Os líquidos iônicos (ILs) são sais orgânicos complexos, líquidos a temperatura ambiente, que apresentam características químicas desejáveis, como baixa volatilidade, alta condutividade e estabilidade. Cátions baseados na estrutura do anel imidazólico (Im.) constituem um dos líquidos iônicos mais utilizados, cuja reatividade e propriedades desejadas dependem das interações e da estrutura tridimensional formada entre cátions e ânions envolvidos, até em condições diluídas (pares iônicos). Num primeiro momento foram analisados os processos de formação e as interações em pares iônicos de cátions imidazólicos com diferentes metilações e o ânion imidazolato, em seis solventes de polaridade variada. Simulações de dinâmica molecular (MD) em nível atomístico, com parametrizações derivadas do campo de força AMBER-Porto Alegre, foram desenvolvidas e analisadas pela plataforma Gromacs. Foi verificada a presença de ligações de hidrogênio e interações do tipo fi ≠ fi entre os anéis aromáticos, proporcionalmente enfraquecidas com o aumento da constante dielétrica do meio A família de ILs baseadas em cátions de imidazol, por outro lado, ganhou também muita atenção devido à possibilidade de efeitos tóxicos para o ambiente; o grupo amônio quaternário contido no anel do imidazol demostrou efeitos antifúngicos e antibacterianos, podendo penetrar a membrana plasmática. Por este motivo, se tornou objetivo deste estudo também compreender como o imidazol interage com a estrutura das membranas eucarióticas. Para poder estudar esses sistemas complexos com escalas temporais apropriadas (ms) foi desenvolvido e apresentado um primeiro modelo coarse-grained (CG) de ILs em membrana POPC (1-palmitoil-2-oleil-fosfatidilcolina) baseado no modelo CG Martini, o mais utilizado para simulações na área biológica. Embora não de forma definitiva, as simulações reproduziram de forma satisfatória os dados atomísticos, demonstrando a viabilidade e as possibilidades do modelo, permitindo verificar a rápida penetração do cátion imidazólico na bicamada fosfolipídica. / Ionic liquids (ILs) are complex organic salts molten at room temperature, presenting desirable characteristics as low volatility, high conductivity and stability. Imidazolium-based (Im.) cations are among the most used in ILs, which reactivity and desired properties depend on the tridimensional structure and interaction between cation and anion, even at extreme diluted conditions (ion pairs). At first, the formation process and the interactions for ionic pairs between di_erent metilated imidazolium-based cations and the imidazolate anion have been analyzed in six di_erent solvents, with varying polarity. Molecular dynamic simulations (MD) at the atomistic level, using the Porto Alegre AMBER-based force field parametrization, have been carried and analyzed by the Gromacs platform. The presence of hydrogen bonding and fi ≠ fi interactions between the aromatic rings were found, proportionally weakened by the increase of the medium dielectric constant. The family of imidazolium-based cations, on the other hand, has gained interest due to the possibility of toxic e_ects on the environment; the quaternary amonium group shows antimicotic and antibacterial activity, being able to penetrate the plasmatic membrane. For this reason, it also became important in this study to understand how the imidazolium cation interacts with the structure of eukaryotic membranes. In order to study such a complex system with elongated time scales (ms) it was developed and presented a first coarse-grained (CG) model for ILs, interacting with a POPC (1-palmitoyl-2-oleyl-phosphatidilcholine) membrane, based on the Martini CG model, the most utilized in the biological field. Even if not definitive, the simulation results reproduced in fair agreement the atomistic data, demonstrating the integrity and the possibilities of the model, allowed to verify the rapid insertion of the imidazolium cation inside the phospholipid bilayer.

El mecanismo de reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática entre sustratos aromáticos nitroactivados con nucleófugos pobres y aminas monofuncionales en solventes de baja constante dieléctrica en los cuales se encontró tercer orden en amina en la ley cinética, llamado mecanismo del nucleófilo dímero, ha sido informado y debidamente caracterizado en las últimas dos décadas. Sin embargo, no había sido abordado el estudio de estas reacciones con un sustrato que posea un buen grupo saliente, como así tampoco con aminas bi- y polifuncionales en solventes apróticos y apróticos dipolares. Muchas evidencias de este nuevo mecanismo se basan en la influencia de interacciones débiles no covalentes debidas a la naturaleza del nucleófilo, los sustratos utilizados y el medio de reacción y constituyen parte esencial de los estudios realizados en esta Tesis. Para investigar la generalidad del mecanismo propuesto y la incidencia de diferentes tipos de unión hidrógeno, estudiamos: a) las reacciones de aminas aromáticas con un sustrato que posee un buen nucleófugo, b) la formación de dímeros mixtos nucleófilo solvente y nucleófilo aditivo aceptor de unión hidrógeno (HBA) y c) la caracterización de distintos tipos de unión hidrógeno en el nucleófilo y su incidencia en el nuevo mecanismo con sustratos que poseen ambos tipos de nucleófugos. Con estos objetivos, estudiamos las reacciones de 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno con aminas aromáticas monofuncionales, aminas alifáticas y alicíclicas bi- y polifuncionales. Los sistemas estudiados fueron:- anilina en solventes apróticos de distinta polaridad y capacidad de formar unión hidrógeno, tales como tolueno, acetona y dimetilsulfóxido (DMSO), y en mezclas binarias tolueno-acetona para analizar la agregación del nucleófilo y la posible formación de agregados solvente:nucleófilo. -2,4-dimetilanilina y N-metilanilina con 2,4-dinitroclorobenceno en tolueno para examinar el efecto de sustituyentes cercanos al centro de reacción en la agregación de las mismas. -anilina y 2,4-dinitroclorobenceno en tolueno en presencia de N.N-dimetilanilina como segunda especie catalizadora, para analizar el efecto del agregado de un aditivo HBA. -etilendiamina, 3-dimetilamino-1-propilamina, histamina, 1-(2-aminoetil)piperidina, N- (3-aminopropil)morfolina con 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno en tolueno. Estas aminas se seleccionaron por su especial estructura, ya que son potencialmente capaces de formar unión hidrógeno intra- o intermolecular en solventes apróticos. -2-guanidinobencimidazol, poliamina con capacidad de formar unión hidrógeno intray/o intermolecular, con 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno en tolueno, dimetilsulfóxido y en mezclas binarias tolueno-DMSO, para comparar con las aminas bifuncionales y analizar la posible formación de agregados solvente:nucleófilo. Los resultados cinéticos obtenidos con las aminas mono- y polifuncionales muestran la importancia de la estructura del nucleófilo debido a su capacidad de establecer interacciones por unión hidrógeno intra- y/o intermolecular al definir el mecanismo de estas reacciones en solventes apróticos. En solventes apróticos dipolares sugieren que la agregación microscópica con el solvente compite con la autoagregación del nucleófilo; en mezclas binarias de solventes y en presencia de un aditivo HBA se interpretan como debidos a la formación de agregados mixtos. Las reacciones que involucran homo-agregados inter- o intramoleculares, así como las que implican hetero-agregados con otros aceptores de unión hidrógeno, son más rápidas que las que ocurren con nucleófilos en los cuales la interacción por unión hidrógeno no es posible. Los resultados obtenidos en la presente Tesis tienen su explicación en el marco teórico del mecanismo del nucleófilo dímero. / Aromatic Nucleophilic Substitution reactions among nitro-activated aromatic substrates with poor nucleofuges and monofunctionalized amines in low dielectric constant solvents in which third order in amine in the kinetic law was found, known as dimer nucleophile mechanism, has been reported and properly characterized in the last two decades. However, neither the analyses of these reactions with a substrate containing a good leaving group nor reactions with bi- and polyfunctionalized amines in aprotic and dipolar aprotic solvents had been studied. A lot evidence of this new mechanism is based on the influence of weak noncovalent interactions due to the nucleophile nature, the substrates used and the reaction medium. These evidences play an important role in the analysis carried out in this Thesis. In order to study the generality of the proposed mechanism and the effect of different types of hydrogen bond, we analysed: a) the reactions of aromatic amines with a substrate containing a good nucleofuge, b) the formation of mixed-dimers solvent:nucleophile and nucleophile:additive hydrogen-bond acceptor (HBA) and c) the characterization of different types of hydrogen bond in the nucleophile and its effect in the new mechanism with substrates containing both types of nucleofuges. According to these objectives we studied the reactions of 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,4-dinitrofluorobenzene with monofunctionalized aromatic amines, with aliphatic bi- and polyfunctionalized alicyclic amines. The analysed systems were: -aniline in aprotic solvents with different polarity and capacity of developing hydrogen bond, such as toluene, acetone and dimethylsulphoxide (DMSO), and in toluene-acetone binary solvents to analyze the nucleophile aggregation and the possible formation of solvent: nucleophile aggregates. -2,4-dimethylaniline and N-methylaniline with 2,4-dinitrochlorobenzene in toluene to examine the effect of substitutes close to the reaction core in the amines aggregation. -aniline and 2,4-dinitrochlorobenzene in toluene in presence of N.N-dimethylaniline as second catalytic specie to characterise the effect of a HBA additive. -ethylenediamine, 3-dimethylamino-1-propylamine, histamine, 1-(2-aminoethyl)- piperidine, N-(3-aminopropyl)morpholine with 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,4- dinitrofluorobenzene in toluene. These amines were chosen because of their special structure since they are potentially able to developing intra or intermolecular hydrogen bond in aprotic solvents. -2-guanidinobenzimidazole, polyamine capable of developing intra and/or intermolecular hydrogen bond, with 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,4-dinitrofluorobenzene in toluene, dimethylsulphoxide and in toluene-DMSO binary solvents, to compare with bifunctionalized amines and to analyze the possible occurrence of solvent:nucleophile aggregate. Kinetic results obtained with mono- and polyfunctionalized amines show the importance that nucleophile structure plays in defining the mechanisms of these reactions in aprotic solvents because its capacity of developing intra and/or intermolecular hydrogen bond interactions. In dipolar aprotic solvents, it is suggested that the microscopic aggregation with the solvent competes with the nucleophile autoaggregation; in solvent binary mixtures and in presence of a HBA additive added to the medium reaction, the observed result afford evidence concerning of mixed aggregates formation. Reactions involving inter- or intramolecular homo-aggregates as well as those involving hetero-aggregates with other hydrogen bond acceptors are faster than those with nucleophiles in which hydrogen bond interaction is not possible. The results obtained in this Thesis are well explained whitin the dimer nucleophile mechanism framework.

MESQUITA, F. M. R. Estudo de solventes alternativos para extração de aromáticos. 2015. 159 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-07-31T11:35:00Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_fmrmesquita.pdf: 1920570 bytes, checksum: 9d1747e593632725f718e1e05f070794 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-08-03T17:11:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_fmrmesquita.pdf: 1920570 bytes, checksum: 9d1747e593632725f718e1e05f070794 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-03T17:11:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_fmrmesquita.pdf: 1920570 bytes, checksum: 9d1747e593632725f718e1e05f070794 (MD5) Previous issue date: 2015-04-24 / Aromatic hydrocarbons are chemical compounds of great interest in the petrochemical industry. These are commonly derived from reformed naphtha, which are in multicomponent mixtures with aliphatic hydrocarbons. The separation of these components is realized, generally, the liquid-liquid extraction process. In this process, the sulfolane is the most widely used solvent. However, this has some disadvantages such as high cost. For this reason, many studies are developed by the academic community in order to propose alternative solvents to replace the exclusive use of sulfolane by compounds that are important features like good selectivity, easy recoverability and low costs. Given the above, this study main aims to determine liquid-liquid equilibrium data (LLE) to study the ability of solvents [diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), glycerol and 2-hydroxyethyl amine format (2-HEAF)] in extracting aromatic mixtures with aliphatic. The physical properties also of great importance in the understanding of the behavior and interactions that occur in liquid mixtures. Thus, in this study were also studied the density and viscosity of solvent extractors aromatic. The experimental methodology for the determination of LLE data was initially validated by reproducing the literature, and the results showed good agreement between these data. After the method has been validated, solubility curves and tie-lines were constructed for systems containing decane + toluene + DEG (+ TEG, + glycerol, + 2-HEAF, + sulfolane) at T = (303.15 and 333.15) K. The composition data of tie-lines, obtained experimentally, were used to calculate the selectivity parameter and the distribution coefficient. With this data, it can be concluded that all the solvents studied have a good capacity for toluene extraction from mixtures with decane. However, the glycerol has presented as the most promising solvent for aromatics extraction. Finally, the experimental data were correlated through the thermodynamic activity coefficient models, NRTL and UNIQUAC. The results were considered satisfactory, noting that the NRTL was the model that presented minor deviations in compositions. Thus, best represented the LLE data for the systems studied / Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos químicos de grande interesse na indústria petroquímica. Estes são comumente originados da nafta reformada, onde encontram-se em misturas multicomponentes com hidrocarbonetos alifáticos. A separação destes componentes é realizada, em sua grande maioria, pelo processo de extração líquido-líquido. Nesse processo, o sulfolano é o solvente mais utilizado. No entanto, este apresenta algumas desvantagens, tais como alto custo. Por esse motivo, inúmeros estudos são realizados pela comunidade acadêmica a fim de propor solventes alternativos que substituam o uso exclusivo do sulfolano por compostos que também apresentem características importantes, como boa seletividade, boa recuperabilidade e baixos custos. Diante do exposto, o presente trabalho tem como principal objetivo determinar dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para estudar a capacidade dos solventes [dietilenoglicol (DEG), trietilenoglicol (TEG), glicerina e 2-hidroxietilamina formato (2-HEAF)] em extrair aromáticos das misturas com alifáticos. As propriedades físicas também assumem extrema importância no conhecimento do comportamento e das interações que ocorrem nas misturas de líquidos. Deste modo, neste trabalho foram estudados a densidade e a viscosidade de solventes extratores de aromáticos. A metodologia experimental para obtenção dos dados de ELL foi inicialmente validada reproduzindo dados da literatura, e os resultados mostraram uma boa concordância entre estes dados. Após a metodologia ter sido validada foram construídas curvas de solubilidade e tie-lines para os sistemas contendo decano + tolueno + DEG (+ TEG, + glicerina, + 2-HEAF, + sulfolano) a T = (303,15 e 333,15) K. Os dados de composição das tie-lines, obtidos experimentalmente, foram utilizados para calcular o parâmetro de seletividade e o coeficiente de distribuição. De posse desses dados, pode-se concluir que todos os solventes estudados apresentam boa capacidade para extração de tolueno a partir de misturas com decano. No entanto, a glicerina destacou-se como o solvente mais promissor para a extração de aromáticos apresentando os maiores valores para seletividade. Finalmente, os dados experimentais foram correlacionados através dos modelos termodinâmicos de coeficiente de atividade, NRTL e UNIQUAC. Os resultados foram considerados satisfatórios, observando-se que o NRTL foi o modelo que apresentou os menores desvios na composição. Dessa forma, representou melhor os dados de ELL para os sistemas estudados

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T17:07:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moro_JoseaneRodrigues_M.pdf: 3167683 bytes, checksum: 1b1a07712fbc086745e5a80fcd30575d (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: A viabilidade da produção e comercialização de substâncias obtidas por meio de processos biotecnológicos depende das técnicas de separação empregadas na purificação dos compostos desejados. Algumas características das misturas envolvidas nesses processos, tais quais baixa concentração inicial, necessidade de produtos de alto grau de pureza, sensibilidade térmica e necessidade de preservar as propriedades dos compostos, fazem com que a etapa de purificação exija um processo econômico e que seja biologicamente compatível com os produtos envolvidos. Neste sentido, a extração líquido-líquido por micelas reversas se apresenta como uma técnica de separação extremamente interessante. Tendo-se em vista o desenvolvimento de extratores mais eficientes, é fundamental o estudo da hidrodinâmica e dos mecanismos de transferência de massa no interior dos extratores. Este trabalho teve como objetivo principal o estudo de uma micro-coluna agitada por campânulas perfuradas pulsadas que foi usada para extração de proteína. O sistema de agitação formado pelas campânulas pulsadas tem como objetivo promover uma melhor mistura dos líquidos no interior da coluna e assim, aumentar a transferência de massa. O sistema de extração foi formado por proteína modelo (tripsina -que se encontra em meio aquoso), e dioctilsulfossuccinato de sódio (AOT) em isooctano, que formam um sistema de micelas reversas. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The production and commercialization suitability of substances obtained by means of biotechnologica1processes depend on the separation techniques used for the purification of the desired compounds. Some features of the mixtures involved in these processes, such as low initial concentration, high purity level products desired, thermal sensitivity and the need of preserving the compounds' properties, require a purification step that must be economical and biologically compatible with the chemica1sinvolved. As a matter of fact, liquid-liquid extraction by reversed micelles is presented as an out standing separation technique. The hydrodynamics and the mass transfer mechanismin the interior of the extractors are fundamental for the development of more efficient equipment. The main goal of this work was the study of a micro-column stirred by bell-shaped meshes for the extraction of a protein. The stirring system composed by the bell-shaped meshes promotes a better mixture of the fluids in the inner side of the column and, as a result, increase the mass transfer. The extraction system was composed of a model protein (tripsin, which is in aqueous medium), and sodium dioctilsulfosuccinate (AOT) dissolved in iso-octane, that is a reversed micellar system. The first part of this work was conducted in sampling tubes to find the optimum parameters of the chemical solutions involved, such as pH, ionic strength and AOT concentration, for the column operation. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / La nueva norma chilena (2013) de emisión para fundiciones de cobre y fuentes emisoras de arsénico exige una fijación mínima de 95% para azufre y arsénico en todas las fundiciones de concentrado y establecimientos emisores del país, ha incentivado a revisar en forma global el proceso de fundición de concentrados de cobre. Este trabajo tiene como objetivo desarrollar un tratamiento alternativo, para el efluente de planta de ácido de una Fundición de Concentrados. El efluente o acido débil se produce en la limpieza húmeda de los gases metalúrgicos de la Fundición y contiene principalmente ácido sulfúrico y arsénico El tratamiento actual usa neutralización con cal del ácido y precipitación del arsénico como arseniato férrico. El tratamiento propuesto, debe ser sustentable ambientalmente y su evaluación económica debe ser positiva comparada con el proceso actual. El tratamiento alternativo seleccionado es Extracción por Solventes (SX) con el objetivo de recuperar una solución acida limpia reutilizable, menor generación de desechos y un consumo de agua al menos igual que el tratamiento actual. Las pruebas de extracción por solventes (Batch en laboratorio) se realizaron usando reactivos Alamine 308 y Cyanex 923. Los resultados muestran que el extractante Alamine 308 extrae acido selectivamente, en cambio el reactivo Cyanex 923 extrae arsénico y co extrae acido, dadas estas características, desde el punto de vista técnico ambos reactivos se pueden utilizar. Se proponen tres alternativas de proceso incluyendo modificaciones al proceso actual de forma tal que se puedan implementar en planta y se realiza balance de masa para cada opción. A pesar de que la tecnología de SX presenta baja eficiencia en la extracción de ácido sulfúrico y arsénico, la alternativa de extracción por SX de ácido con Alamine 308 resulta sustentable ambientalmente y con una evaluación económica neutra respecto del proceso actual, sin embargo, las otras opciones presentan algunos aspectos positivos por lo que no pueden ser descartadas. Se recomienda continuar el estudio con pruebas continuas de laboratorio, con el objetivo de optimizar el proceso y evaluar nuevamente con información más detallada.

Polihidroxialcanoatos (PHA) são polímeros sintetizados por diferentes bactérias, que têm despertado grande interesse industrial por suas características de biodegradabilidade e biocompatibilidade, fundamental para aplicações na área médica. Dentre o grande grupo de PHA, o polihidroxibutirato P(3HB) é o mais estudado devido suas propriedades térmicas e mecânicas semelhantes aos polímeros de fonte petroquímica. O processo de recuperação de PHA é uma das etapas de maior impacto no custo final desses materiais, sendo o método de recuperação por solventes o mais promissor para o escalonamento desse processo. Os solventes clorados são os mais utilizados atualmente. As principais bactérias estudas para produção de P(3HB) são Gram-negativas, o que implica em uma parede celular menos espessa, em relação a bactérias Gram-positivas, facilitando, assim, a difusão de massa através dessa barreira. Porém, essas bactérias Gram-negativas contêm lipopolissacarídeos (LPS), na qual pode estar presente o lipídeo A, uma endotoxina, extraída na técnica de recuperação de P(3HB) por solventes. Por ser Gram-positiva, o Bacillus megaterium não apresenta LPS na sua parede celular, além disso, é um microrganismo bastante versátil em relação ao substrato de cultivo, podendo se desenvolver em fontes de carbono complexas e baixo custo, como subprodutos agroindustriais. Dessa forma, esta pesquisa objetivou encontrar solventes alternativos aos halogenados para extração do P(3HB) a partir da biomassa de B. megaterium Foram realizados ensaios de solubilidade com acetato de etila (AcEt), metil etil cetona (MEK), dimetil carbonato (DC), propionato de isoamila (PIso), dimetilsulfóxido (DMSO), carbonato de propileno (CP), 2-heptanona (2-Hp) e N,N-dimetilacetamida (NNDA). AcEt, MEK e DC atingiram baixa concentração de polímero em solução, inferior a 0,08 g/L. Para os solventes que apresentaram maior afinidade com o P(3HB), determinou-se a faixa de concentração na qual se encontra a solubilidade do P(3HB) a 140 oC, O PIso, apresentou valor entre 1,3 e 2,5 g/L, o DMSO entre 65 e 70 g/L, e o CP, a 2-Hp e o NNDA superior a 100 g/L. Os quatro solventes de melhor desempenho, foram aplicados na extração de P(3HB) a partir da biomassa de B. megaterium. O DMSO não se mostrou seletivo, pois causou a digestão da parcela não-polimérica. A recuperação do P(3HB) pelo clorofórmio (Chl) foi usada como valor comparativo para os demais solventes, 6,52 ± 0,59% para 30 min de contato a 60 oC. O CP e 2-Hp apresentaram desempenho melhor que Chl, 17,6 ± 0,2% e 7,3 ± 0,1%, respectivamente, para 15 min e 140 oC. O NNDA foi o solvente de maior potencialidade, atingindo uma recuperação igual a 98,5 ± 1,06% em 30 min. / Polyhydroxyalkanoates (PHA) are polymers synthesized by different bacteria, that have been arousing industrial interest because of their biodegradability and biocompatibility properties, fundamental for application in the medical area. Among the large group of PHA the Polyhydroxybutyraten P(3HB) is the most studied due to its physical properties like polymers from pretrochemical sources. The PHA recovery process is one of the steps with greater impact in the final cost of these materials, being the recovery method using solvents the most promising one for scheduling the process. The chlorinated solvents are the most used currently. The main bacteria studied for the P(3HB) production are the Gram-negative, which implies in a thinner cell wall facilitating the mass transference through this barrier. However, these microorganisms present liposaccharide (LPS), in which lipid A may be present, an endotoxin extracted with the solvent recovery technique. It substantiates the importance of the research using Gram-positive bacteria that does not contain LPS. Besides been more versatile in relation to the growing substrate, able of developing in complex carbon sources as agroindustrial by products, without genetic manipulation. Therefore, this research aimed to find alternative solvents to the non-halogenated for the extraction of P (3HB) from the biomass of B. megaterium Were realized solubility tests with ethyl acetate (EtOAc), ethylmethylketone (MEK), dimethyl carbonate (DC), isoamyl propionate (PIso), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (CP), 2-heptanone (2-Hp) and N, N-dimethylacetamide (NNDA). EtOAc, MEK and DC reached a low concentration of P(3HB) (Sigma-Aldrich®) in solution, lower than 0,08 g/L. For solvents that showed higher affinity with the P3HB, was determined a solubility range, PIso demonstrated a value between 1,3 and 2,5 g/L, DMSO between 65 and 70 g/L and CP, 2-Hp and NNDA greater to 100 g/L. The four solvents with the best performance were applied in the P(3HB) extraction from the biomass. The DMSO was not selective, since it caused the digestion of the non-polymeric portion. The P (3HB) recovery by chloroform (Chl) was used as comparative for the other solvents, 6,52 ± 0, 59% with 30 min of contact time and temperature of 60 ºC. The CP and 2-Hp showed a better performance than Chl, 17, 6 ± 0,2% and 7,3 ± 0,1%, respectively, with 15 min of contact time and temperature of 140 ºC. The solvent NNDA demonstrated the greater potentiality, reaching a recovery rate of 98,5 ± 1, 1%.

Polihidroxialcanoatos (PHA) são polímeros sintetizados por diferentes bactérias, que têm despertado grande interesse industrial por suas características de biodegradabilidade e biocompatibilidade, fundamental para aplicações na área médica. Dentre o grande grupo de PHA, o polihidroxibutirato P(3HB) é o mais estudado devido suas propriedades térmicas e mecânicas semelhantes aos polímeros de fonte petroquímica. O processo de recuperação de PHA é uma das etapas de maior impacto no custo final desses materiais, sendo o método de recuperação por solventes o mais promissor para o escalonamento desse processo. Os solventes clorados são os mais utilizados atualmente. As principais bactérias estudas para produção de P(3HB) são Gram-negativas, o que implica em uma parede celular menos espessa, em relação a bactérias Gram-positivas, facilitando, assim, a difusão de massa através dessa barreira. Porém, essas bactérias Gram-negativas contêm lipopolissacarídeos (LPS), na qual pode estar presente o lipídeo A, uma endotoxina, extraída na técnica de recuperação de P(3HB) por solventes. Por ser Gram-positiva, o Bacillus megaterium não apresenta LPS na sua parede celular, além disso, é um microrganismo bastante versátil em relação ao substrato de cultivo, podendo se desenvolver em fontes de carbono complexas e baixo custo, como subprodutos agroindustriais. Dessa forma, esta pesquisa objetivou encontrar solventes alternativos aos halogenados para extração do P(3HB) a partir da biomassa de B. megaterium Foram realizados ensaios de solubilidade com acetato de etila (AcEt), metil etil cetona (MEK), dimetil carbonato (DC), propionato de isoamila (PIso), dimetilsulfóxido (DMSO), carbonato de propileno (CP), 2-heptanona (2-Hp) e N,N-dimetilacetamida (NNDA). AcEt, MEK e DC atingiram baixa concentração de polímero em solução, inferior a 0,08 g/L. Para os solventes que apresentaram maior afinidade com o P(3HB), determinou-se a faixa de concentração na qual se encontra a solubilidade do P(3HB) a 140 oC, O PIso, apresentou valor entre 1,3 e 2,5 g/L, o DMSO entre 65 e 70 g/L, e o CP, a 2-Hp e o NNDA superior a 100 g/L. Os quatro solventes de melhor desempenho, foram aplicados na extração de P(3HB) a partir da biomassa de B. megaterium. O DMSO não se mostrou seletivo, pois causou a digestão da parcela não-polimérica. A recuperação do P(3HB) pelo clorofórmio (Chl) foi usada como valor comparativo para os demais solventes, 6,52 ± 0,59% para 30 min de contato a 60 oC. O CP e 2-Hp apresentaram desempenho melhor que Chl, 17,6 ± 0,2% e 7,3 ± 0,1%, respectivamente, para 15 min e 140 oC. O NNDA foi o solvente de maior potencialidade, atingindo uma recuperação igual a 98,5 ± 1,06% em 30 min. / Polyhydroxyalkanoates (PHA) are polymers synthesized by different bacteria, that have been arousing industrial interest because of their biodegradability and biocompatibility properties, fundamental for application in the medical area. Among the large group of PHA the Polyhydroxybutyraten P(3HB) is the most studied due to its physical properties like polymers from pretrochemical sources. The PHA recovery process is one of the steps with greater impact in the final cost of these materials, being the recovery method using solvents the most promising one for scheduling the process. The chlorinated solvents are the most used currently. The main bacteria studied for the P(3HB) production are the Gram-negative, which implies in a thinner cell wall facilitating the mass transference through this barrier. However, these microorganisms present liposaccharide (LPS), in which lipid A may be present, an endotoxin extracted with the solvent recovery technique. It substantiates the importance of the research using Gram-positive bacteria that does not contain LPS. Besides been more versatile in relation to the growing substrate, able of developing in complex carbon sources as agroindustrial by products, without genetic manipulation. Therefore, this research aimed to find alternative solvents to the non-halogenated for the extraction of P (3HB) from the biomass of B. megaterium Were realized solubility tests with ethyl acetate (EtOAc), ethylmethylketone (MEK), dimethyl carbonate (DC), isoamyl propionate (PIso), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate (CP), 2-heptanone (2-Hp) and N, N-dimethylacetamide (NNDA). EtOAc, MEK and DC reached a low concentration of P(3HB) (Sigma-Aldrich®) in solution, lower than 0,08 g/L. For solvents that showed higher affinity with the P3HB, was determined a solubility range, PIso demonstrated a value between 1,3 and 2,5 g/L, DMSO between 65 and 70 g/L and CP, 2-Hp and NNDA greater to 100 g/L. The four solvents with the best performance were applied in the P(3HB) extraction from the biomass. The DMSO was not selective, since it caused the digestion of the non-polymeric portion. The P (3HB) recovery by chloroform (Chl) was used as comparative for the other solvents, 6,52 ± 0, 59% with 30 min of contact time and temperature of 60 ºC. The CP and 2-Hp showed a better performance than Chl, 17, 6 ± 0,2% and 7,3 ± 0,1%, respectively, with 15 min of contact time and temperature of 140 ºC. The solvent NNDA demonstrated the greater potentiality, reaching a recovery rate of 98,5 ± 1, 1%.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T06:24:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T19:12:43Z : No. of bitstreams: 1 97822.pdf: 1659216 bytes, checksum: 319d71d8e2a34e92657a19f7b40cf4e7 (MD5) / Foi medido o efeito isotópico de solvente na decomposição ácida de uma série de alquilditiocarbamatos e arilditiocarbamatos, na região do platô dos perfis de pH a 25oC. A decomposição ácida dos arilditiocarbamatos (arilDTC) ocorre muito mais rapidamente que a dos alquilditiocarmatos (alqDTC). A decomposição foi estudada a 25oC, aumentando a acidez de pH4 a Ho -5. Os perfis de velocidade -pH apresentam a forma de sino, com um platô ao redor de pH = 0, onde a constante de velocidade de primeira ordem kobs = ko. Os resultados obtidos permitem incorporar os arilditiocarbamatos junto com os alquiditiocarbamatos, num gráfico do tipo de Brönsted onde pK mede a acidez efetiva do nitrogênio protonado do grupo tiocarbâmico.

En este trabajo se estudió la velocidad de disolución de cobre metálico usando ión férrico como único oxidante. Se usaron técnicas electroquímicas para determinar, por separado, las expresiones cinéticas de oxidación de cobre y reducción de ión férrico. En estas expresiones se identificó la relación que hay entre el potencial mixto y la corriente de disolución respecto a la concentración de fierro en solución, concentración de iones férrico y ferroso y la rotación de electrodo. En el montaje se usaron tres electrodos en la celda electroquímica. Para las curvas anódicas el electrodo de referencia de Ag/AgCl, el contraelectrodo de platino y el electrodo de trabajo de cobre rotatorio. Para las curvas catódicas se usaron los mismos electrodos de referencia y contraelectrodo, y se modificó el electrodo de trabajo, en este caso un electrodo de platino. A través de barridos lineales de potencial se obtuvieron curvas corriente-potencial. En el sentido anódico, se trabajó sin presencia de fierro y en el sentido catódico con distintas relaciones entre los iones de fierro. Se observó que los potenciales mixtos medidos en la solución son menores a los determinados como la intersección de las curvas anódica y catódica. Se deduce de las curvas obtenidas que la velocidad de disolución aumenta al incrementar la rotación de electrodo y la concentración de ión férrico. En contraparte la velocidad disminuye a medida que aumenta la concentración de ión ferroso. Se ajustaron los parámetros de las curvas de Tafel para la rama anódica y de Tafel modificada por el efecto de transferencia de masa para la rama catódica. Para encontrar la velocidad de disolución de cobre se usó la teoría del potencial mixto y la ecuación de Faraday. La velocidad de disolución encontrada es la siguiente: Donde las densidades de corriente de intercambio y límite son respectivamente: La velocidad de disolución de cobre encontrada es aplicable sólo bajo las condiciones de operación. Se recomienda continuar con el estudio en compuestos de cobre para su aplicación a escala industrial.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-05-19T04:09:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333535.pdf: 3680967 bytes, checksum: 607128c21dd5ca387f9dfe31376f8ad4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Uma série de 4-(fenilmetilenimino)fenóis nitrossubstituídos 1a-4a foi sintetizada e caracterizada pelas técnicas de IV, RMN de 1H, RMN de 13C, espectrometria de massa e ponto de fusão. A desprotonação em solução dos compostos levou à formação dos corantes 1b-4b, os quais revelaram ser solvatocrômicos, apresentando comportamento típico de solvatocromismo reverso. O comportamento obtido pela técnica de UV-vis foi explicado com base na interação dos corantes com o meio através de efeitos combinados, tais como, interações não específicas do soluto-solvente e ligação de hidrogênio entre os solventes e os grupos nitro e fenolatos. Os corantes 1b-3b foram utilizados como sondas para investigar misturas binárias de solventes puros e o comportamento sinérgico observado foi atribuído a interações solvente-solvente e soluto-solvente. Um comportamento muito incomum ocorreu com o corante 4b, que tem em sua estrutura molecular dois substituintes do tipo nitro como grupos elétron-aceitadores e dois grupos do tipo fenil nas posições orto do grupo fenolato elétron-doador. Em misturas de água com álcool, o valor de ET (4b) aumenta do álcool puro (metanol, etanol, e propan-1-ol) até a adição de até 80-96 % de água. Subsequentemente, a adição de uma pequena quantidade de água provoca uma redução muito acentuada no valor de ET (4b) (em metanol, isso corresponde a um desvio batocrômico de 543 para 732 nm). O sistema estudado representa o primeiro exemplo na literatura de um interruptor solvatocrômico que pode ser ativado por uma mudança súbita na polaridade do meio e a cor das soluções pode ser facilmente revertida pela adição de pequenas quantidades de um dos cossolventes. Em uma segunda parte do trabalho, o polímero etil(hidroxietil)celulose (EHEC) foi funcionalizado com os corantes solvatocrômicos merocianina de Brooker (MB) ou 4-(piridin-4-ilmetilenoamino)fenol. Os polímeros modificados foram facilmente transformados em filmes, que podem ser usados como sistemas de detecção cromogênico e fluorogênico (no caso da MB) altamente seletivos para a detecção de cianeto em água. O filme feito com a EHEC e a MB apresentou um limite de detecção (LD) de 1,9 × 10-5 e 1,0 × 10-7 mol L-1. Esse filme foi aplicado com sucesso na detecção de cianeto em raízes de mandioca (Manihot esculenta Crantz), que são uma fonte conhecida de cianeto biológico endógeno. O LD apresentado pelo filme funcionalizado com 4-(piridin-4-ilmetilenoamino)fenol foi de 9,36 × 10-6 mol L-1 de cianeto em água. Foi verificado que a cadeia polimérica protege as unidades de detecção do meio aquoso, o que explica a capacidade do sistema estudado para detectar concentrações muito pequenas de CN- em água, pois tal aplicação não é possível se apenas os corantes são usados em água.<br> / Abstract : Four 4-[[(4-nitrophenyl)methylene]imino]phenols 1a-4a were synthesized and characterized by IR, 1H NMR, 13C NMR and mass spectrometric techniques, as well as by melting points. After deprotonation in solution, they formed the solvatochromic phenolates 1b-4b, which revealed a reversal in solvatochromism. Their UV-vis spectroscopic behavior was explained on the basis of the interaction of the dyes with the medium through combined effects, such as nonspecific solute-solvent interactions and hydrogen bonding between the solvents and the nitro and phenolate groups. Dyes 1b-3b were used as probes to investigate binary solvent mixtures, and the synergistic behavior observed was attributed to solvent-solvent and solute-solvent interactions. A very unusual UV-vis spectroscopic behavior occurred with dye 3d, which has in its molecular structure two nitro substituents as electron-acceptor groups and two phenyl groups on the phenolate electron-donor moiety. In alcohol/water mixtures, the ET(4b) values increase from pure alcohol (methanol, ethanol, and propan-1-ol) until the addition of up to 80-96% water. Subsequently, the addition of a small amount of water causes a very sharp reduction in the ET(4b) value (for methanol, this corresponds to a bathochromic shift from 543 to 732 nm). This represents the first example of a solvatochromic switch triggered by a subtle change in the polarity of the medium, the color of the solutions being easily reversed by adding small amounts of the required cosolvent. In a second part of this thesis, the polymer ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC) was functionalized with the solvatochromic dyes Brooker?s merocyanine (BM) or 4-((pyridin-4-ylmethylene)amino)phenol. The modified polymer was easily transformed in a film, which could be used as a highly selective chromogenic and fluorogenic (in the case of BM) chemosensor for the detection of CN- in water. The film made with EHEC and BM showed detection limits of 1.9×10-5 and 1.0×10-7 mol L-1. This film was successfully applied to the detection of CN- in cassava (Manihot esculenta Crantz) roots, which are a well-known source of endogenous biological CN-. The detection limit determined for the funcionalized film with 4-((pyridin-4-ylmethylene)amino)phenol was 9.36×10-6 mol L-1 for CN- in water. The polymeric chain protects the sensing units from the medium, thus explaining the ability of this ensemble to detect very small concentrations of CN- in water, which is not possible if only the dyes are used in water.