Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T19:53:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_AngelaMariaFariasCampomanes_M.pdf: 4283604 bytes, checksum: 4b2a490db730c3eacf3ff4645ad728bb (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O crescente aparecimento de doenças degenerativas tem motivado a busca de alimentos com benefícios específicos à saúde. Os resíduos do processamento da uva (Vitis vinifera) têm demonstrado ser uma fonte importante de flavonóides, ácidos fenólicos e estilbenos, os quais são amplamente conhecidos pela sua atividade antioxidante. A extração supercrítica com adição de cosolvente, geralmente etanol, mostra-se a técnica mais adequada para a recuperação de compostos fenólicos uma vez que a extração é seletiva e o extrato obtido é isento de solventes orgânicos, muitas vezes tóxicos. Neste trabalho, estudou-se a recuperação de compostos fenólicos a partir de resíduos da produção de pisco (bagaço de uva e borra) por três métodos de extração: leito agitado, sistema soxhlet e extração supercrítica. O etanol foi utilizado como solvente nas extrações convencionais e como cosolvente na extração supercrítica. Curvas globais de extração (OECs) foram construídas para o bagaço de uva e borra a 40 °C e pressões de 20 e 35 MPa, e foram ajustadas a um spline de três retas. O tempo de processo (tP) e outros parâmetros cinéticos da extração foram estimados. A composição dos extratos foi analisada por cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Através do software SuperPro Design® foi estimado o custo de manufatura (COM) para o processo de extração supercrítica em escala industrial. Os maiores rendimentos de extração foram obtidos com etanol em sistema soxhlet, sendo 10,4 ± 0,5 % para o bagaço de uva e 27,6 ± 0,4 % para a borra. A extração com etanol em leito agitado apresentou rendimentos de 8,2 ± 0,2 % e 16,8 ± 0,2 %, para o bagaço de uva e a borra, respectivamente. A extração com CO2 supercrítico e etanol apresentou os rendimentos mais baixos de extração (5,30 ± 0,03 % para o bagaço de uva e 10,3 ± 0,2% para a borra), sendo que a condição mais favorável foi 20 MPa e 40 °C. Através da análise por CLAE foi possível determinar a presença de ácidos fenólicos (ácido gálico, protocatecuico, p-hidroxibenzoico e vanílico) e quercetina em extratos de bagaço de uva, sendo a sua concentração maior em extratos obtidos a 20 MPa. Para o processo de extração supercrítica de bagaço de uva, o menor COM foi observado para a condição de 35 MPa , 40 °C e 20 minutos de extração. Extratos d e bagaço de uva ricos em compostos fenólicos foram obtidos na condição de 20 MPa, 40 °C e 20 minutos de extração e seu COM variou de US$ 168/ kg extrato a US$ 36/ kg extrato quando utilizados extratores de 0,005 a 0,5 m3 de capacidade, respectivamente. Para o processo de extração supercrítica de borra, o menor COM foi observado para a condição de 20 MPa, 40 °C e 120 minutos de extração. Nessa condição, o COM mostrou pouca variação (de US$ 364/ kg extrato a US$ 274/kg extrato) quando a capacidade dos extratores foi aumentada (de 0,005 a 0,05 m3), devido principalmente, ao custo elevado da matéria-prima (CRM) / Abstract: The increasing incidence of degenerative diseases has motivated the research on foods with specific health benefits. The grape (Vitis vinifera) processing wastes have demonstrated to be an important source of flavonoids, phenolic acids and stilbenes, which are widely known for their antioxidant activity. The supercritical extraction with co-solvent, usually ethanol, has been the most adequate extraction method for the phenolic compounds recovery, since the extraction is selective and the extract does not present organic solvents traces, often toxic. In this work, the recovery of phenolic compounds from Pisco production wastes was studied (grape bagasse and lees) by three extraction methods: agitated bed, Soxhlet and supercritical extraction. Ethanol was used as solvent in conventional extraction methods and as co-solvent in supercritical extraction. Overall extraction curves (OECs) were made to grape bagasse and lees at 40 °C and 20 and 35 MPa, and were fitted to a spline of three straight lines. The process time (tP) and others extraction kinetic parameters were estimated. SuperPro Design® software was used to estimating the manufacturing cost (COM) of the supercritical extraction process at industrial scale. The extracts composition was analyzed by thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC). High yields values were obtained by soxhlet extraction, they were 10,4 ± 0,5 % to grape bagasse and 27,6 ± 0,4 % to lees. The extraction yields for agitated bed extraction were 8,2 ± 0,2 % and 16,8 ± 0,2 % to grape bagasse and lees, respectively. The CO2 supercritical + ethanol extraction showed the lowest extraction yields, 5,30 ± 0,03 % to grape bagasse and 10,3 ± 0,2% to lees, and the most favorable condition was 20 MPa and 40 °C. The presence, in grape bagasse extracts, of some phenolic acids (gallic, protocatecuic, p-hidroxibenzoic and vanilic acid) and quercetin was possible to determine by high performance liquid chromatography analysis. The phenolic compounds concentration was higher in extracts obtained at 20 MPa. For the supercritical extraction process of grape bagasse, the lowest COM was observed for the condition of 35 MPa, 40 °C and 20 min of extraction time. Grape bagasse extracts rich in phenolic compounds were obtained in the condition of 20 MPa, 40 °C and 20 minutes of extraction time and its estimated COM varied from US$ 168/ kg of extract to US$ 36/ kg of extract, when the extractor capacity was 0,005 and 0,5 m3, respectively. For the supercritical extraction process of lees, the lowest estimated COM was observed for the condition of 20 MPa, 40 °C and 120 minutes of e xtraction time. In this condition, the COM, along scale-up study, showed little variation (from US$ 364/kg of extract to US$ 274/ kg of extract) when the extractors capacity were increased (from 0,005 to 0,5 m3), mainly due to high raw material cost (CRM) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_ Terra_Silvia_ Fontes.pdf: 826039 bytes, checksum: 1168fd40390593dc923413d4c46c356d (MD5) Previous issue date: 2009-02-27 / The aim of this study is to evaluate the performance of tetrahydrofuran (THF) as solvent in the primer composition of an experimental adhesive system on the resin-dentin microtensile bond strength after 24h and 6 months of water storage. Sixty bovine incisors will be randomly separated into ten groups, according to the solvent type: 1) THF, 2) acetone, 3) ethanol, 4) water, 5) THF/water, 6)acetone/water, 7) ethanol/water, 8) All Bond 2 (acetone/ethanol/water), 9) Opti Bond FL (ethanol/water) e 10) Scotch Bond (water). Vestibular enamel will be removed to, expose the superficial dentin and further polished with grit silicon-carbide under irrigation. After acid etching with 35% phosphoric acid (15s), the surfaces will be rinsed with water (30s) and the excess of superficial water will be removed with absorbent paper. Each experimental primer will be applied with agitation (30s) followed by a gently air stream (10s) at a distance of 10cm to help solvent evaporation. One coat of an experimental adhesive resin will be applied and lightactivated (20s). The marketed available adhesive systems will be used according manufacturer instructions. Resin composite restorations will be constructed incrementally. Each layer of composite will be light-activated individually at 1400mW/cm2. After water storage for 24h at 37oC, the restored teeth will be sectioned to obtain sticks with a cross-sectional area of approximately 0.5mm2. Half of specimens will be tested after 24 hours and the other half will be maintained in the same storage conditions to be evaluated after 6 months. Microtensile bond strength (MPa) will be evaluated with an universal testing machine (1.0mm/min/100N). The half corresponding to dentin will be evaluated in a light microscope (500X) and classified as: CD) cohesive in dentin, CC) cohesive in resin composite, A) adhesive, M) mixed or PD) premature debonded. Statistical significance will be set at α=0.05 / O objetivo deste estudo será avaliar o desempenho do tetrahidrofurano (THF) como solvente na composição do primer de um adesivo odontológico experimental através da resistência de união à microtração em dentina após 24h e 6 meses de armazenamento em água. Sessenta incisivos bovinos serão distribuídos aleatoriamente em dez grupos, conforme o tipo de solvente: 1) THF, 2) acetona, 3) etanol, 4) água, 5) THF/água, 6) acetona/água, 7) etanol/água, 8) All Bond 2 (acetona/etanol/água), 9) Opti Bond FL (etanol/água) e 10) Scotch Bond (água). O desgaste na face vestibular dos dentes será realizado até exposição da dentina superficial com lixas de carbeto de silício sob refrigeração. Depois que a superfície dentinária for condicionada com gel de ácido fosfórico a 35% (15s) e lavada com água (30s), o excesso de água superficial será removido com papel absorvente. Nos grupos experimentais, o primer será aplicado sob agitação constante (30s) seguido de jato de ar por (10s) a distância de 10cm, a fim de auxiliar a evaporação do solvente. Uma camada de resina adesiva experimental será aplicada e fotoativada (20s). Os sistemas adesivos de marcas comerciais serão aplicados conforme instruções dos fabricantes. As restaurações serão realizadas com compósito restaurador pela técnica incremental. Os incrementos serão fotoativados individualmente a 1400mW/cm2. Após o período de 24 horas de armazenamento em água a 37ºC, as amostras serão seccionadas obtendo-se uma área de secção transversal de aproximadamente 0,5mm2. Metade dos corpos de prova será testada imediatamente e a outra metade será mantida sob as mesmas condições de armazenamento para avaliação após 6 meses.A resistência de união à microtração (MPa) será testada através de uma máquina universal de ensaios mecânicos (1,0mm/min/100N). As porções correspondentes à dentina serão analisadas por microscopia de luz (500X) e classificadas de acordo com o padrão de fratura em: CD) falhas coesivas em dentina, CC) falhas coesivas em compósito restaurador, A) falhas adesivas, M) falhas mistas ou FP) falhas prematuras. Significância estatística será considerada quando α=0.05

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of twelve NH-pyrazoles from the cyclocondensation reaction of β-dimethylaminovinylketones ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me)2], where R1 = Me, C6H5, 3- MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il, tien-2-il; R2 = H, 2-MeO-C6H4 and R1, R2 = -(CH2)3C(O)- with hydrazine sulfate is reported. In this work, it was also demonstrated the synthesis of twelve isoxazoles from the cyclocondensation reaction of β-dimethylaminovinylketones where R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-biphenyl, naphthalen-2-yl, 4-O2N-C6H4, thien-2-yl and R2 = H, 2-MeOC6H4 with hydroxylamine hydrochloride. The reactions were performed in the presence of p-toluene sulfonic acid as the catalyst through two methodologies: (i) by the solvent-free grinding method, and (ii) using the conventional method, ethanol reflux. In addition, the Grindstone Chemistry methodology demonstrated that largescale synthesis is also possible. Making a comparison with the classical reaction conditions, which employ molecular solvent (ethanol), the grinding method has as main advantages of shorter reaction time (5-15 min), higher product yields (60-92%), mild reaction conditions as well as being environmentally friendly. / Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de doze NH-pirazóis a partir da reação de ciclocondensação de β-dimetilaminovinilcetonas ([R1C(O)C(R2)=CHN(Me)2], onde R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeOC6H4, 4-F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-O2N-C6H4, fur-2-il, tien-2-il; R2 = H, 2-MeOC6H4 e R1, R2 = -(CH2)3C(O)- com sulfato de hidrazina. Também foi realizada a síntese de uma série de doze isoxazóis a partir da reação de ciclocondensação de β-enamino cetonas, onde R1 = Me, C6H5, 3-MeO-C6H4, 4-Me-C6H4, 4-MeO-C6H4, 4- F-C6H4, 4-Cl-C6H4, 4-Br-C6H4, 4-bifenil, naft-2-il, 4-O2N-C6H4, tien-2-il e R2 = H, 2-MeO-C6H4 com cloridrato de hidroxilamina. As reações para obtenção dos compostos heterocíclicos foram realizadas na presença de ácido p-tolueno sulfônico (ác. p-TsOH) como catalisador através de duas metodologias: (i) utilizando o método grinding na ausência de solvente, e (ii) utilizando metodologia convencional, refluxo em etanol. O método Grindstone Chemistry foi testado e demonstrou que a síntese em grande escala também é possível. Os resultados obtidos mostraram que o grinding proporciona uma redução no tempo da reação (5-15 min), altos rendimentos (60-92%), condições de reação brandas, além de ser uma metodologia ambientalmente aceitável.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Objectives: The aim of this study was to evaluate the effect of air-drying time on degree of evaporation of solvent (DE), microtensile resin-dentin bond strength (μTBS) and degree of conversion (DC) of adhesive systems. Methods: Four two-steps etch-and-rinse (Adper Single Bond 2, XP Bond, Prime & Bond 2.1 and Opti Bond Solo) and one one-step self-etch (Adper Easy One) were tested. The DE was measured gravimetrically (n=6) after 3, 5, 10, 20, 30 and 60 seconds by air-drying. For μTBS flat dentin surfaces were obtained from fifty caries-free extracted molars (n=5). The adhesive systems were applied to dentin surfaces according to the manufacturer s instructions and subsequently air-drying for the time proposed by manufacturer (A) or for prolonged time (B), corresponding to maximum DE in the times evaluated. A composite resin was used for coronal build-up. After 24h water storage at 37ºC, the specimens were sectioned in x and y directions to obtain bonded sticks (0.9 mm2) which were immediately subjected to μTBS (1mm/min). The DC (n=3) was calculated by Fourier-transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance considering air-drying times A and B. The data of DE were statistically analyzed by ANOVA and Tukey´s test, μTBS and DC were analyzed by T-Test (α = 0.05). Results: The prolonged time (B) increased the DE for all materials compared to manufacturer´s times, however improved μTBS only for XP Bond and Adper Easy One. DC was not affected by evaluated air-drying times. There was no significant correlation between DC and μTBS. Conclusion: The evaporation of solvent from adhesive systems is affected by air-drying. The effect of air-drying time seems be material-dependent on parameters evaluated. Changes in protocols of use may be necessary to obtain better properties. / Objetivos: Avaliar o efeito de diferentes protocolos de aplicação de jato de ar no grau de evaporação do solvente (GE), resistência de união à dentina (RU) e grau de conversão (GC) de sistemas adesivos. Métodos: Quatro sistemas adesivos de dois passos com condicionamento ácido prévio (Adper Single Bond 2, XP Bond, Prime & Bond 2.1 e Opti Bond Solo) e um autocondicionante de passo único (Adper Easy One) foram testados. O GE foi mensurado gravimetricamente (n=6) após a aplicação de jato de ar durante 3, 5, 10, 20, 30 e 60 segundos. A RU à dentina foi mensurada através do teste de microtração. Para isso, cinquenta molares humanos hígidos (n=5) tiveram o esmalte e dentina superficial removidos. Os sistemas adesivos foram aplicados de acordo com as instruções dos fabricantes na superfície dentinária e subsequentemente foi aplicado jato de ar durante o tempo proposto pelo fabricante (A) ou por tempo prolongado (B), o qual resultou em evaporação máxima nos tempos considerados na avaliação do GE. Após a confecção de blocos de resina composta e armazenamento em água à 37ºC, por 24 horas, os espécimes foram seccionados em dois eixos a fim de obterem-se espécimes com área de secção transversal de aproximadamente 0,9 mm2. Os espécimes foram submetidos ao teste de microtração com velocidade de 1mm/min. O GC (n=3) foi analisado por espectroscopia de infravermelho transformada de Fourier (FTIR) considerando os tempos A e B. Os dados do GE foram submetidos à análise de variância de um fator e teste de Tukey. Os dados de RU e GC foram submetidos ao teste t de Student pareado. Todas as análises foram realizadas considerando o nível de significância de 5%. Resultados: A aplicação de jato de ar por tempo prolongado (B) aumentou o GE para todos os materiais em comparação ao tempo proposto pelo fabricante. Contudo, maiores valores de RU foram obtidos somente para os sistemas XP Bond e Adper Easy One. O GC não foi afetado pelos tempos de aplicação de jato de ar avaliados. Não houve correlação significante entre GC e RU. Conclusão: A evaporação do solvente dos sistemas adesivos testados é modulada pelo tempo de aplicação de jato de ar. A influência do tempo de aplicação do jato de ar nos parâmetros testados parece ser material dependente. Mudanças no protocolo de aplicação jato de ar podem ser necessárias a fim de se obterem as melhores propriedades dos sistemas adesivos.

Orientador: Ronaldo Aloise Pilli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T21:45:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camilo_NiltonSoares_D.pdf: 3180029 bytes, checksum: 2847c04256e604434393243a35c4298a (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

O tabaco é uma das principais drogas consumidas mundialmente e seu uso por mulheres em idade reprodutiva, em particular, têm representado uma grande preocupação por parte de especialistas e da sociedade em geral. Apesar dos efeitos adversos associados ao ato de fumar durante a gestação serem bastante documentados e conhecidos, sabe-se que uma parcela de mulheres grávidas tem dificuldades em abandonar o hábito. A exposição fetal aos constituintes do tabaco tem sido associada com aumento do risco de aborto espontâneo e nascimentos prematuros, incidência de recém-nascidos com baixo peso, síndrome de morte súbita infantil e desordens cognitivas e neurocomportamentais. Entretanto, devido ao sentimento de culpa e medo de ações punitivas, mulheres raramente admitem terem utilizado tabaco durante a gestação. Como resultado, uma série de marcadores biológicos tem sido estudada para se diagnosticar a exposição fetal aos constituintes do tabaco. Dentre os marcadores utilizados estão a nicotina e o seu principal produto de biotransformação, a cotinina, que podem ser detectados em amostras de mecônio de recém-nascidos. No presente estudo, um método analítico foi desenvolvido visando à detecção desses marcadores em amostras de mecônio. Foi considerada neste projeto a técnica de extração acelerada por solvente (ASE) por ser uma técnica promissora para o preparo de amostras sólidas e/ou semi-sólidas. Os analitos foram identificados por cromatografia em fase-gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (GC/NPD). Os limites de detecção foram de 3 ng/g e 30 ng/g e os de quantificação foram de 5 ng/g e 40 ng/g, para cotinina e nicotina respectivamente, e apresentaram boa linearidade na faixa de concentração estudada (5-500 ng/g), com coeficiente de correlação (r2) maior que 0,98. A precisão intra-ensaio, determinada pelo coeficiente de variação do método (CV%) foi menor que 15% e a precisão interensaio foram menor ou igual a 20% para nicotina e cotinina. A recuperação média foi de 77%. O método desenvolvido demonstrou ser rápido, preciso, prático e sensível e com uso de menores volumes de solventes orgânicos do que outros métodos descritos na literatura. O método desenvolvido e validado foi aplicado em amostras de mecônio de neonatos com suspeita ou não de exposição fetal aos constituintes do tabaco. / Tobacco is one of the main drugs consumed worldwide and its use by women of reproductive age in particular has played a major concern among experts and society in general. Despite the adverse effects associated with smoking during pregnancy are well documented, it is known that a significant proportion of pregnant women have difficulties to quit the habit. Fetal exposure to tobacco constituents has been associated with increased risk of spontaneous abortion (miscarriage) and premature births, incidence of newborns with low birth weight, sudden infant death syndrome and neurobehavioral and cognitive disorders. However, due to guilt and fear of punitive actions, women rarely admit to have used tobacco during pregnancy. As a result, a series of biological markers have been studied to diagnose fetal exposure to tobacco constituents. Nicotine and cotinine are some of these biomarkers which can be detected in meconium samples from newborns. In this study, an analytical method was developed to detect these biomarkers in meconium samples. Accelerated solvent extraction (ASE), a promising technique for solid or semi-solid sample preparation, was considered in this work the that is considered a. The analytes were identified by gas-chromatography with nitrogen phosphorus detector (GC / NPD). The limits of detection (LOD) were 3 ng/g and 30 ng/g and the limits of quantification (LOQ) were 5 ng/g and 40 ng/g for cotinine and nicotine, respectively. The method showed good linearity in the concentration range studied (5-500 ng/g), with a coefficient of correlation (r2) greater than 0.98. The intraday precision, determined by the coefficient of variation (CV %) was less than 15% and the interday precision was less or equal than 20% for nicotine and cotinine. The average recovery was 77%. The method proved to be fast, accurate, practical and sensitive and smaller volumes of organic solvents are necessary, compared to other methods published in the scientific literature. The developed and validated method was applied to meconium samples of suspected and nonsuspected neonates of having been exposed to tobacco constituents during gestation.

Desenvolvemos dois modelos estatísticos para água, nos quais diferentes aspectos de sua estrutura são considerados. O modelo geométrico permite diferentes números de coordenação. Em uma aproximação de campo médio mostramos que sob pressão o modelo apresenta linha de coexistência entre fases de baixa e alta densidade, e ponto crítico. A entropia das ligações de hidrogênio tem papel fundamental na definição da inclinação da linha de coexistência. O comportamento do modelo pode estar realcionado como segundo ponto crítico da água super resfriada e com transições líquido-líquido em geral.O modelo da água quadrada é uma versão térmica do modelo do gelo, no qual considera-se a direcionalidade das ligações de hidrogênio. O modelo foi estudado na rede de Bethe e através de simulações de Monte Carlo em três situações diferentes: para a água pura e na presença de solutos polares e apolares. A água quadrada pura não apresenta transição de fase. No modelo para solvente com solutos apolares, medidas de frequência relativa de ligações e do tempo de correlação mostram que o modelo apresenta estruturação da camada de hidratação. Medidas de correlação temporal no modelo de Ising mostram comportamento oposto. Em um estudo preliminar para uma solução com solutos que realizam ligações de hidrogênio não conseguimos encontrar diagramas de coexistência com círculo fechado, para o conjunto de parâmetros utilizados, possivelmente devido à ausência de buracos. / We have developed two statistical models for water in which different features of water structure are considered. In the geometrical model different coordination numbers are present and the model allows for translational disorder. A mean-field treatment shows that under pressure the model exhibits phases of different densities and a coexistence line ending in a critical point. Entropy of the hydrogen network plays an essential role in defining the slope of the coexistence line. The model behavior might be related with the second critical point in supercooled water and to liquid-liquid transitions in general. The square water model is a thermal version of the ice model, and takes into account the directionality of the hydrogen bonds. The model was studied on a Bethe lattice and through Monte Carlo simulations, for three different situations: as pure water and in the presence of polar and apolar solutes. Pure square water does not present a phase transition. In the presence of apolar solutes, first shell square water presents ordering, as shown from comparison of relative frequency of bonds, as well as from study of time correlations. The latter was shown to present opposite behavior in case of an Ising system. In a preliminary study for a solution of hydrogen bonding solutes we were unable to find a closed loop for the sets of parameters chosen. Vacancies might need to be included.

Este trabalho insere-se no ramo da modelagem de sistemas termodinâmicos complexos, e diz respeito fundamentalmente ao processo de extração de metais (em forma iônica) por solventes, auxiliando a busca de soluções para a otimização do processo. O modelo inicialmente proposto para o comportamento do equilíbrio líquido-líquido do processo de extração de íons metálicos (foram estudados os íons: Co2+, Ni2+, Mg2+ e Mn2+) mostrou um bom ajuste aos dados experimentais. Na primeira etapa, investigou-se a dependência da taxa de extração dos íons em relação ao pH de equilíbrio. Outras variáveis como: temperatura, concentração do agente extratante e razão volumétrica (O/A) foram mantidas constantes e, foram utilizadas soluções monocomponentes e taxas de carregamento do extratante inferiores a 2%. O estudo baseou-se no mecanismo de reação da extração desses íons, e, através do ajuste dos parâmetros principais dessas equações foi possível gerar um modelo para predizer a taxa de extração (E%) para cada um dos metais estudados. Este primeiro modelo, foi utilizado então, para a obtenção de um segundo modelo que leva em consideração soluções multicomponente de íons concorrentes e taxas de carregamento do extratante próximas a 45%. Parâmetros estes mais coerentes com operações comerciais de separação e produção de níquel e cobalto. O trabalho apresentado mostrou ser possível a utilização de modelos matemáticos que levem estes fatores em consideração, aproximando-se consideravelmente dos valores experimentais, e deste modo permite simulações assertivas de diferentes cenários de processo como: matérias primas, qualidade do produto final e consumo de insumos. / This work is a study on the modeling of the solvent extraction process of metal ions, aiming at finding solutions for process optimization. A model for the liquid - liquid equilibrium accounting for the mass balance in the extraction process of metal ions (Co2+, Ni2+, Mg2+ and Mn2+) showed an excellent fit to the experimental data . In the first step, the dependence of the rate of extraction of ions as a function of solution pH was investigated. Other variables such as temperature, concentration of extractant agent (phosphinic acid) and volumetric ratio (organic and aqueous phases) were held constant. Single-component solutions and low loading of extractant were considered. The study was based on the reaction mechanism of extraction of these ions, and by fitting the main parameters of these equations was possible to generate a model for predicting the extraction rate for each of the metals studied. This initial model was then used to obtain a second model which takes into account multicomponent solutions of competing ions and extractant loading rates close to 45%. These parameters are more consistent with commercial operations. The present work showed that using phenomenological models to account for these factors is possible. The model was validated with experimental values. Thus, this work allows for more accurate simulations of different process scenarios concerning raw materials, final product quality and consumption of inputs.

Um procedimento baseado no uso sequencial de simulação Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica é proposto e usado para o tratamento de efeitos de solvente, com especial atenção parao sovatocromismo no espectro de absorção molecular. A ideia básica é realizar simulações clássicas com o método Monte Carlo para gerar estruturas supermoleculares do sistema em solução e em seguida tratar estas supermoléculas (soluto, solvente e suas interações) com cálculos quânticos. Um modelo totalmente discreto do solvente é utilizado e, portanto, o uso de meios dielétricos contínuos é dispensado. Neste procedimento, as supermoléculas são compostas por uma molécula do soluto rodeada pela primeira camada de solvatação definida através da função distribuição. Os efeitos de solvente são calculados usando médias configuracionais sobre estruturas supermoleculares descorrelacionadas obtidas através de análises estatísticas das simulações. Como aplicação, os deslocamentos espectrais da primeira banda de absorção do benzeno 1B2u(- *), devido a presença de diversos solventes, foram analisados e calculados. Boa concordância com os resultados experimentais foram obtidos. / A approach based on the sequential use of Monte Carlo simulation and Quantum Mechanics is proposed and use for the treatment of solvent effects with special attention to solvatochromic shifts. The basic Idea is to perform a classical Monte Carlo simulation to generate supermolecular structures of the system, then to treat these supermolecules (solute, solvent and all its interaction) by quantum mechanics. This is a totally discrete modelo f the solvent that avoids the use of a dielectric continuum. In this approach, the supermolecules are composed by the solute molecule surrounded by the first solvation Shell as determined by the distribution function. The solvent effects are calculated using ensemble average over uncorrelated supermolecular structures obtained by statistical analysis. As na application, the spectral shifts of the 1B2u(- *) trnsition of benzene in different solvents are investigated. Good agreement with the experimental results are obtained.

A estrutura e o comportamento de proteínas são de grande interesse a uma infinidade de áreas de conhecimento, com especial destaque para alimentação e saúde. As proteínas compõem uma fundamental classe de moléculas biológicas, com capacidade para interagir com diversas outras estruturas e formar complexos. Dois tópicos principais são abordados neste trabalho: (a) avaliação da formação de complexos entre três proteínas do soro do leite (-lactoalbumina, -lactoglobulina e lactoferrina) em diferentes condições experimentais de força iônica e pH da solução através de derivadas da energia livre e (b) avaliação de aspectos relacionados com a fundamentação teórica dos modelos moleculares com granularidade grossa e uso do dielétrico contínuo empregados para estudo do fenômeno da complexação molecular, através da análise, em larga escala, da correlação de cargas em proteínas disponíveis no banco de dados de proteínas. Os estudos teóricos de complexação foram realizados através do emprego de simulações Monte Carlo Metropolis, com o modelo do solvente contínuo, constante dielétrica homogênea e sal implicitamente descrito. Os estudos de complexação permitem compreender os mecanismos moleculares envolvidos, elucidando, inclusive, controvérsias experimentais e oferecendo orientação para aplicações. Já os resultados do estudo de correlação de cargas em estruturas experimentais de proteínas permitem justificar as aproximações do modelo. / The structure and behavior of proteins are of great interest for a number of science fields, with special emphasis to food industry and health. Proteins comprise a fundamental group of biological molecules, with the capacity of interacting with several other structures and creating complexes. Two major topics are covered in this study: (a) evaluation of complex formation among three whey proteins (-lactalbumin, -lactoglobulin and lactoferrin) under different experimental conditions of ionic strength and pH of solution through free energy derivatives and (b) evaluation of features related to the theoretical basis of the coarse-grained molecular models and the use of continuous dielectric which are employed to investigate the molecular complexation phenomenon, through analysis, on a large scale, of charge correlation in proteins available in the protein data bank. The theoretical studies of complexation were performed through the use of Monte Carlo Metropolis simulations, with continuous solvent model, homogeneous dielectric constant and salt implicitly described. The complexation studies allow to understand the molecular mechanisms involved, also elucidating experimental controversies and offering orientation to applications; whereas the results of the charge correlation study in experimental structure of proteins allow justify the approximations of the model.