Nesta dissertação, foi estudado o processo de remoção de graxa lubrificante, que estava untada em mangas das juntas homocinéticas de poliéteréster (Hytrel e Arnitel) com solventes. A proposta seria remover esta graxa com solventes e reutilizar as mangas novamente nas juntas homocinéticas, para diminuir o impacto ambiental. Para a limpeza das mangas, os solventes deveriam atender às exigências de máxima capacidade de remoção da graxa, mínima agressão às mangas e compatibilidade com as normas ambientais vigentes. Inicialmente, para a caracterização dos polímeros foram utilizadas as técnicas de análise térmica (TGA, DSC e DMA), e espectroscopia no infravermelho (IR); para os solventes foi utilizada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG/MSD), e para as graxas, o IR. A partir dos ensaios de inchamento dos solventes nos polímeros foram selecionados os três solventes (Solbrax-Eco 145/210, Siderclean 53 e Renotest LM) nos quais as graxas apresentavam maior solubilidade. Numa segunda etapa, estudaram-se as condições nas quais os solventes alterariam as propriedades dos polímeros através dos ensaios térmicos (TGA, DSC e DMA) e mecânicos (ensaio de tração e dureza). A partir do DSC obteve-se a Tm, Tc e o percentual de cristalinidade dos polímeros puros e dos polímeros imersos nos três solventes. Através do DMA, obteve-se o módulo de armazenamento (E’), módulo de perda (E”) e a tangente de perda (tan d) dos polímeros puros e dos polímeros imersos nos solventes (2, 5 e 9 dias). Baseado nos ensaios de tração dos polímeros puros e imersos nos solventes, estudou-se a tensão e o alongamento na ruptura, o módulo de elasticidade, e a força máxima até a ruptura. Concluiu-se, a partir dos ensaios térmicos, que os solventes atuam como plastificantes nos polímeros, alterando fortemente o seu comportamento térmico, dinâmico-mecânica e mecânico. À medida que o tempo de imersão dos polímeros nos solventes aumenta, uma maior quantidade de solvente é incorporada nos polímeros e a região da temperatura de transição vítrea e a tan d das amostras deslocam-se progressivamente para temperaturas mais baixas. Foi igualmente observada uma diminuição do módulo de elasticidade dos polímeros após a imersão nos solventes.

O presente trabalho relata a parametrização do modelo de contínuo IEF-PCM para o estudo da solvatação de ânions monovalentes em acetonitrila e N,N-dimetilformamida. Nós propomos duas metodologias de parametrização do modelo de contínuo polarizável para este estudo teórico. A primeira proposta é baseada unicamente no cálculo do termo eletrostático da energia livre e na equiparação deste termo com a energia livre de solvatação experimental. Na segunda proposta de metodologia, a parametrização do modelo de contínuo polarizável foi realizada com o auxílio das simulações de dinâmica molecular e dentro desta segunda proposta nós calculamos todos os termos que contribuem para a energia livre de solvatação, a energia de cavitação. a energia eletrostática e a energia de van der Waals. Com a aplicação da primeira metodologia, é obtido um erro médio absoluto de 2,1 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila enquanto que o erro médio absoluto calculado para energias de solvatação dos ânions em N,N-dimetilformamida é 2,8 kcal/mol. A aplicação da segunda metodologia resulta num erro médio absoluto de 1,4 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila e um erro médio absoluto de 1,2 kcal/mol nas energias de solvatação calculadas para os ânions em N,N-dimetilformamida. Estes resultados indicam que o modelo de contínuo polarizável IEF-PCM é adequado para o estudo dos efeitos termodinâmicos nas soluções de ânions nos solventes acetonitrila e N,N-dimetilformamida.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T09:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 270929.pdf: 2229182 bytes, checksum: b98d0ecb3aa5d4789a5d493e4c0b4800 (MD5) / Este trabalho apresenta uma proposta experimental para a determinação do conteúdo de hexano presente em farelos de soja, remanescente do processo de extração de óleo de uma unidade industrial. É proposta uma montagem experimental para levantamento das isotermas de equilíbrio para hexano em farelo de soja, utilizando-se dos princípios da termodinâmica, observando a pressão resultante antes e após a exposição de uma amostra de farelo de soja ao hexano gasoso em ambiente com temperatura controlada. Foi apresentado um modelo matemático desenvolvido por Cardarelli et al. (2002) utilizado para a modelagem do fenômeno da dessolventização do farelo de soja, de acordo com o qual o conteúdo de hexano decresce com o aumento da temperatura e aumenta drasticamente com o aumento da atividade de hexano. Esta modelagem está baseada em balanço de massa e equações descrevendo o fluxo de solvente na partícula e através do dessolventizador, tendo sido apresentados os resultados obtidos por Cardarelli et al. (2002) a partir da simulação numérica e é apresentada também a análise das influências dos vários parâmetros sobre a retenção de solvente. Foi utilizado um procedimento estatístico para avaliar a significância dos resultados obtidos pela metodologia experimental proposta, tendo sido aplicado o critério de Chauvenet. Os dados de equilíbrio obtidos foram utilizados para montagem das isotermas pelo modelo de Henry. Observou-se que há coerência física para as três isotermas traçadas. Apesar de ter se buscado uma metodologia experimental robusta, de baixo custo, de fácil implementação e operação na unidade industrial, foi constatado que, devido às grandes flutuações obtidas nos valores da massa de hexano adsorvida no farelo de soja, a metodologia experimental proposta neste trabalho apresenta oportunidades de melhorias, visando obter o rígido controle de parâmetros como teor de umidade na amostra, temperatura, além da utilização de métodos mais precisos para adição do hexano e medição de sua concentração, como métodos cromatográficos. / This work presents an experimental proposal for the determination of the hexane content present in soybean meal, obtained of the oil extraction process of an industrial unit. This works objectives to build the experimental equipment to obtain the equilibrium isotherms for hexane in soybean meal, using the principles of thermodynamics, observing the resulting pressure before and after exposure of a sample of soybean meal to hexane gas in a temperature-controlled environment. It was presented a mathematical model developed by Cardarelli et al. (2002) used for modeling the dessolventization phenomenon of soybean meal, according with which the content of hexane decreases with increasing temperature and increases dramatically with the increasing hexane activity. This modeling is based on mass balance equations describing the flow of solvent through the particle and DT, and it is presented the results obtained by Cardarelli et al. (2002) using this numerical simulation. Also it is presented the analysis of the influences of various parameters on the retention of solvent. A statistical procedure was used to evaluate the significance of the results obtained by the experimental methodology proposed, having been applied the approach of Chauvenet. The equilibrium data obtained were used for assembly of the model of Henry isotherm and was observed that the three isotherms obtained have physical consistency. In spite of this work to have looked for a robust experimental methodology, of low cost, with easiness of implementation and operation in industrial unit, it was verified that, due to the great fluctuations obtained in the values of the hexane mass adsorbed in soybean meal, the experimental method proposed in this work presents opportunities for improvement seeking to obtain the rigid control of parameters as humidity of the samples, temperature, besides the use of more accurate methods for addition of hexane and measuring its concentration, as chromatographic methods.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-10T03:11:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 335960.pdf: 1177335 bytes, checksum: 2eb70c6d081d67e2c8f5ba56666ea456 (MD5) Previous issue date: 2015 / Os antioxidantes são amplamente utilizados em alimentos e cosméticos para controlar o processo de oxidação. Entretanto, a quantidade de antioxidantes obtidos a partir de recursos naturais não é suficiente para atender à demanda atual e muitas vezes alguns destes antioxidantes, como o ácido L-ascórbico, não são estáveis em determinados produtos. Com isso, diversos métodos têm sido desenvolvidos visando à produção de antioxidantes estáveis tanto em produtos hidrofílicos como lipofílicos. A catálise enzimática para produção de ascorbil oleato a partir do ácido L-ascórbico usando ácido oleico está sendo investigada como um método de síntese alternativo ao método químico. O estudo da produção deste composto via síntese enzimática em sistemas alternativos, como banho de ultrassom é considerado uma tecnologia inovadora, visto que na literatura há poucos relatos da síntese de ascorbil ésteres, porém, com resultados vantajosos, o que a torna uma tecnologia promissora e passível de ser explorada em outros sistemas. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi propor uma nova tecnologia para a produção enzimática de ascorbil oleato a partir de ácido L-ascórbico e ácido oleico, empregando a lipase Novozym 435, em sistema assistido por ultrassom. Estudos cinéticos foram realizados nas razões molares de ácido L-ascórbico:ácido oleico de 1:3, 1:6 e 1:9, 100% da potência do ultrassom (132 W), temperatura de 50, 60 e 70 ºC, 20 mL de terc-butanol, com ou sem adição de peneira molecular (2,5; 5; 10 e 20% (m/m)), com de 5% (m/m) da enzima. Ensaios controle sem utilização do ultrassom durante a reação de síntese enzimática de ascorbil oleato também foram realizados. Pela avaliação cinética do efeito da razão molar dos substratos e da temperatura foi identificado que a máxima conversão em ascorbil oleato (66%) foi obtida na razão molar de 1:9 e temperatura de 70 °C, porém as cinéticas apresentaram comportamento instável. O uso de peneira molecular pré-ativada no meio reacional (20%) levou a um comportamento mais estável da reação e uma conversão máxima em ascorbil oleato de 60%. Desta forma, a síntese enzimática de ascorbil oleato em sistema assistido por ultrassom mostra-se uma tecnologia bastante promissora.<br> / Abstract : Antioxidants are widely used in food and cosmetics to control the oxidation process. However, the amount of antioxidants obtained from natural resources is not sufficient to meet current demand and often these are not stable in certain products, such as L-ascorbic acid. Thus, several methods have been developed aiming stable antioxidants production either in hydrophilic products such as lipophilic. The enzymatic catalysis to ascorbyl oleate production from L-ascorbic acid using oleic acid is being investigated as an alternative method of synthesis instead of chemical methods. The study of the production of this compound via enzymatic synthesis in alternative systems such as ultrasound bath is considered an innovative technology, since in the literature there are only reports of other ascorbyl esters synthesis, with advantageous results, which makes it a promising and capable technology to be explored in other systems. In this context, the aim of this study was to propose a new technology for the enzymatic production of ascorbyl oleate from L-ascorbic acid and oleic acid, using Novozym 435 lipase, in system assisted by ultrasound. Kinetic studies were performed in molar ratios of L-ascorbic acid:oleic acid 1:3, 1:6, 1:9, 100% of the power of the ultrasound (132 W), temperature 50, 60 and 70 °C, 20 mL terc-butanol, with or without addition of molecular sieves, preactivated or not (2.5, 5, 10 and 20% (w/w)), and 5% (w/w) of the enzyme. Testing control without ultrasound use during the enzymatic synthesis of ascorbyl oleate was also conducted. By the kinetic study of the molar ratio of the substrate temperature and was identified that the maximum conversion acorbil oleate (66%) was obtained in a molar ratio of 1:9 and a temperature of 70 °C, but the kinetics exhibited unstable behavior. The use of pre-activated molecular sieve in the reaction system (20%) led to a more stable and a maximum conversion of 60% ascorbyl oleate. In this, the enzymatic synthesis of ascorbyl oleate in system assisted by ultrasound is shown to be a very promising technology.

URCEZINO, Amanda da Silva Cardoso. Eletrodeposição de Níquel e Ligas Níquel-Ferro em Solventes Eutéticos Baseados em Cloreto de Colina. 2017. 115 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-07-18T19:55:07Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_ascurcezino.pdf: 8660250 bytes, checksum: d07756b12356ceb9a7322b0d8e295113 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-07-19T19:20:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_ascurcezino.pdf: 8660250 bytes, checksum: d07756b12356ceb9a7322b0d8e295113 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-19T19:20:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_ascurcezino.pdf: 8660250 bytes, checksum: d07756b12356ceb9a7322b0d8e295113 (MD5) Previous issue date: 2017 / The aim of this work was the study of electroplating of Ni and Ni-Fe alloys onto Cu, using two deep eutectic solvents based on choline chloride (ChCl), composed by ChCl and ethylene glycol (EG) or urea (U), in the 1ChCl:2 (EG or U) molar ratio, replacing the water. Thus, they were used the techniques of UV-Vis absorption spectroscopy (UV-Vis), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry, scanning electron microscopy (SEM) coupled to the dispersive X-ray spectroscopy (EDX), linear polarization and Raman spectroscopy. The UV-Vis spectra showed that both the nickel as iron formed complexes with ligands EG or U. CV studies evidenced that ChCl:2U exhibited greater sensitivity to moisture than ChCl:2EG. The temperature increase from 25 °C to 70 °C favored the electrochemical processes kinetics by increasing the current values, both in the absence such as in the presence of metals, as well as shifted the reduction potentials, from −1.25 V to −0.91 V in ChCl:2U and from −1.07 V to −0.92 V in ChCl:2EG. The voltammograms obtained in the presence of nickel showed the existence of a cathodic process associated with its reduction and a nucleation loop, whose overpotential diminished with increasing temperature, from 0.32 V to 0.21 V in ChCl:2U and from 0.38 V to 0.36 V in ChCl:2EG. The voltammograms obtained in the presence of nickel and iron in ChCl:2U showed two processes, one (−0.90 V) associated with the reduction of nickel and the other, to the iron (−1.12 V). In ChCl:2EG, a third process was defined with increased iron concentration, suggesting that the reduction of this metal occurs in more of a step. The diffusion coefficients of nickel ranged from 2.2 × 10−9 cm2 s−1 (25° C) to 3.7 × 10−8 cm2 s−1 (70° C) in ChCl:2U and 1.3 × 10−8 cm2 s−1 (25° C) to 5.8 × 10−8 cm2 s−1 (70° C) in ChCl:2EG. The nucleation and growth process of nickel on copper was determined as progressive in ChCl:2U and instantaneous in ChCl:2EG by applying the model of Scharifker and Hills. The results of SEM and EDX showed that there was film deposition of Ni and Ni-Fe in both solvents and that films obtained using ChCl:2U were homogeneous, while those obtained in using ChCl: 2EG presented cracks. The increase of current density led to the decrease in deposition efficiency (from 96 % to 61 %, for example). Polarization curves showed that the increase in the amount of iron in coatings from 0 to 43.3 % caused a decrease in resistance to polarization, whose values ranged from 3.0 to 13.8 kΩ cm2. / O objetivo deste trabalho foi o estudo da eletrodeposição de Ni e de ligas Ni-Fe sobre Cu, utilizando dois solventes eutéticos baseados em cloreto de colina (ChCl, do inglês choline chloride), compostos por ChCl e etilenoglicol (EG) ou ureia (U), na proporção molar 1ChCl:2(EG ou U), em substituição à água. Assim, utilizou-se as técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), voltametria cíclica (VC), cronoamperometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV) acoplada à espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), polarização linear e espectroscopia Raman. Os espectros de UV-Vis mostraram que tanto o níquel como o ferro formaram complexos com os ligantes EG ou U. Os estudos de VC evidenciaram que o ChCl:2U foi mais sensível à umidade que o ChCl:EG. O aumento da temperatura de 25 °C para 70 °C favoreceu a cinética dos processos eletroquímicos, aumentando os valores de corrente, tanto na ausência como na presença dos metais, além de deslocar os potenciais de redução, de −1,25 V para −0,91 V em ChCl:2U e de −1,07 V para −0,92 V em ChCl:2EG. Os voltamogramas obtidos na presença de níquel evidenciaram a existência de um processo de catódico associado à sua redução e do laço de nucleação, cujo sobrepotencial diminuiu com o aumento da temperatura, de 0,32 V para 0,21 V em ChCl:2U e de 0,38 V para 0,36 V em ChCl:2EG. Os voltamogramas obtidos na presença de níquel e ferro em meio de ChCl:2U mostraram dois processos, sendo um (−0,90 V) associado à redução do níquel e o outro, à do ferro (−1,12 V). Em meio de ChCl:2EG, um terceiro processo definiu-se com o aumento da concentração de ferro, sugerindo que a redução desse metal ocorre em mais de uma etapa. Os coeficientes de difusão do níquel variaram de 2,2 × 10−9 cm2 s−1 (25 °C) a 3,7 × 10−8 cm2 s−1 (70 °C) em ChCl:2U e de 1,3 × 10−8 cm2 s−1 (25 ºC) a 5,8 × 10−8 cm2 s−1 (70 °C) em ChCl:2EG. O processo de nucleação e crescimento de níquel sobre cobre foi caracterizado como progressivo em ChCl:2U e instantâneo em ChCl:2EG, pelo modelo de Scharifker-Hills. Os resultados de MEV e EDX mostraram que houve deposição de filmes de Ni e Ni-Fe em ambos os solventes e que aqueles obtidos em ChCl:2U mostraram-se homogêneos, já os obtidos em ChCl:2EG apresentaram trincas. O aumento da densidade de corrente levou à diminuição da eficiência de deposição (de 96 % para 61 %, por exemplo). As curvas de polarização mostraram que o aumento da quantidade de ferro de 0 a 43,3 % nos filmes levou à diminuição na resistência à polarização, que variou de 3,0 a 13,8 kΩ cm2.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:42:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323761.pdf: 4364088 bytes, checksum: 05955c115b29e86e2038bbea13e927b8 (MD5) / O processo de extração e recuperação de metais é atualmente dominado pelo uso de solventes utilizando o meio aquoso. Muitos compostos como óxidos metálicos são insolúveis em solventes moleculares e geralmente são solúveis apenas na presença de ácidos, álcalis e outros compostos de natureza tóxica e agressiva. Os chamados solventes eutéticos extremos foram recentemente anunciados como líquidos iônicos capazes de dissolver uma série de sais e óxidos metálicos, podendo também ser aplicados na extração da celulose, eletropolimento e eletrodeposição de metais. Além disso, solventes desta natureza são constituídos por sais biodegradáveis, diminuindo o impacto ao meio ambiente. Neste contexto, este trabalho consiste no desenvolvimento de solventes específicos, mais precisamente, uma modificação dos solventes eutéticos. Dois solventes foram elaborados, estes foram então aplicados na extração e eletrodeposição de metais através de soluções sintéticas e de um resíduo sólido da indústria mineradora. Os resultados são promissores, os solventes sintetizados permitem um meio iônico capaz de dissolver uma gama de metais, permitindo uma recuperação seletiva de cobre através de métodos eletroquímicos.<br> / Abstract : The process of extraction and recovery of metals is currently dominated by the use of solvents using the aqueous medium. Many compounds such as metal oxides are insoluble in molecular solvents and generally are soluble only in the presence of acids, alkalis and other compounds of aggressive and toxic nature. The so-called deep eutectic solvents have recently been announced as ionic liquids capable to dissolve a variety of metal oxides and salts; it can also be applied to the extraction of cellulose, metal electroplating and electropolishing. Furthermore, such solvents are constituted by biodegradable salts, reducing the impact on the environment. In this context, this work consists on the development of specific solvents, more precisely, a modification of the deep eutectic solvents. Two solvents were synthesized and applied for extraction and electrodeposition of metals through synthetic solutions and a solid residue from the mining industry. The results are promising, the synthesized solvents led to an ionic medium capable to dissolve a wide range of metals, enabling a selective recovery of copper through electrochemical methods.

O objetivo geral deste trabalho foi o desenvolvimento de métodos de separação, tratamento e recuperação de solventes orgânicos visando à otimização de metodologias de purificação, inicialmente em pequena escala, por vezes criando modelos, e logo a seguir trabalhar em grande escala em amostras do Centro de Gestão e Tratamento de Resíduos Químicos (CGTRQ) da UFRGS. Inicialmente foi realizado um levantamento nos dados de resíduos enviados para descarte no CGTRQ dos últimos anos a fim de detectar quem eram os maiores geradores de resíduos e novos alvos de possível reciclagem de solventes. A metodologia geral em laboratório envolveu estudos de microdestilação. A amostra de trabalho que chegava do CGTRQ primeiramente foi destilada em pequena escala, para se verificar se era possível que contaminantes pudessem ser separados do produto desejado. Isto também serviu para que se tivesse uma noção da eficiência do processo de recuperação antes de se passar à escala maior.Em uma segunda etapa passou-se à grande escala, realizando os processos de destilação em destilador tipo spinning-band semi automatizado com capacidade de 5 a 7 Litros de solvente por destilação e, com base nestes dados, foram discutidos parâmetros como relação custo-benefício, gasto de energia e percentual de solvente recuperado Já foram estudados com resultados bastante promissores 11 tipos de resíduos químicos de solventes orgânicos halogenados (diclorometano e clorofórmio) ou não halogenados (acetato de etila, xilol, hexano e etanol), proveniente de laboratórios de pesquisa, ensino de graduação e de empresas externas à universidade, dos quais já se têm finalizados os estudos e o desenvolvimento de métodos de recuperação de 8 produtos, podendo estes métodos serem aplicados tanto pelo CGTRQ, quanto pelos laboratórios de origem dos resíduos, quando em volumes menores. Do ponto de vista econômico, todas as destilações que foram realizadas em grande escala demonstraram alta valorização do resíduo que chegou ao Centro e em todos os casos sendo processos autossustentáveis. Outros solventes que se encontram ainda no estágio de pequena escala, também demonstraram resultados muito promissores e que provavelmente poderão se enquadrar na categoria dos processos autossustentáveis. / The general objective of this work was the development of methods for the separation, treatment and recovery of organic solvents aiming at the optimization of purification methodologies, initially on a small scale, sometimes creating models, and then work on large scale samples from the Center for the Management and Treatment of Chemical Waste (CGTRQ) at UFRGS. Initially, a survey was carried out on the waste data sent for disposal at the CGTRQ in recent years in order to detect who were the largest waste generators and new targets for possible solvent recycling. The general laboratory methodology involved microdistillation studies. The work sample arriving from the CGTRQ was first distilled on a small scale to verify if it was possible that contaminants could be separated from the desired product. This also served to give a sense of the efficiency of the recovery process before moving to a larger scale. In a second stage, the distillation process was carried out in a semi-automated spinning-band distiller with a capacity of 5 to 7 liters of solvent by distillation and, based on this data, parameters such as cost-benefit ratio, energy expenditure and percentage of solvent recovered were discussed Eleven types of chemical wastes of halogenated organic solvents (dichloromethane and chloroform) or non-halogenated organic solvents (ethyl acetate, xylol, hexane and ethanol) have been studied with promising results from research laboratories, undergraduate teaching laboratories and companies outside the university, of which the studies and the development of methods of recovery of eight products have already been finalized, being these methods able to be applied by both the CGTRQ and the laboratories of origin of the residues, when in smaller volumes. From an economic point of view, all the distillations that were carried out on a large scale showed high valorization of the waste that arrived at the Center and, in all cases, being self-sustainable processes. Other solvents still in the small-scale stage have shown very promising results as well and are likely to fall into the category of self-sustainable processes.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2016-04-19T19:45:42Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Evaldo Vitor Pereira.pdf: 1668697 bytes, checksum: c1fae84b74064381c2cd642f25aab000 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-27T18:23:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Evaldo Vitor Pereira.pdf: 1668697 bytes, checksum: c1fae84b74064381c2cd642f25aab000 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-27T18:23:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Evaldo Vitor Pereira.pdf: 1668697 bytes, checksum: c1fae84b74064381c2cd642f25aab000 (MD5) / A isoforma α-tripsina bovina foi purificada a partir de amostras comerciais por cromatografia de troca iônica catiônica. A pureza desta amostra foi confirmada por MALDI-ToF cujo valor foi de 23.312 Da. Essa isoforma da tripsina foi submetida a diferentes concentrações de monoalcoóis e DMSO e esta foi capaz de manter a metade de sua atividade em 60% v/v de etanol-tampão. Por essa capacidade outros testes subsequentes foram realizados a fim de entender melhor este processo. O efeito de íons Ca2+ e Cl- estabilizou a α-tripsina em até 20 mmol.L-1, tanto no sistema aquoso quanto no sistema etanol-tampão, contudo acima desta concentração estes íons passaram a desestabilizar a molécula proteica influenciando na diminuição da sua atividade catalítica. Entretanto a estrutura da α-tripsina monitorada por espectroscopia UV nos resíduos aromáticos, com adição de até 80% v/v de etanol permaneceu como na forma nativa. Um teste de cinética comparando a atividade da α-tripsina em tampão e etanol-tampão mostrou que o etanol funcionou como inibidor não competitivo. Entretanto, nos testes de termodinâmica utilizando a técnica de monitoramento do resíduo aromático Tyr a 285 nm, mostrou que na série de monoalcoóis apenas o n-propanol contribuiu de forma significativa na diminuição do Tm em comparação com os demais alcoóis e sistema tampão. Finalmente podemos concluir que o sistema solvente orgânico diminui a atividade enzimática de duas maneiras: atuando como inibidor não competitivo e provocando alterações irreversíveis nas proteínas diminuindo o número de moléculas disponíveis para realizar catálise. / Bovine α-trypsin isoform was purified from commercial samples by cationic ion exchange chromatography. The purity of this sample was confirmed by MALDI-ToF and the value found was 23,312 Da. Trypsin was subjected to different concentrations of mono alcohols and DMSO and it was able to keep half of its activity in 60% v/v ethanol-buffer. Due this capacity, other subsequent tests were performed in order to a better understanding of this process. The effect of Ca2+ and Cl- ions stabilized α-trypsin till 20 mmol.L-1, in both aqueous and ethanol-buffer systems, however above this concentration, these ions tend to destabilize the protein molecule influencing the reduction in its catalytic activity. However, the structure of α-trypsin monitored by UV spectroscopy on the aromatic residues, with addition of 80% v / v ethanol, remained as in native form. A kinetic test comparing the α-trypsin activity in ethanol-buffer and buffer showed that ethanol act as a non-competitive inhibitor. However, in thermodynamic assay using the monitoring technique aromatic residue, Tyr at 285 nm, showed that only n-propanol, in the series of monoalcohols, contributed significantly to decrease the Tm as comparing to with other alcohols and buffer system. Finally, we can conclude that the organic solvent system decreases the enzymatic activity of two ways: by acting as non-competitive inhibitor and causing irreversible changes in the protein by decreasing the number of molecules available to perform catalysis.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T20:02:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 101480.pdf: 5849425 bytes, checksum: cc3cc86ac1cc26c06e89486aedb77e27 (MD5) Previous issue date: 1995

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Priscilla Sousa (priscillasousa@bce.unb.br) on 2017-10-25T11:34:08Z No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-07T12:44:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_DanielFranciscoScalabriniMachado.pdf: 7611451 bytes, checksum: 7c5cd56d275806f97e17676874db1537 (MD5) Previous issue date: 2017-11-07 / Esta tese de doutorado dedicou-se ao estudo e melhoria na descrição de propriedades óticas-não lineares (ONL) em moléculas orgânicas atuando como protótipos para aplicações optoeletrônicas. A tese se desenvolveu em duas frentes: desenvolvimento de métodos dentro da DFT para cálculos ONL utilizando como estudo de caso oligômeros crescentes de polibutatrieno (PBT); a outra vertente focou na análise do efeito da polaridade de diferentes solventes nas propriedades ONL de isômeros de azo-enaminonas. Na primeira vertente, foram propostas duas metodologias alternativas fisicamente inspiradas em princípios químicos fundamentais, para otimização de funcionais DFT com correções de longo-alcance para melhorar a previsibilidade dos cálculos DFT sobre as propriedades ONL. As inspirações foram o princípio da máxima dureza (MHP) e mínima polarizabilidade (MMP), onde o parâmetro de separação dos funcionais são modificados de modo que a dureza do sistema molecular seja maximizada ou minimizasse a polarizabilidade. Os cálculos foram realizados utilizando o funcional LC-BLYP com o conjunto de funções de base 6-31+G(d). Constatou-se que o comportamento geral do valor otimizado de via MHP é diminuir com o aumento da cadeia. Por outro lado, o valor otimizado de via MPP cresce com o aumento da cadeia. O método MMP mostrou-se extremamente confiável em comparação com outros esquemas propostos na literatura, tal como Jgap, o qual se baseia na otimização do parâmetro ômega de modo que o teorema de Koopmans seja satisfeito. A inclusão de efeitos de quebra de simetria de spin foram fundamentais e obteve-se um erro médio absoluto (MAE, comparado com o método CCSD(T)/6-31+G(d)) mais de 96% (MAE=1,67) menor que o melhor resultado obtido por Oviedo et al.(2016) quando se utilizou o funcional LC-BLYP sem otimização (=0,47) para a solução com quebra de simetria (MAE=45,6). Para a segunda hiperpolarizabilidade otimizar via MHP passa ser a melhor escolha, diminuindo o erro MAE em mais de 64% em relação ao melhor resultado da literatura. Além do parâmetro de separação buscou-se ajustar a fração de troca Hartree-Fock na região de curto alcance (SR) do funcional. Funcionais parametrizados com separação completa dos termos de curto e longo alcance LC-BLYPα=0.0,β=1.0 tiveram melhor desempenho em comparação ao LC-BLYPα=0.2,β=0.8 que introduz uma fração HF na parte SR. Os novos esquemas de otimização de funcionais LRC fisicamente inspirados no MHP e MPP se mostraram excelentes alternativas no estudo de propriedades elétricas e óticas de sistemas moleculares grandes que podem ter um desempenho similar aos métodos pós-Hartree-Fock computacionalmente mais caros. Na segunda vertente do trabalho, foi realizado um estudo sobre as propriedades óticas não-lineares estáticas de 24 derivados de azo-enaminonas incorporando efeitos de solvente em sua estrutura geométrica e eletrônica para avaliar o impacto nas propriedades através do método de Campo Finito. Nominalmente, foram utilizados clorofórmio, tetrahidrofurano, acetona, etanol, metanol, dimetil-sulfóxido e também em fase gasosa, para comparação. Para levar em consideração os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades ONL os cálculos foram realizados utilizando a Teoria de Perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) usando o conjunto de funções de base 6-31G+p e o Modelo Contínuo Polarizável (PCM) para simular a presença dos solventes. Adicionalmente, os isômeros conformacionais E e Z das azo-enaminonas foram investigados para avaliar os efeitos isoméricos nas propriedades elétricas. Os resultados obtidos mostram que tanto a polaridade do solvente como a força relativa dos grupos doadores têm um impacto significativo nas propriedades elétricas, em especial na primeira hiperpolarizabilidade, β. / This thesis is concerned with the study and enhancement of nonlinear optical properties in prototype organic molecules aiming at optoelectronics applications. It was divided in two main parts: the development of an alternative method, in the framework of Density Functional Theory (DFT) targeting NLO calculations and applied to polybutatriene (PBT) oligomers as a case study; another part focused on the analysis of polarization effects from different solvents on NLO properties of azo-enaminone isomers. In the first part, two alternative physically-inspired methodologies based on Quantum Mechanical principles, aim to optimize DFT functionals with long-range corrections to better predict the NLO properties from DFT calculations. The inspiring principles were the Maximum Hardness Principle (MHP) and the Minimum Polarizability Principle (MPP), in which the range separation parameter (omega) was modified in order to maximize the hardness of the molecular system under analysis. On the other hand, the MPP principle was used to optimize omega by minimizing the linear polarizability. The calculations were performed using the LC-BLYP/6-31+G(d) level of theory and resulted in lower values of omega as the chain length increases when MHP is considered. Conversely, employing the MPP omega increases with the increase of chain length. Concerning the polarizabilities, MMP method excelled with respect to other tuning schemes proposed out in literature. Inclusion of broken symmetry in the spin part of the wavefuction were utterly important resulting in a mean absolute error (MAE, with respect to the CCSD(T)/6-31G+(d) results) over 96% (MAE=1,67) below the best result obtained by Oviedo et al. for the broken symmetry case (MAE=45,6). For the second hyperpolarizability, optimizing the omega parameter via MHP is now the best choice, lowering the MAE over 64% with respect to the best result found in the literature. Besides the parameters, our goal is to improve the LC functionals by changing the amount of Hartree-Fock exchange in the short-range part. Functionals parametrized considering full separation of short and long range terms BLYPα=0.0,β=1.0 outperformed those with an amount of HF exchange within the short-range regime LC-BLYPα=0.2,β=0.8. The new proposed optimization schemes pose as an excellent alternative when used to study the electric and optical properties of long chain molecular systems, performing in many ways similar to the computationally more expensive post-Hartree-Fock methods. With respect to the second part of this thesis, an investigation on the static nonlinear optics properties of 24 azo-enaminones derivatives was carried out by performing calculations incorporating solvent effects on its electronic structure, to assess the environment impact on static NLO properties using the Finite Field Method. Namely, we have used different solvents, such as chloroform, tetrahydrofuran, acetone, ethanol, methanol, dimethyl sulfoxide in our calculations and compared the results to the gas phase calculations. To account for the electron correlation effects on NLO properties the calculations were performed at MP2 level using 6-31G+p as basis set and the Polarizable Continuum Model (PCM) was employed to simulate the presence of the solvent. In addition, the E and Z conformational isomers of the azo-enaminones have been investigated to assess the isomeric effects on the electric properties. The results show that both solvent polarity and relative strength of the donor groups have a significant impact on the electric properties, particularly on the first hyperpolarizability β