE leaves an important legacy to several research groups, not only for introducing the CBMC method, but also due to general improvements such as parallelization, neighbor list and code modernization, which were introduced during the project.

Nos últimos anos grande número de modelos computacionais tem sido propostos com o intuito de descrever o movimento de solutos no perfil do solo, apesar disso, o que se observa é que existe grande dificuldade em se modelar esses fenômenos, para que o modelo possa predizer o processo de deslocamento e retenção dos solutos na natureza. Para tanto, o objetivo deste trabalho foi utilizar um modelo estatístico para descrever o transporte dos solutos no perfil do solo. Dessa forma, foi realizado um experimento em laboratório e observado os níveis de potássio e nitrato ao longo do perfil dos solos Latossolo Vermelho Amarelo e Nitossolo Vermelho. Para inferir sobre essas variáveis foram consideradas duas abordagens. Para a primeira abordagem foi utilizado um modelo de regressão não linear para cada uma das variáveis, cujos parâmetros do modelo apresentam uma interpretação prática, na área de solos. Para esse modelo foi realizado um esboço sobre a não linearidade do mesmo para verificar as propriedades assintóticas dos estimadores dos parâmetros. Para o método de estimação foi considerado, o método de mínimos quadrados e o método de bootstrap. Além disso, foi realizada uma análise de diagnóstico para verificar a adequação do modelo, bem como identificar pontos discrepantes. Por outro lado, para outra abordagem, foi utilizado um modelo multiresposta para analisar o comportamento das variáveis nitrato e potássio ao longo do perfil dos solos, conjuntamente. Para esse modelo foi utilizado o método da máxima verossimilhança para encontrar as estimativas dos parâmetros do modelo. Em ambas as situações, observou-se a adequação dos modelos para descrever o comportamento dos solutos nos solos, sendo uma alternativa para os pesquisadores que trabalham com estudo de solos. O modelo logístico com quatro parâmetros se destacou por apresentar melhores propriedades, como medidas de não linearidade e boa qualidade de ajuste. / In the last years, several computational models have been proposed to describe the movement of solutes in the soil profile, but what is observed is that there is great difficulty in model these phenomena, so that model can predict the displacement process and retention of solutes in nature. Thus, the aim of this study was to use a statistical model to describe the transport of solutes in the soil profile. Therefore, an experiment was conducted in the laboratory and observed levels of potassium and nitrate along the depth of soil Oxisol (Haplustox) and Hapludox,. To make inferences about these variables were considered two approaches. For the first approach was utilized a non-linear regression model for each variable and the model parameters have a practical interpretation on soil. For this model we performed a sketch on the nonlinearity of the model to check the asymptotic properties of parameter estimators. To estimate the parameters were considered the least squares method and the bootstrap method. In addition, we performed a diagnostic analysis to verify the adequacy of the model and identify outliers. In the second approach considered was using a multi-response model to analyze the behavior of the variables nitrate and potassium throughout the soil profile together. For this model we used the maximum likelihood method to estimate the model parameters. In both cases, we observed the suitability of the models to describe the behavior of solutes in soils, being an alternative for researchers working on the study of soils. The logistic model with four parameters stood out with better properties, such as non-linearity and good fit.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-06-21T13:10:04Z No. of bitstreams: 1 Juliana de Santana Ribeiro.pdf: 950223 bytes, checksum: 57e807982bb7047332843fb4e28ff0ab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-21T13:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliana de Santana Ribeiro.pdf: 950223 bytes, checksum: 57e807982bb7047332843fb4e28ff0ab (MD5) Previous issue date: 2008-02-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Bamboo is a quite promising crop in Brazil. It is employed for diverse purposes, from simple craftwork to high-resistance paper and energy production. However, literature in Brazil on fertilizing this crop is scarce. Among the essential elements for the plant, potassium is responsible for the activation of more than 60 enzymes. A lack of potassium causes a substantial imbalance in vegetal development. The aim of the present study was to assess the responses of bamboo to different levels of potassium and obtain data for estimating a recommendation formula for the rational fertilization of bamboo crops. The experiment was conducted in a greenhouse at the Chemistry Department of the Universidade Federal Rural de Pernambuco (Brazil) in a randomized block design, with six replications and six doses of potassium: zero, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 and 10.0 mmol.L-1. Bamboo plants were cultivated for 90 days in pots, employing a hydroponic system with static aeration. Growth variables and organic solute contents were assessed. The addition of potassium led to an increase in plant height, tiller and sprouts, and shoots biomass and the allocation of biomass in the roots; a reduction in both fresh and dry biomass of the leaves, stalk and roots, the allocation of biomass in the leaves and stalk, and in growth rates comparing to the treatments with 0.0 and 10.0 mmol.L-1 of potassium. Regarding to solute content, bamboo plants had different answer to potassium treatments. Chlorophyll a, b and total chlorophyll, there was a reduction proportionate to the increase in potassium content in the nutritive solution. The chlorophyll a/chlorophyll b ratio changed from 0.98 to 1.42. The increase in organic solutes was proportional to the potassium content in the nutrient solution. The 5.0 and 10.0 mmol.L-1 potassium treatments provided the highest increases in total soluble carbohydrates, reducing sugars, nonreducing sugars, total free amino acids, soluble proteins and free proline. The best potassium content in the nutritive medium for hydroponic cultivation is between 0.5and 1.0 mmol.L-1, where as 10.0 mmol.L-1 is considered a stressing dose. / O bambu é uma cultura bastante promissora no Brasil, a qual está sendo empregada para diversos fins, desde simples artesanato até a produção de papel de alta resistência e produção de energia. Porém ainda é escassa a literatura no Brasil sobre a adubação desta cultura. Dentre os elementos essenciais para o vegetal, o potássio é responsável pela ativação de mais de 60 enzimas e sua falta provoca um substancial desequilíbrio no desenvolvimento vegetal. O objetivo deste trabalho foi avaliar as respostas da cultura do bambu a doses de potássio, bem como obter subsídios para estimar uma fórmula de recomendação para uma adubação racional da cultura do bambu. O experimento foi conduzido na casa de vegetação do Departamento de Química da UFRPE, em delineamento de blocos ao acaso, com 6 repetições e 6 doses de potássio, a saber: zero, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0 e 10,0 mmol.L-1. Plantas de bambu foram cultivadas por 90 dias em vasos empregando-se o sistema de hidroponia por aeração estática. Avaliou-se variáveis de crescimento e teores de solutos orgânicos. A adição de potássio provocou aumento na altura das plantas, no número de folhas, perfilhos e brotos e na alocação de biomassa nas raízes; redução na biomassa fresca e seca de folhas, colmo e raízes, alocação de biomassa nas folhas e colmo, e nas taxas de crescimento quando comparados os tratamentos 0,0 e 10,0 mmol.L-1 de potássio. As plantas de bambu responderam de forma diferenciada aos tratamentos aplicados quando relacionado os teores dos solutos analisados. Para os teores de clorofila a, b e total houve uma redução proporcionalmente ao aumento no teor de potássio na solução nutritiva. A relação clorofila a:clorofila b oscilou entre 0,98 e 1,42. O aumento nos solutos orgânicos analisados foi proporcional ao teor de potássio no meio de cultivo. Os tratamentos 5,0 e 10,0 mmol.L-1 de potássio proporcionaram os maiores incrementos nos teores de carboidratos solúveis totais, açúcares redutores, açúcares não-redutores, aminoácidos livres totais, proteínas solúveis e prolina livre. O teor de potássio no meio nutritivo, mais adequado para o cultivo hidropônico fica na faixa de 0,5 e 1,0mmol.L-1, enquanto que 10,0 mmol.L-1 é considerada uma dose estressante.

Com o avanço do poder computacional nas últimas décadas, a modelagem molecular de problemas em diversas áreas se tornou mais acessível, sendo hoje uma ferramenta fundamental para o entendimento de diversos processos. Em especial, simulações moleculares com campos de força clássicos vem sendo importante para a amostragem de propriedades termodinâmicas, para a determinação de estruturas e população de confôrmeros, e seleção de configurações para utilização com métodos que combinam mecânica quântica com mecânica molecular. Os principais métodos de simulação atualmente utilizados são a dinâmica molecular (MD, do inglês molecular dynamics) e o Monte Carlo (MC). Ambos os métodos são a princípio equivalentes quando o objetivo é a amostragem configuracional, tendo a MD a vantagem de permitir a análise da dinâmica e evolução temporal, e o MC a vantagem de poder gerar configurações de forma probabilística, sem a necessidade de seguir um caminho sobre a superfície de energia potencial, o que pode resultar em uma amostragem mais eficiente. Contudo, não há ainda uma metodologia de MC que possa ser considerada eficiente e bem estabelecida para a amostragem dos graus de liberdade internos de moléculas com complexidade arbitrária. Visando avançar no desenvolvimento de métodos que trabalham nesse sentido, neste trabalho o método apresentado por Shah e Maginn [1] foi implementado e aprimorado. No método, a molécula é fragmentada em partes menores, formadas de graus de liberdade rígidos, que não variam drasticamente durante a simulação. Esses fragmentos por sua vez são conectadas por graus de liberdade maleáveis, os diedros e termos não ligados da energia. Durante a simulação a molécula tem fragmentos apagados, e então é reconstruída utilizando um esquema de Configurational Bias Monte Carlo (CBMC). A contribuição deste trabalho para a metodologia consiste em generalizar os tipos de fragmentos possíveis dentro do método, a simplificação do critério de aceitação e extensões com vieses adicionais, como é o caso do viés no potencial eletrostático e no critério de aceitação da amostragem preferencial com o CBMC. A validade da implementação do método foi avaliada através de simulações em dois sistemas simples: o octano e o 1,2-dicloroetano. Comparando a amostragem e os resultados obtidos para as populações de confôrmeros com resultados de MD e experimentais ou obtidos com outros métodos de MC da literatura foi possível verificar que a implementação reproduz os resultados esperados. Além disso, o equilíbrio conformacional da molécula de óxido mesityl (MOx) que possui duas conformações: syn e anti, foi estudado. Graças a barreira de potencial entre as duas conformações de cerca de 10 kcal/mol, a MD não é capaz de realizar uma amostragem ergódica, enquanto o CBMC realiza a amostragem sem problemas. Na simulação CBMC, a inversão da população dominante em fase gasosa e em água foi observada. Simulações do MOx em acetonitrila e metanol mostraram que a população de confôrmeros anti de fato aumenta conforme a polaridade do solvente. Entretanto, devido ao estiramento da ligação C = O do MOx em metanol devido as ligações de hidrogênio, a contribuição conformacional à posição do máximo da banda de absorção não segue a tendência da polaridade, tendo um deslocamento para o azul maior na acetonitrila do que em metanol. O estiramento da ligação C = O só pode ser observado graças a introdução da amostragem de fragmentos com deslocamentos Cartesianos e algoritmo de Metropolis ao método CBMC original. Esse efeito devido ao estiramento é compensado pelo efeito solvente, de modo que a contribuição total à energia de transição segue a polaridade do solvente. De uma maneira geral, concluímos que o desempenho do método CBMC utilizado é excelente para os casos estudados, e é inclusive superior ao da MD em alguns casos. A implementação no software DICE deixa um legado importante para diversos grupos de pesquisa, não somente por introduzir o CBMC, mas também por melhorias gerais como paralelização, lista de vizinhos e modernização do código, que foram introduzidas ao decorrer do projeto. / With the increase of computational power in the last decades, the molecular modeling of problems in several areas has become more accessible, being today a fundamental tool used to understand several processes. In particular, molecular simulations with classical force fields have been important for the sampling of thermodynamic properties, for the determination of structures and population of conformers, and for the selection of configurations to be used with methods that combine quantum mechanics with molecular mechanics. The most common simulation methods used nowadays are molecular dynamics (MD) and Monte Carlo (MC). Both methods are in principle equivalent when the goal is configurational sampling, with MD having the advantage of allowing the analysis of the dynamics and temporal evolution, while MC has the advantage of generating the configurations in a probabilistic manner, not necessarily following a path in the potential energy surface, possibly resulting in a more efficient sampling. However, there is no MC methodology that can be considered efficient and established to sample the internal degrees of freedom of molecules with arbitrary complexity. In order to advance in the development of methods that want to achieve this goal, in this work the method presented by Shah e Maginn [1] has been implemented and improved. In the method, the molecule is fragmented into smaller parts, each one composed by the hard degrees of freedom, which do not vary dramatically during the simulation. Those fragments are then connected by soft degrees of freedom, the dihedral and non-bonded terms of the energy. During the simulation the molecule has some of its fragments deleted, and is reconstructed using a Configurational Bias Monte Carlo (CBMC) approach. The contribution of this work to the methodology is generalizing the fragment types within the method, the simplification of the acceptance criteria and some extensions with additional biases, such as electrostatic potential bias and the acceptance criterion of the preferential sampling with the CBMC. The implementation was evaluated through simulations in two simple systems: octane and 1,2-dichloroethane. Comparing the sampling and results obtained for the populations of conformers with MD results, experimental data or values obtained with different MC methods present in the literature, we verified that the implementation reproduces the expected results. Beyond that, the conformational equilibrium of the mesityl oxide (MOx) molecule which has two conformers: syn and anti, was investigated. Due to the potential energy barrier between the two conformers of about 10 kcal/mol, the MD does not perform an ergodic simulation, while the CBMC does the same sampling accordingly. In the CBMC simulation, the inversion of the dominant conformer in gas phase and water was observed. The MOx simulation in acetonitrile and methanol showed that the frequency of the anti conformer indeed increases with the solvent polarity. Nonetheless, due to the stretch of the C = O bond of MOx in methanol, attributed to the hydrogen bonds formed with the solvent, the conformational contribution to the maximum of the absorption band does not follow the polarity tendency, having a larger blue shift in acetonitrile than in methanol. The C = O bond stretch can only be seen because the Cartesian displacement sampling with the Metropolis method was introduced to the original CBMC method. This effect attributed to the stretch is compensated by the solvent, in a way that the total contribution to the transition energy follows the solvent polarity. In general, we conclude that the performance of the developed CBMC method is excellent to the studied cases, being even superior to MD in some cases. The implementation in DICE leaves an important legacy to several research groups, not only for introducing the CBMC method, but also due to general improvements such as parallelization, neighbor list and code modernization, which were introduced during the project.

O princípio básico da irrigação é a reposição ou complementação hídrica necessária visando alcançar a máxima potencialidade fisiológica dos cultivos, buscando maiores produtividades, principalmente mediante uma aplicação racional da quantidade de água. Portanto, o domínio de técnicas que possam ser aplicadas para manejar a aplicação da água e nutrientes via irrigação passa a ter um papel importante em todo esse processo e a obtenção de valores de umidade do solo é fundamental em estudos que envolvem a dinâmica da água, bem como, de solutos no solo, pois indica qual a condição hídrica que o solo se encontra. Os métodos classificados como diretos, são quando permitem determinar diretamente a umidade do solo, e indiretos, quando permitem estimar a umidade a partir de medições de resistência elétrica, de potencial da água no solo, etc. Diante disso, objetivou-se por meio da utilização de extratores de cápsula porosa e sonda de capacitância Diviner 2000, conhecer o processo de redistribuição da água aplicada por um sistema de gotejamento em dois solos distintos (arenoso e argiloso), buscando apontar vantagens e desvantagens da utilização da sonda de capacitância; bem como, avaliar o efeito de diferentes cenários hídricos sobre a distribuição dos íons nitrato e potássio no solo. O experimento foi conduzido em uma casa de vegetação, na qual foram distribuídas 18 bombonas plásticas, cada uma medindo, 0,6 e 0,8 m de diâmetro e altura, respectivamente, as quais foram posteriormente preenchidas, de forma inteiramente casualizada, com dois solos de texturas distintas (arenosa e argilosa). Em cada bombona foram instalados 6 extratores de cápsula porosa para obtenção da solução do solo. Os extratores instalados formavam um semicírculo em volta de um tubo de PVC (DE = 56,5 mm, DI = 51 mm e comprimento de 1,0 m) fixado ao solo, no interior de cada bombona, para inserção da sonda Diviner 2000 Os tratamentos utilizados neste experimento foram obtidos pelas combinações dos 2 solos e 3 vazões de gotejadores (2 L h-1, 4 L h-1 e 8 L h-1) para aplicação de solução fertilizante (Uréia e Cloreto de potássio), totalizando 6 tratamentos, os quais foram distribuídos em delineamento experimental inteiramente casualizado, com 3 repetições. As variáveis de estudo desta pesquisa foram a umidade do solo, o potencial de hidrogênio (pH), condutividade elétrica (CE), concentração de nitrato ([NO3 -]) e concentração de potássio ([K+]) na solução do solo. Utilizou-se um sistema de irrigação localizada (gotejamento), para aplicação da solução fertilizante (Uréia e cloreto de potássio). Pelos resultados obtidos pôde-se concluir que o uso da técnica da FDR, por meio da sonda Diviner 2000, mostrou-se apropriada para a obtenção da umidade no solo, apresentando como vantagens a rapidez e precisão na obtenção das leituras. A fertirrigação por gotejamento em taxas de aplicação elevadas promovem o deslocamento de íons em profundidade no perfil do solo, sendo esse efeito mais intensificado no solo de textura arenosa, por apresentar menor interação com os íons nitrato e potássio na solução do solo. / The basic principle of irrigation is to replace or complement the water requirements to reach the maximum physiologic potentiality of the crops to increase yields. Therefore, the domain of techniques that can be applied to manage water and nutrient application has an important role in the process. Monitoring soil moisture is fundamental in studies that involve water dynamics and nutrient movement in soil. Direct methods include the measurement of soil moisture directly and indirect methods measure soil moisture from measurements of electric resistance, soil water potential, etc. The objective of the present research was to determine the process of water redistribution applied by a drip irrigation system in two different soils (sandy and clay) by using porous ceramic cup extractors and a capacitance probe (\'Diviner 2000\'). Advantages and disadvantages of the capacitance probe were tested to evaluate the effect of different water scenarios on the distribution of nitrate and potassium ions in soil. Eighteen soil blocks 0.6 tall and 0.8 m in diameter were constructed. The blocks were filled with two different soil textures (sandy and clay). In each box, 6 porous ceramic cup extractors were installed to obtain the soil solution. The extractors formed a semicircle around a PVC pipe (External Diameter of 56.5 mm, Internal Diameter of 51 mm and length of 1.0 m) placed into the soil of each plastic box to insert the capacitance probe. The treatments used in this experiment were the combinations of the 2 soils and 3 emitters flows from a drip irrigation system, (2 L h-1, 4 L h-1 and 8 L h-1) with application of fertilizing solution (urea and potassium chloride). The 6 treatments were distributed in a completely randomized experimental design with 3 replications. The study variables of this research were the soil moisture, pH, electric conductivity (EC), nitrate concentration ([NO3 -1]) and potassium concentration ([K+]) in the soil solution. By the obtained results was possible to conclude that the use of FDR technique, by the Diviner 2000 probe, showed appropriate for the obtaining values of soil moisture, presenting as advantage the speed and precision in readings obtaining. The fertigation by drip irrigation in high application rates promotes the ions displacement in depth (soil profile), could be observed that this effect was more intensified in sandy soil texture, due to present smaller interaction with the nitrate and potassium ions in the soil solution.

A preocupação com o destino de produtos químicos e água, aplicados ao solo, tem motivado vários pesquisadores a desenvolverem e aplicarem modelos teóricos, objetivando descrever os processos físicos envolvidos no transporte desses produtos no perfil do solo. Nesse sentido, a presente pesquisa teve como objetivo a aplicação do modelo Hydrus-1D para simulação do movimento da água e dos íons nitrato e potássio, em condições de laboratório, utilizando-se para tal colunas segmentadas preenchidas com dois tipos de solo não-saturado (Latossolo Vermelho Amarelo e Nitossolo Vermelho), bem como avaliar o desempenho e sensibilidade do referido modelo. Para a obtenção dos parâmetros de transporte de cada soluto, foram elaboradas as curvas de distribuição de efluentes (Breakthrough Curves BTC). Os parâmetros de transporte obtidos e as condições de contorno de cada ensaio foram inseridos no modelo Hydrus- 1D para realização das simulações. O desempenho do modelo foi avaliado com base nos parâmetros estatísticos: erro máximo, erro absoluto médio, raiz quadrada do erro médio normalizado, coeficiente de massa residual, coeficiente de determinação, eficiência e índice de concordância de Willmott. A sensibilidade do modelo foi avaliada conforme o método proposto por McCuen e Snyder (1986) e a análise foi aplicada aos parâmetros: fluxo de entrada, condutividade hidráulica do solo saturado, teor de água na saturação, alfa e n (parâmetros de ajuste da curva de retenção), coeficiente de distribuição e dispersividade. Os resultados experimentais mostraram que o deslocamento do íon nitrato acompanhou a frente de molhamento e em relação ao potássio, observou-se uma maior retenção nas camadas superficiais da coluna de solo, para ambos os solos. Pôde-se concluir que o modelo Hydrus-1D foi eficiente para simulações de deslocamento de potássio e água para ambos os solos estudados e mediante a utilização do modelo de equilíbrio para o transporte de solutos no solo, o modelo Hydrus-1D não foi eficiente para simular o deslocamento de nitrato, para ambos os solos. Os procedimentos experimentais para estimativa de parâmetros de transporte, como as curvas de distribuição de efluentes, foram suficientes para descrever a movimentação de potássio no solo, gerando informações de entrada precisas para os modelos de simulação. Para a simulação do deslocamento do íon nitrato, concluiu-se que o modelo Hydrus-1D requer um processo experimental mais detalhado, sendo necessária a estimativa de um maior número de parâmetros de transporte. Em relação à análise de sensibilidade, ao simular os teores de potássio e água no solo, o modelo apresentou maior sensibilidade aos parâmetros teor de água na saturação e fluxo de entrada da solução. Tais parâmetros, portanto, precisam ser determinados com maior precisão. Houve baixa sensibilidade aos parâmetros condutividade hidráulica do solo saturado e dispersividade, para ambos os solos estudados. / The concern about the fate of chemical products and water, applied to the soil, has been motivating several researchers to develop and apply theoretical models, aiming to describe the physical processes involved in the transport of those products in soil profile. The present research had as objective the application of the model Hydrus- 1D for water and solute (nitrate and potassium) simulation profile, in laboratory conditions, using soil columns filled with two types of unsaturated soil (Oxisol (Haplustox) and Hapludox), as well to evaluate the acting and sensitivity of the model. The transport parameters were obtained for each solute by breakthrough curves (BTCs). The transport parameters obtained and the boundary conditions were inserted in the Hydrus-1D model to realize the simulations. The acting of the Hydrus-1D model was evaluated using the statistical indicators: maximum error, mean absolute error, normalized root mean-square error, coefficient of residual mass, determination coefficient, efficiency and Willmott concordance index. The model sensitivity was evaluated by the method proposed by McCuen and Snyder (1986) and applied to the parameters: input flow, soil saturated hydraulic conductivity, water content (saturation point), alpha and n (soil water retention curve parameters), distribution coefficient and dispersivity. The obtained results, experimentally, showed the nitrate displacement following the wetting front and, in relation to the potassium ion, a larger retention was observed at the superficial soil columns layers. Therefore, was possible to conclude that Hydrus-1D model was efficient for both water and potassium displacement simulations, for both studied soils and by the balance model for solute transport in soil, the Hydrus- 1D model was not efficient to simulate the nitrate displacement in both soils. The experimental procedures to estimate transport parameters, by the BTCs, were enough to describe the potassium movement in soil, generating input information necessary to the model simulation. To the simulation of the nitrate displacement, was possible to conclude that the model Hydrus-1D requests a more detailed experimental process, being necessary the estimate of a larger number of transport parameters. In relation to the sensitivity analysis of the Hydrus-1D model, when simulated the content of potassium and water at the soil columns, was observed that the model shows more sensitivity about to the parameters: water content (saturation point) and input flow. This parameters need to be estimated with more precision. There was a low sensitivity to the parameters soil saturated hydraulic conductivity and dispersivity for both studied soils.

Foi estudado, através de ensaio de tração, o Nb policristalino com teor de hidrogênio de 0 a 50 partes por milhão em peso (ppm-p) nas temperaturas de 223, 273 e 293 K. Os ensaios de tração a velocidades constantes foram realizados com taxas iniciais de deformaçao de 4,2 X 10-5 e 42 X 10-5 s-1 , e os parâmetros de ductilidade e resistência mecânica foram analisados em função da concentração de hidrogênio. Foram também obtidos o coeficiente de sensitividade a taxa de deformação (m) e o volume de ativação (V) através de ensaios de tração, alternando-se abruptamente a taxa de deformação entre os valores acima mencionados, em sucessivos pontos da curva tensão-deformação. Para o cálculo destes dois últimos parâmetros foi proposta uma análise detalhada, considerando-se os efeitos elásticos e o encruamento durante a deformação plástica uniforme. Todo o estudo foi acompanhado por análise fratográfica Que permitiu verificar três comportamentos de ruptura da liga Nb-H, dependendo do teor de hidrogênio e da temperatura. A 223K foi observado que há uma forte redução de ductilidade do Nb para teores de hidrogênio até 10 ppm-p, sendo que para este teor o seu comportamento foi totalmente frágil / Tensile testing at 223, 273 and 293 K was carried out on polycrystalline Nb dopped from 0 to 50 parts per million in weight (ppm-wt) of Hydrogen. The tensile testing at constant velocity was done at 4,2 X 10 -5 and 42 X 10-5 s-1 of initial strain rate, and the ductility and strength parameters was analysed as a function of the hydrogen content. It was also obtained the strain rate sensitivity (m) and the activation volume (V), from tensile testing, cycling between the two above specified strain rates, at several points of the stress-strain curve. For the calculation of this two last parameters it was proposed a detailed analysis, considering the elastic effect and the work hardening during the uniform plastic deformation. All these studies was followed by fratographic analysis that alowed the identification of three rupture behavior for the Nb-H alloy, depending of the temperature and the hydrogen content. At 223 K, it was observed that there is a strong embrittlement of Nb for hydrogen content up to 10 ppm-wt, and for this value the behavior was completely brittle

Em função do número reduzido de estudos sobre o movimento da água e de íons no bulbo molhado, foi realizado este trabalho com o objetivo de avaliar a distribuição de água e concentração de nutrientes no bulbo formado pelo sistema de gotejamento enterrado em comparação ao superficial. O ensaio foi conduzido na área experimental do Departamento de Engenharia Rural da Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz" - ESALQ/USP, localizada no município de Piracicaba, SP. Para a avaliação foram abertas trincheiras e instaladas sondas de TDR, para o monitoramento da distribuição da solução, dispostas a 0,5; 0,15; 0,25; 0,35 e 0,45 m - profundidade, e a 0,5; 0,15; 0,25; 0,35 m - comprimento, totalizando 17 sondas em malha por trincheira. A solução de KNO3 foi aplicada a partir de gotejadores com diferentes vazões (2 e 4 L/h), sendo aplicado o volume de 1 L em intervalos de 1 hora, totalizando 10 L de solução por repetição, Conjuntamente ao monitoramento da distribuição da solução no solo, medições da área superficial molhada e do disco saturado foram feitas com régua milimetrada, além disso, foi estabelecido um volume de controle onde foram avaliadas a uniformidade de aplicação de água e KNO3. Desta forma, foi possível verificar que: em relação aos sistemas superficiais, os sistemas enterrados apresentaram menor área superficial molhada e atingiram uma maior largura e profundidade; a umidade inicial do solo influencia a formação do bulbo molhado e o movimento do KNO3 no solo; a uniformidade de sais distribuídos no volume de controle é afetada negativamente pelo aumento do volume aplicado e as maiores concentrações de água e concentração de KNO3 foram obtidas próximas ao ponto de emissão. / In function of the reduced number of studies on the water and ions movement in the wet soil volume, this work was conducted with the goal of evaluating the distribution of water and nutrient concentration in the wetted soil volume formed by subsurface drip irrigation (SDI) in comparison to surface system. The rehearsal was concducted in the experimental area of the Rural Engineering Department - ESALQ/USP, located in Piracicaba, SP. Trenches were opened and installed probes of TDR for studying to solution distribution, to facilitate the study a mesh of probes was disposed to 0,5; 0,15; 0,25; 0,35 and 0,45 m - depth, and to 0,5; 0,15; 0,25; 0,35 m - length, with the total of 17 probes. The solution of KNO3 was applied starting from emitters with different flows (2 and 4 L/h), it was applied the volume of 1 L within intervals of 1 hour, with the total of 10 L of solution for repetition. All together to study the solution distribution in the soil, the wet superficial area measurements and of the saturated disc they were done by the ruler, besides, it was established a control volume where the uniformity application of water and KNO3 was analysed. This way, it was possible to verify that: in relation to the superface systems, the SDI presented smaller wet superficial area and they reached a larger width and depth; the initial soil water content influences the formation of the wetted soil volume and the KNO3 movement in the soil; the salt uniformity, distributed in the control volume, is affected negatively by the applied volume increased, and the largest concentrations of water and KNO3 were obtained close to the emission point.