Os líquidos iônicos (ILs) são sais orgânicos complexos, líquidos a temperatura ambiente, que apresentam características químicas desejáveis, como baixa volatilidade, alta condutividade e estabilidade. Cátions baseados na estrutura do anel imidazólico (Im.) constituem um dos líquidos iônicos mais utilizados, cuja reatividade e propriedades desejadas dependem das interações e da estrutura tridimensional formada entre cátions e ânions envolvidos, até em condições diluídas (pares iônicos). Num primeiro momento foram analisados os processos de formação e as interações em pares iônicos de cátions imidazólicos com diferentes metilações e o ânion imidazolato, em seis solventes de polaridade variada. Simulações de dinâmica molecular (MD) em nível atomístico, com parametrizações derivadas do campo de força AMBER-Porto Alegre, foram desenvolvidas e analisadas pela plataforma Gromacs. Foi verificada a presença de ligações de hidrogênio e interações do tipo fi ≠ fi entre os anéis aromáticos, proporcionalmente enfraquecidas com o aumento da constante dielétrica do meio A família de ILs baseadas em cátions de imidazol, por outro lado, ganhou também muita atenção devido à possibilidade de efeitos tóxicos para o ambiente; o grupo amônio quaternário contido no anel do imidazol demostrou efeitos antifúngicos e antibacterianos, podendo penetrar a membrana plasmática. Por este motivo, se tornou objetivo deste estudo também compreender como o imidazol interage com a estrutura das membranas eucarióticas. Para poder estudar esses sistemas complexos com escalas temporais apropriadas (ms) foi desenvolvido e apresentado um primeiro modelo coarse-grained (CG) de ILs em membrana POPC (1-palmitoil-2-oleil-fosfatidilcolina) baseado no modelo CG Martini, o mais utilizado para simulações na área biológica. Embora não de forma definitiva, as simulações reproduziram de forma satisfatória os dados atomísticos, demonstrando a viabilidade e as possibilidades do modelo, permitindo verificar a rápida penetração do cátion imidazólico na bicamada fosfolipídica. / Ionic liquids (ILs) are complex organic salts molten at room temperature, presenting desirable characteristics as low volatility, high conductivity and stability. Imidazolium-based (Im.) cations are among the most used in ILs, which reactivity and desired properties depend on the tridimensional structure and interaction between cation and anion, even at extreme diluted conditions (ion pairs). At first, the formation process and the interactions for ionic pairs between di_erent metilated imidazolium-based cations and the imidazolate anion have been analyzed in six di_erent solvents, with varying polarity. Molecular dynamic simulations (MD) at the atomistic level, using the Porto Alegre AMBER-based force field parametrization, have been carried and analyzed by the Gromacs platform. The presence of hydrogen bonding and fi ≠ fi interactions between the aromatic rings were found, proportionally weakened by the increase of the medium dielectric constant. The family of imidazolium-based cations, on the other hand, has gained interest due to the possibility of toxic e_ects on the environment; the quaternary amonium group shows antimicotic and antibacterial activity, being able to penetrate the plasmatic membrane. For this reason, it also became important in this study to understand how the imidazolium cation interacts with the structure of eukaryotic membranes. In order to study such a complex system with elongated time scales (ms) it was developed and presented a first coarse-grained (CG) model for ILs, interacting with a POPC (1-palmitoyl-2-oleyl-phosphatidilcholine) membrane, based on the Martini CG model, the most utilized in the biological field. Even if not definitive, the simulation results reproduced in fair agreement the atomistic data, demonstrating the integrity and the possibilities of the model, allowed to verify the rapid insertion of the imidazolium cation inside the phospholipid bilayer.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Priscilla Brito Oliveira (priscilla.b.oliveira@gmail.com) on 2009-11-23T19:22:22Z No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) / Approved for entry into archive by Carolina Campos(carolinacamposmaia@gmail.com) on 2010-02-04T18:21:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) / Made available in DSpace on 2010-02-04T18:21:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Sayuri Cristina Santos Takada.pdf: 1897910 bytes, checksum: dd146b7561121edc0c5b7c685f7e7e7e (MD5) Previous issue date: 2006-12 / A reação de Passerini (P-3CR) foi primeiramente descrita em 1921 e é uma clássica reação multicomponente entre ácidos carboxílicos, compostos carbonilados e isocianetos, que fornece a-aciloxicarboxamidas em uma etapa, conduzindo a interessantes compostos peptidomiméticos, com grande potencial bioativo, além de oferecer uma maneira barata e rápida de gerar bibliotecas de diferentes compostos. Para evitar solventes orgânicos altamente tóxicos e voláteis na reação de Passerini, líquidos iônicos [bmim]PF6 (hexafluoroborato de butil-3-metilimidazólio)e [bbim]BF4 (tetrafluoroborato de butil-3-metil-imidazólio) e o polímero PEG (polietileno glicol) foram utilizados como solventes alternativos foi examinado neste estudo. Atualmente, PEG e líquidos iônicos possuem uma grande demanda como solventes em reações orgânicas, constituindo-se como uma alternativa viável em química verde. Os produtos foram obtidos em bons rendimentos e os solventes alternativos foram reciclados por vários ciclos sem que houvesse perda da sua eficiência. As reações foram mais rápidas e os rendimentos foram mais altos em PEG. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Passerini three component reaction (P-3CR), first described in 1921, is a multicomponent reaction between carboxylic acids, oxo compounds and Cisocyanides that provides -acyloxycarboxamides in one step leading to interesting peptidomimetic compounds, which are potentially bioactive and offer an inexpensive and rapid way to generate compound libraries. In order to avoid highly toxic organic solvents in the Passerini reaction, the use of the ionic liquid [bmim]PF6 and polyethylene glycol (PEG) as alternative solvents was examined in this study. Ionic liquids and PEG are becoming very popular as solvents in organic reactions nowadays and constitute environmentally friendly options for volatile organic solvents. The products were obtained in good yields and the alternative solvents were recycled many times without losing their efficiency. The reactions were faster and the yields were higher in PEG.

Orientadores: Graciliano de Oliveira Neto, Oswaldo E. S. Godinho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T06:50:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moita_GraziellaCiaramella_D.pdf: 3743415 bytes, checksum: 001bb0d77c91e96e63883d6520fbfbba (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T20:10:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Porto_AnaLuciaFigueiredo_D.pdf: 3149386 bytes, checksum: 7b7522a5b74e3408c9c0e7c0109e9d41 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Sistemas de duas fases aquosas constituídos por Polietileno Glicol e Sais de fosfatos, com diferentes massas moleculares do polímero, em diferentes comprimentos de "tie lines" a pH 7,0, foram empregados para caracterização hidrodinâmica destes sistemas em coluna de discos perfurados rotativos (PRDC), utilizando a albumina de soro bovino como proteína modelo. O desempenho deste tipo de equipamento foi caracterizado a partir de análise dos estudos da Fração Retida da Fase Dispersa ("hold up"), do Coeficiente de Transferência de Massa (Kda) e da Eficiência de Separação (Eficiência de Murphree). Os estudos de transferência de massa e eficiência de separação foram baseados na partição da albumina sérica bovina por meio de extração em coluna PRDC operada de modo contracorrente e contínuo, durante 70 minutos de operação, onde a fase dispersa foi constituída pela fase rica em PEG (leve) e a fase contínua a fase rica em sal (pesada). Foram realizadas variações da velocidade de rotação, velocidade da fase dispersa e composição dos sistemas e avaliado o comportamento do fração retida da fase dispersa, coeficiente de transferência de massa e da eficiência de separação. Os resultados obtidos demonstraram que o melhor valor de coeficiente de transferência de massa foi obtido com a velocidade de rotação de 140 rpm , e que a eficiência de separação é praticamente independente da velocidade de rotação. Os maiores valores da fração retida da fase dispersa, coeficiente de transferência de massa e eficiência de separação foram obtidos com a velocidade da fase dispersa de 3,0 ml/min, e que os mesmos diminuem a medida que aumenta a composição dos sistemas. Foram também realizados estudos de extração contínua a partir dos extratos impuros da proteína citocromo b5, e das enzimas protease e ascorbato oxidase, utilizando as condições ótimas obtidas a partir de suas extrações em descontínuo. Os resultados demonstraram uma extração em proteína total de 38,5%, 44% e 48% para a protease, citocromo b5 e ascorbato oxidase, respectivamente. A aplicação deste tipo de equipamento permitiu fator de purificação para citocromob5 de 2, proteasede 4 e 22 para ascorbato oxidase. A recuperação em atividade para protease, ascorbato oxidase e citocromo b5 foi 100%, 112% e 78%, respectivamente. Os valores obtidos a partir da utilização de sistemas de duas fases aquosas em coluna de discos perfurados rotativos, comprovam a possível utilização deste tipo de equipamento em escala industrial / Abstract: Aqueous two-phase systems constituted by polyethylene glycol and phosphate salts with different polymers molecular mass and tieline lenghts (pH 7.0) were used for hydrodynamic characterization of these systems in a continuous perforated rotating disc contactor (PRDC) usind bovine serum albumin as the standard protein. The performance of this kind of equipment was investigated from the analyses of the fractional dispersed phase hold up studies, partition coefficient, mass transfer (Kda) and separation efficiency (Murphree efficiency). The studies of mass transfer and separation efficiency were based in the bovine serum albumin partition throughout the extraction in a contactor (PRDC) operated in countercurrent and in a continuous mode during 70 minutes of operation, where the dispersed phase was constituted by the PEG rich phase (light phase) and the continuous phase by the salts ( heavy phase). Variations in the rotation velocity, dispersed phase velocity and systems compositions were investigated and the hod up of the dispersed phase behaviouL mass transfer coefficient and separation efficiency were evaluated. The results obtained showed that the best mass transfer coefficient value was achieved with a rotation velocity of 140 rpm and the separation efficiency was practically independent on the rotation velocity. The highest values of the fractional dispersed phase hold up, mass transfer and coefficient separation coefficient were obtained with the velocity of 3.0 mllmin, and they decreased when the composition systems increased. Continuous extraction studies were also performed from the impure extracts of the protein cytocrhome bs and the enzymes protease and ascorbic oxidoreductase, utilizing the optimal conditions obtained from the discontinuous extraction of these. The results demonstrated a total. protein extraction of 38.5%, 44% and 48% for protease, cytocrhome bsand ascorbic oxidoreductase, respectively. The application of this kind of equipment permitted a purification factor of 2 for cytocrhome bs. , 4 for protease and 22 for ascorbic oxidoreductase. The activity recovery for protease, ascorbic oxidoreductase and cytocrhome bswas 100%, 112% and 78%, respectively. The values obtained from the utilization of aqueous two-phase systems in a continuous perforated rotating disc eontactor confirm a possjble utilization of this kind of equipment in industrial scale / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Saul Gonçalves d'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T21:08:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Brusantin_AlexandredeMiranda_M.pdf: 2951288 bytes, checksum: 7fd5271bb7ded0e590cb596c255411d7 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O método dos parâmetros de solubilidade de Hansen é atualmente o método mais empregado para a seleção de solventes na formulação de tintas. Apesar de sua praticidade, o método possui a desvantagem de requerer uma quantidade grande de testes de solubilidade experimentais para cada polímero, envolvendo mais de 80 solventes puros. Neste trabalho é proposta e testada uma metodologia para reduzir o número de solventes requeridos pelo teste de Hansen, sem perda na qualidade dos resultados, visando diminuir o esforço experimental, com expressivas economias de tempo e de material. Como resultado do trabalho identificou-se uma lista de 30 solventes que consegue representar o volume de solubilidade abrangido pela lista total de solventes de Hansen. A validação da lista proposta foi realizada comparando-se o número de anomalias obtidos com diferentes listas de solventes encontradas na literatura, inclusive a lista de 87 solventes dada por Hansen. Como alternativa, porém não substituição do: método de Hansen, é proposta e testada uma nova metodologia de seleção de solventes, baseada no teste de estabilidade termodinâmica de separação de fases de sistemas polímero-solvente, empregando os métodos de predição de coeficiente de atividade por contribuição de grupos para misturas polímero-solvente, UNJFAC-FV (Oishi e Prausnitz, 1978) e UNJFAC modificado por Zhong et a!. (1996). Para validar o método de predição de separação de fases foram comparados os resultados da aplicação do teste de estabilidade em sistemas binários homopolímerosolvente e copolímero-solvente com dados de solubilidade experimental obtidos na literatura e com resultados experimentais deste trabalho. Os resultados da comparação mostram que a metodologia do teste de estabilidade prediz a separação de fases corretamente em cerca de 70,0% dos sistemas com homopolímeros e 80,0% dos sistemas com copolímeros, o que poderá ser interessante em aplicações industriais. Apesar dos bons resultados, a necessidade de informações estruturais e fisico-químicas precisas para empregar os métodos de contribuição de grupos limitam a aplicação da metodologia desenvolvida / Abstract: The Hansen solubility parameters method is currently the most ffequently used method for solvent selection in the formulation of coatings. In spite of its practicability, the method has the disadvantage of requiring a large number of experimental solubility tests for each polymer, which involves more than 80 pure solvents. In this work, a methodology for reducing the number of solvents required by the Hansen test is proposed and evaluated. The aim is to reduce the experimental work for a considerable savings oftime and material without sacrificing the quality ofthe results. As a result, a list of 30 solvents was obtained, covering the entire range of solubility of Hansen's complete list of solvents. The proposed list was validated by comparing the number of anomalies obtained with different list of solvents available in the literature, induding Hansen's list of 87 solvents. As altemative methodology for selection of solvents, which is not intended to replace the Hansen method, is proposed and evaluated. It is based on the thermodynamic stability test of phase separation for polymer-solvent systems, using the activity coefficient prediction methods by group contribution for polymer-solvent mixtures, UNIF AC-FV (Oishi and Prausnitz, 1978) and UNIFAC-modified by Zhong et aI. (1996). To validate the proposed method of predicting phase separation, the results of the stability test in binary homopolymer and copolymer systems were compared with the experimental solubility data ffom the literature and with the experimental results of this work. The results of the comparison show that the stability test methodology predicts phase separation for homopolymer systems with an accuracy of 70.0 % and for copolymer systems with an accuracy of 80.0 %, which may be of interest for industrial application. In spite of the good results, the need for accurate structural and physicochemical information to use the group contribution methods restricts application of the methodology developed. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T03:32:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hirose_AndreLuisSakaguchi_M.pdf: 3299228 bytes, checksum: 5d6c0fe1dc897fb8c952d6febe4c979c (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A viabilidade da produção e comercialização de substâncias obtidas por meio de processos biotecnológicos depende de técnicas de separação empregadas na purificação dos compostos desejados. Algumas características das misturas envolvidas nesses processos, tais como baixa concentração inicial, necessidade de produtos de alto grau de pureza, sensibilidade térmica e necessidade de preservar as propriedades dos compostos, fazem com que esta etapa de purificação exija um processo econômico e que seja biologicamente compatível com os produtos envolvidos. Neste sentido, a extração líquido-líquido por sistemas aquosos bifásicos se apresenta como uma técnica de separação extremamente interessante. Tendo-se em vista o desenvolvimento de extratores mais eficientes, é fundamental o estudo da hidrodinâmica e dos mecanismos de transferência de massa no interior dos extratores. Este trabalho teve como objetivo principal o estudo de uma micro-coluna agitada por campânulas perfuradas pulsantes que foi usada para extração da proteína. O sistema de agitação formado por campânulas pulsadas tem como objetivo promover uma melhor mistura dos líquidos no interior da coluna e assim, aumentar a transferência de massa. Os estudos foram realizados com sistemas de duas fases aquosas formadas por PEG (polietileno glicol) e sal (fosfato de potássio mono e bibásico). Realizou-se o estudo da extração em descontínuo, a fim de encontrar-se as concentrações de equilíbrio e os melhores sistemas de extração (concentrações de PEG e de sal e massa molecular de PEG). A melhor condição obtida foi usada na operação contínua da micro-coluna. Pôde-se concluir que a coluna de extração testada teve um rendimento superior de proteína extraída que os encontrados nos tubos de ensaio, e é adequada para utilização em sistemas biotecnológicos / Abstract: The production and commercialization suitability of substance obtained by means of biotechnological processes depend on the separation techniques used for the purification of the desired compounds. Some features of the mixtures involved in these processes, such as low initial concentration, high purity level products desired, thermal sensitivity and the need of preserving the compounds properties, require a purification step that must be economical and biologically compatible with the chemicals involved. As a matter of fact, liquid-liquid extraction by aqueous two-phase systems is presented as an outstanding separation technique. The hydrodynamics and the mass transfer mechanism in the interior of the extractors are fundamental for the development of more efficient equipment. The more goai of this work was the study of a micro-column stirred by bell-shaped meshes for the extraction of a protein. The stirring system composed by the bell-shaped meshes promotes a better mixture of the fluids in the inner side of the column and, as a result, increase the mass transfer. The aqueous two-phase systems studied were formed by PEG (polyethyiene glycol) and salts (Potassium Phosphate monobasic and dibasic). It was done bath experiments, for finding the equilibrium concentrations and the better system for the extraction (PEG and salt concentrations and polymer molecular weight). The better condition obtained was used in the continuous extraction in the micro-column. As a conclusion, the extraction apparatus tested here had a much better yield of protein recovery than the observed in the batch system, what makes it suitable for use in biotechnologicai systems / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

A Mg e Mn-Ftalocianina (Mg e Mn-Pc) foram solubilizados à 25°C em dimetilsulfóxido (DMSO); N, N-dimetilacetamida (DMA); N,N-dimetilformamida (DMF); N-metil-formamida, formamida, piridina, o-diclorobenzeno, monoclorobenzeno, tolueno, metanol, etanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1 e octanol-1. Alguns valores representativos obtidos para o logarítimo da absortividade molar (E) da Mn-Pc, são os seguintes: o-diclorobenzeno (E = 4,94); DMSO (E = 4,39); octanol-1 (E = 3,90). Valores correspondentes para Mg-Pc são: o-diclarobenzeno (E = 4,93); DMSO (E = 5,22) e Octanol-1 ( E = 5,06). Em função de interação com solventes, pode-se classificar a Mg-Pc como um indicador básico e a Mn-Pc como indicador ácido. Os pigmentos Mg e Mn-Pc foram também solubillzados em soluções aquosas contendo vários surfatantes à 25°C. A Mg-Pc apresentou solubilidade significativa em água contendo brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), Brij-35, cloreto de cetilpiridinio (CPC1), brometo de cetilpiridínio (CPBr,) Triton X-100, cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, brometo de cetildimetiletilamõnio e brometo de laurilisoquinolínio. A Mn-Pc foi solúvel em soluções aquosas de Brij-35 e Triton X-100. Em função de sua interação com surfatantes a Mg-Pc é classificada como corante catiônico e a Mn-Pc como corante aniônico. O corante comercial quinóide Oil Blue A [1,4-di(isopropilarnina)-antraquinona - 9,10 foi solubilizado à 25°C em DMF, DMSO, DMA, monoclorobenzeno, benzeno, tolueno, piridina, metanol, etanol, propanol-1, propanol-2, butanol-1 e octanol-1. Foi também solubilizado em soluções aquosas de surfatantes, tais como sódio lauril-sulfato (NaLS), cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAB), brometo de cetildimetiletilamônio, Triton X-100, cloreto de cetilpiridínio (CPCl), Brij-35, cloreto de rnetildodecilbenziltrimetilamônio e brometo de laurilisoquinolínio. Em função de suas interações com os solventes o corante é um indicador ácido-básico pouco sensível e em função de sua interação com surfatantes é um corante catiônico. 0s resultados experimentais apresentam importância teórica e prática considerando sistemas que envolvem armazenamento e transferência de energia, compostos porfirínicos, fotossíntese, fotocondutores, coletores solares, semi-condutores e processos de embelezamento e proteção de superficies de vários materiais. / Mg and Mn-Phthalocyanine (Mg and Mn-Pc) were solubilized at 25°C in dimethylsulfoxide (DMSO); N, N-dimethylacetamide (DMA): N,N-dimethylformamide (DMF); N-methylformanide, formamide, pyridine, o-dichlorobenzene, monochlorobenezene, toluene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-octanol. Some representative values obtained for the logarithm of the molar absorptivity (E) for Mn-Pc are: o-dichlorobenzene (E = 4,94); DMSO (E = 4,39): n-octanol (E = 3,90). Corresponding values for Mg-Pc are: o-dichlorobenzene (E = 4,93); DMSO (E = 5,22) and n-octanol (E = 5,06). Considering the interaction with the solvents, Mg-Pc may be classified as a basic indicator while Mn-Pc may be classified as an acid indicator. The pigments Mg and Mn-Pc were also solubilized in aqueos solutions containing different surfactants at 25°C. Mg-Pc was soluble to a considerable degree in water containing cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), Brij-35, cetylpyridinium chloride (CPCl), cetylpyridinium bromide (CPBr), Triton X-100, methyldodecylbenzyltrimethylamoniurn chloride , cetyldimethylethylammonium bromide and laurylisoquinolinium bromide. Mn-Pc was soluble in aqueous solutions of Brij-35 and Triton X-100. Considering the interaction with surfactants, Mg-Pc may be classified as a cationic dye and Mn-Pc as an anionic dye. The commercial quinoid dye Oil Blue A [1, 4-di (isopropylamino) anthraquinone - 9-10] was solubilized at 25°C in DMF, DMSO, DMA, monochlorobenzene, benzene, toluene, pyridine, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-octanol. It was also solubilized in aqueous solutions containing surfactants such as sodium lauryl sulfate (NaLS), cetyltrimethylammonium chloride, CTAB, cetyldimethylethylammonium bromide, Triton X-100, cetylpyridiniurn chloride (CPCl), Brij-35, methy ldode cylbenzyltrimethylarnmonium chloride and laurylisoquinolinium bromide. Considering the interactions with the solvents, this dye was classified as a week acid-base indicator and on the basic of its interaction with surfactants it was classified as a cationic dye. The experimental results are important in terms of theoretical and practical applications considering systems that involve energy transfer and storage, porphyrin compounds, photosynthesis, photoconductors, solar collectors, semiconductors and processes of coating, embelishment and protection of surfaces of various types of materials.

Orientadores: Elias Basile Tambourgi, Galba Maria de Campos Takaki / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T02:15:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sarubbo_LeonieAsfora_D.pdf: 7383032 bytes, checksum: e88dd523c9d825a63da4b5835341956f (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: A partição bifásica aquosa explora a capacidade exibida por soluções de dois polimeros ou de um polímero e um sal de se separarem em duas fases aquosas sempre que certas concentrações mínimas sejam excedidas. As duas fases aquosas assim formadas diferem na sua composição, sendo cada uma delas rica num dos constituintes do sistema, isto é, os dois polimeros ou o polimero e o sal concentram-se em fases distintas. Estas fases apresentam elevados teores em água, podendo em alguns casos atingir valores superiores a 90 %, constituindo ambientes suaves para moléculas e partículas biológicas. O objetivo principal deste trabalho residiu na caracterização do sistema bifásico aquoso formado por um polímero típico do Nordeste brasileiro, o polissacarídeo do cajueiro (Policaju). Sendo o elevado custo dos polímeros envolvidos o principal entrave à aplicação em grande escala da partição bifásica aquosa, este sistema apresentou a possibilidade em reduzir este custo, aumentando a competitividade da partição bifásica aquosa como processo alternativo frente aos processos tradicionais de recuperação de bioprodutos. Mostrou-se ao longo desta tese que o sistema testado apresentou propriedades fisicas (razão e tempo de separação de fases, densidade, viscosidade) e de partição características de sistemas bifásicos aquosos polímero-polímero. Após o isolamento do polissacarídeo, determinou­se o diagrama de fases e estudou-se a partição de uma proteína modelo, a albumina de soro bovino. Verificou-se o efeito exercido pelas variáveis do sistema, peso molecular do PEG (1500, 4000 / Abstract: Aqueous two-phase partition explores the possibility of solutions of two polymers or one polymer and one salt separating into two immiscible aqueous phases, when certain critical concentrations are exceeded. Each one of these aqueous phases is more concentrated in one of the phase forming chemicals. Both exhibit a high water content, in some cases as much as 90%. Due to this high water content, these byphasic systems provide a gentle environment for molecules and partic1es with biological activity. The main subject ofthis work was the characterisation of a new aqueous two-phase system based on a typical Brazilian north-westem polymer, the polysaccharide of cashew tree (Policaju). Since the cost of the phase forming polymers is the main drawback on the large scale application of aqueous two-phase partition, this system showed the possibility of decreasing this cost by increasing the applicability of biphasic partition as an alternative technique to the traditional recovery processes ofbioproducts. It is shown tOOt physical properties (phase volume ratio, time for phase separation, density, viscosity) and partition properties of the tested system are similar to others aqueous two-phase polymer-polymer systems. Afier the polysaccharide isolation, the phase diagram was determinate and the partition of a model protein, bovine serum albumin, studied. It was analysed the effect of PEG molecular weight (1500, 4000 and 8000), polymer concentration, temperature (25°C e 40°C), pH (6,0, 7,0 and 8,0) and NaCI (O,lM e 1M) addition. It was observed a displacement ofthe binodal towards lower polymer concentrations when PEG molecular weights decreased. Conversely, the variation of pH and temperature did not promote significant alterations on the binodal. It was not possible to stabilise a relation between the protein partition coeflicient and the PEG molecular weight, whi1e the increase in tie-line length and temperature and the decrease in pH promoted the decrease of the partition coeflicient. The results obtained for NaCI addition showed a tendency for the decrease ofthe partition coeflicient with the increase of salt concentration, although in some cases, the partition coefficient decreased on1y for a determina te salt concentration, depending on the system and pH. Continuous operation with aqueous two-phase systems was also tested. The beOOviour of the biphasic system PEG-Policaju was studied using a perforated rotating disc contactor (pRDC). The transfer of bovine serum albumin ftom the dispersed phase to the continuous phase was studied by using the PEG4000-Policaju system selected ftom batch extraction. The column was operated in countercurrent and in a continuous mode during 55 minutes of operatio_ where the dispersed phase was constituted by the PEG-rich phase and the continuous phase by the Policaju­rich phase. Variations in the rotation velocity (60, 140 and 220 rpm), dispersed phase velocity (2, 3 and 5 rnL/min) and discs number (03 and 04) were investigated. The performance of the equipment was characterised by the ana1ysis ofthe ftactional dispersed phase holdup, mass transfer coefticient and KA W ASE recuperation indices. The results showed an increase ofthe dispersed phase holdup, mass transfer coeflicient and recuperation indices with the increase of the rotation velocity. The same effects were observed for the increase of the dispersed phase velocity, except for the recuperation indices, which did not show a regular tendency. The increase of system composition decreased the ftactional dispersed phase holdup and the mass transfer coeflicient, although did not show a significant effect over the recuperation indices. The number discs variation did not demonstrate a significant effect upon the ftactional dispersed phase holdup, although the mass transfer coeflicient and the recuperation indices were higher for 03 discs. The ana1ysis of bovine serum albumin continuous extraction showed the higher protein transfer for the following conditions: 9%PEG4000-18%Policaju system in PRDC with 03 rotary discs with rotation velocity of 220 rpm and dispersed phase velocity of 2 mL/min. The economic ana1ysis showed that PEG-Policaju aqueous two-phase system is very competitive with other polymer-polymer systems described in the literature. This permits the development offuture researches with this new system in recovery processes / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Saul Gonçalves D'Avila / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:44:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_SergioAlmeida_M.pdf: 4781266 bytes, checksum: 20385092724bddf72155f7d0936f8afa (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Realiza-se neste trabalho um estudo criterioso a respeito da evaporação de solventes de sistemas aquosos e orgânicos e propõe-se uma metodologia de cálculo própria, capaz de predizer tempos de evaporação e balanço de solventes para tais sistemas. Inicialmente, o processo de evaporação de solventes é apresentado bem como discutidos os modelos matemáticos existentes na literatura. Em seguida, desenvolveu-se um algoritmo de cálculo de caráter generalizado que permite a utilização tanto de taxas de evaporação relativas experimentais ou como de taxas teóricas na simulação do comportamento dinâmico da composição e do tempo de secagem da formulação. Efeitos tais como: umidade relativa do ambiente, velocidade do ar de secagem, resfriamento da solução líquida e não-idealidade do meio, com os coeficientes de atividade da fase líquida calculados pelo método ASOG de contribuição de grupos, são alguns dos aspectos considerados no trabalho. Além dos bons resultados de reprodução dos dados disponíveis na literatura, os valores calculados pelo algoritmo proposto predizem satisfatoriamente o comportamento evaporativo de diversos sistemas. A utilização prática e segura do computador é comprovada nas várias simulações realizadas e a Termodinâmica do Equilíbrio de Fases apresenta-se como ferramenta indispensável para o sucesso do estudo / Abstract: Its is studied in this work the solvent evaporation phenomenom in both waterborne and organic system and a particular methodology is proposed to predict evaporation time and solvent balance of such system. Initially, the solvent evaporation process is presented and the mathematical models found in the algorithm which is able to use experimental or calculated relative evaporation rate to simulate the composition dynamic behaviour and the drying time of solvent blends is developed. Effects such as: ambient relative humidity, drying air speed liquid solution cooling and non-ideal solution behaviour, with the activity coefficients of the components been calculated by the ASOG Group Contribution Method, are some of the aspects that have been considered. In addition to a good reproduction of the available data found in the literature, the values calculated by the proposed algorithm satisfactorily fit the real behaviour of many systems. The practical and safe use of the computer is confirmed in several simulations and the Phases Equilibrium Thermodynamics is shown as an essential tool for the success of the study / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Dissertação (mestrado ) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:02:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 339428.pdf: 2764434 bytes, checksum: 222a3e3061c6537db7c904e3fe6d24fe (MD5) Previous issue date: 2016 / Neste trabalho foram estudadas como sondas solvatocrômicas seis iminas contendo o grupo fenolato elétron-doador e grupos 4-nitrofenil ou 2,4-dinitrofenil elétron-aceitadores. As iminas foram sintetizadas através da reação de condensação do aldeído (4-nitrobenzaldeído ou 2,4-dinitrobenzaldeído) com a amina correspondente (2,6-dimetilanilina, 2,6-dibromoanilina ou 2,6-dicloroanilina). Foram dessa maneira obtidos os seguintes compostos: (E)-2,6-dimetil-4-((4-nitrobenzili-deno)amino)fenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (2a), (E)-2,6-dicloro-4-((4-nitrobenzilideno)amino)fenol (3a), (E)-2,6-dimetil-4-((2,4-dinitroben-zilideno)amino)fenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (5a) e (E)-2,6-dicloro-4-((2,4-dinitrobenzilideno)amino)fenol (6a). Os compostos 1a, 3a e 4a são inéditos e foram completamente caracterizados. Além disso, para os compostos 1a, 2a, 3a e 4a foram obtidas as estruturas cristalinas através de cristalografia de raios X. Os compostos, na forma de fenolatos (1b-6b), são solvatocrômicos e, portanto, apresentam uma ampla variedade de cores em diferentes solventes. Os valores de ?max em 28 solventes foram transformados em energias de transição molar, ET(corante), para cada um dos corantes. Gráficos dos valores de ET(corante) em função da escala de polaridade de Reichardt ET(30) revelaram a ocorrência de solvatocromismo reverso para todos os compostos. Em solventes apolares a forma quinonoide é mais bem estabilizada, assim esta contribui mais para a estabilização do estado fundamental, enquanto que em solvente polares a forma benzenoide é mais bem estabilizada, sendo responsável assim por uma maior contribuição para a estabilização do estado fundamental. Os dados foram ajustados a equações multiparamétricas e os resultados evidenciaram que os corantes são bastante sensíveis à acidez do meio. Portanto a solvatação acontece principalmente através de interações por ligações de hidrogênio do solvente com o grupo fenolato, os grupos nitros e o nitrogênio da ponte imínica.<br> / Abstract : In this study, six imines containing a phenolate moiety as electron donating group and 4-nitrophenyl or 2,4-dinitrophenyl electron accepting groups, were studied as solvatochromic probes. The imines were synthesized through the condensation of the aldehyde (4-nitrobenzaldehyde or 2,4-dinitrobenzaldeído) with the corresponding amine (2,6-dimethylaniline, 2,6-dibromoaniline, or 2,6-dichloroaniline). The following compounds were obtained: (E)-2,6-dimethyl-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (1a), (E)-2,6-dibromo-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (2a), (E)-2,6-dichloro-4-((4-nitrobenzylidene)amino)phenol (3a), (E)-2,6-dimethyl-4-((2,4-dinitrobenzylidene) amino)phenol (4a), (E)-2,6-dibromo-4-((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (5a) and (E)-2,6-dichloro-4- ((2,4-dinitrobenzylidene)amino)phenol (6a). Compounds 1a, 3a, and 4a are nouvel and were fully characterized. Furthermore, crystal structures were solved through X-ray crystallography for compounds 1a, 2a, 3a, and 4a. The compounds, in the form of phenolates (1b-6b), are solvatochromic and have a wide variety of colors in different solvents. The ?max values in 28 solvents were transformed in molar transition energies, ET(dye), for each dye. Plots of the ET(dye) values as a function of the polarity Reichardt scale ET(30) revealed the occurrence of reverse solvatochromism for all compounds studied. The quinonoid form is more stabilized in nonpolar solvents, being the most importante resonance form which contributes for the stabilization of the ground state, On the other hand, the benzenoid form is better stabilized in the polar solvents, being responsible for a greater contribution for the stabilization of the ground state. All experimental data were fitted to multiparametric equations and the results showed that the dyes are very sensitive to the acidity of the medium. Therefore, the solvation of the probes occurs mainly through hydrogen bonding interactions of the solvent with the phenolate moiety, nitro groups, and the nitrogen from the imine bridge.