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Evaluation des performances de l'analyse statistique et physique d'images hyperspectrales de Mars. Application au capteur multi-angulaire CRISM / Evaluating the potential of statistical and physical methods to analyze hyperspectral images of Mars. Application to the multi-angle sensor CRISMCeamanos Garcia, Xavier 25 October 2011 (has links)
Une nouvelle génération de spectromètres imageurs émerge dans le domaine de l'exploration spatiale par l'ajout d'une dimension supplémentaire de mesure, la dimension angulaire. L'imagerie spectroscopique multi-angulaire est conçue pour fournir une caractérisation plus précise des matériaux planétaires et permet une meilleure séparation des signaux provenant de l'atmosphère et la surface. Le capteur Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) à bord de la sonde Mars Reconnaissance Orbiter est une caméra hyperspectrale qui fonctionne systématiquement dans le mode multi-angulaire depuis l'orbite. Néanmoins, les images multi-angulaires hyperspectrales posent certains problèmes de manipulation, de visualisation et d'analyse en raison de leur taille et de leur complexité. Dans ce cadre, cette thèse propose des algorithmes statistiques et physiques pour analyser les images acquises par l'instrument CRISM de manière efficace et robuste. Premièrement, je propose une chaîne de post-traitement visant à améliorer la qualité radiométrique des données CRISM et à générer des produits améliorés, ces dernières données étant conçues pour permettre une analyse fine de la planète Mars. Deuxièmement, je m'intéresse à la correction atmosphérique des images CRISM en exploitant les capacités multi-angulaires de cet instrument. Un algorithme innovant, à base physique est mis en oeuvre pour compenser les effets atmosphériques afin d'estimer la reflectance de surface. Cette approche est particulièrement utilisée dans cette thèse pour déduire les propriétés photométriques des matériaux qui coexistent dans un site spécifique de Mars, le cratère de Gusev. Troisièmement, j'effectue une comparaison d'une sélection des meilleurs techniques existantes, visant à réaliser une déconvolution spectrale des données acquises par l'instrument CRISM. Ces techniques statistiques se sont avérées utiles lors de l'analyse d'images hyperspectrales de manière non supervisé, c'est a dire, sans aucun a priori sur la scène. Une stratégie originale est proposée pour discriminer les techniques les plus appropriées pour l'exploration de Mars, à partir de données indépendantes provenant d'autres capteurs d'imagerie haute résolution afin de construire une vérité de terrain. / New generation of imaging spectrometers are emerging in the field of space exploration by adding an additional view of measurement, the angular dimension. Multi-angle imaging spectroscopy is conceived to provide a more accurate characterization of planetary materials and a higher success in separating the signals coming from the atmosphere and the surface. The Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) aboard the Mars Reconnaissance Orbiter is a hyperspectral camera that operates systematically in multi-angle mode from space. Nonetheless, multi-angle hyperspectral images are related to problems of manipulation, visualization and analysis because of their size and complexity. In this framework, this PhD thesis proposes robust statistical and physical algorithms to analyze images acquired by the CRISM instrument in an efficient manner. First, I propose a tailor-made data pipeline aimed at improving the radiometric quality of CRISM data and generating advanced products, the latter data being devised to perform fine analysis of the planet Mars. Second, I address the atmospheric correction of CRISM imagery by exploiting the multi-angle capabilities of this instrument. An innovative physically-based algorithm compensating for atmospheric effects is put forward in order to retrieve surface reflectance. This approach is particularly used in this thesis to infer the photometric properties of the materials coexisting in a specific site of Mars, the Gusev crater. Third, I perform an intercomparison of a selection of state-of-the-art techniques aimed at performing spectral unmixing of hyperspectral data acquired by the CRISM instrument. These statistical techniques are proved to be useful when analyzing hyperspectral images in an unsupervised manner, that is, without any a priori on the scene. An original strategy is proposed to discriminate the most suitable techniques for the exploration of Mars based on ground truth data built from independent high resolution imagery.
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Demodulation of Narrowband Speech SpectrogramsAragonda, Haricharan January 2014 (has links) (PDF)
Speech is a non-stationary signal and contains modulations in both spectral and temporal domains. Based on the type of modulations studied, most speech processing algorithms can be classified into short-time analysis algorithms, narrow-band analysis algorithms, or joint spectro-temporal analysis algorithms. While traditional methods of speech analysis study the modulation along either time (Short-time analysis algorithms) or frequency (Narrowband analysis) at a time. A new class of algorithms that work simultaneously along both temporal as well as spectral dimensions, called the spectro-temporal analysis algorithms, have become prominent over the past decade.
Joint spectro-temporal analysis (also referred to as 2-D speech analysis) has shown promise in applications such as formant estimation, pitch estimation, speech recognition, etc.
Over the past decade, 2-D speech analysis has been independently motivated from several directions. Broadly these motivations for 2-D speech models can be grouped into speech-production motivated, source-separation/machine- learning motivated and neurophysiology motivated.
In this thesis, we develop 2-D speech model based on the speech production motivation. The overall organization of the thesis is as follows: We first develop the context of 2-D speech processing in Chapter one, we then proceed to develop a 2-D multicomponent AM-FM model for narrowband spectrogram patch of voiced speech and experiment with the perceptual significance of number of components needed to represent a spectrogram patch in Chapter two. In Chapter three we develop a demodulation algorithm called the inphase and the quadrature phase demodulation (IQ), compared to the state-of-the art sinusoidal demodulation, the AM obtained using this method is more robust to carrier estimation errors. The demodulation algorithm was verified on call voiced sentences taken from the TIMIT database. In chapter four we develop a demodulation algorithm based on Riesz transform, a natural extension of the Hilbert transform to higher dimensions, unlike the sinusoidal and the IQ demodulation techniques, Riesz-transform-based demodulation does not require explicit carrier estimation and is also robust to pitch discontinuous in patches. The algorithm was validated on all voiced sentences from the TIMIT database. Both IQ and Riesz-transform-based methods were found to give more accurate estimates of the 2-D AM (relates to vocal tract) and 2-D carrier (relates to source) compared with the sinusoidal modulation. In Chapter five we show application of the demodulated AM and carrier to pitch estimation and for creation of hybrid sounds. The hybrid sounds created were found to have better perceptual quality compared with their counterparts created using the linear prediction analysis. In Chapter six we summarize the work and present with possible directions of future research.
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Analyse de l’assemblage de peptides amyloïdes bactériens / Analysis of the assembly of bacterial amyloid peptidesPartouche, David 06 November 2018 (has links)
Hfq est une protéine bactérienne qui a un rôle pleiotropique. La principale fonction de la protéine Hfq bactérienne consiste à répondre aux stress que peut rencontrer la bactérie lors d’un changement environnemental, en utilisant essentiellement un contrôle post-transcriptionnel. La protéine, par sa capacité à interagir avec les ARN et notamment les petits ARN non codant, permet ainsi une régulation rapide de l’expression génétique. En outre la protéine interagit aussi avec l’ADN qu’elle aide à se structurer. Les mutations dans le gène qui code pour Hfq ont des effets pleïotropes (déterminant plusieurs caractères phénotypiques).D’un point de vue structural, la protéine adopte un repliement de type Sm, caractérisé par un oligomère toroïdal reposant sur la formation d’un feuillet β continu à 30 brins. Cependant, outre cette région Sm N-terminale, Hfq possède également une région C-terminale (CTR) de taille et de séquence variables selon les bactéries. Mon travail de thèse a porté sur l’analyse de cette région CTR chez la bactérie Escherichia coli. Cette région a en effet la capacité de former une structure de type amyloïde : structures auto-assemblées in vivo, à proximité de la membrane interne et dans le nucléoïde.Par l’utilisation de diverses techniques physico-chimiques (microscopie moléculaire, spectroscopie et microscopie infrarouge, dichroïsme circulaire et diffusion aux petits angles), mon travail a consisté à caractériser l’assemblage de cette région de Hfq ainsi que les facteurs l’influençant en particulier la présence d’acide nucléique. Une partie de mon travail de thèse a aussi consisté à mettre en place une méthode d’imagerie corrélative innovante permettant d’analyser la signature chimique et morphologique d’une fibre amyloïde unique. Mon travail a enfin porté sur l’analyse de l’effet de composés inhibant l’agrégation de la structure amyloïde, ce qui pourrait constituer une piste pour développer une nouvelle classe d’antibiotiques. / Hfq is a pleiotropic bacterial protein that determines several phenotypic characteristics. Its main function is to facilitate responses to stresses that bacteria may encounter during environmental changes, mainly by using post-transcriptional genetic control. The protein, by its capacity to interact with RNA, in particular small non-coding RNA, enables a rapid regulation of gene expression. In addition, the protein also interacts with DNA and compacts it. From a structural point of view, the protein adopts an Sm-like fold, characterized by a toroidal oligomer formed by a continuous 30-stranded β-sheet. Besides its conserved N-terminal Sm domain, Hfq also possesses a C-terminal region (CTR) that can vary in size and sequence between bacteria. My PhD work focused on the analysis of this CTR region in Escherichia coli bacteria. Indeed, this region has the capacity to form an amyloid structure. This structural dynamic is related to the formation of self-assembled structures in vivo, in the proximity of the inner membrane and in the nucleoid.Using various physicochemical techniques (molecular microscopy, spectroscopy and infrared microscopy, circular dichroism and small angle X-ray scattering), my work consisted in characterizing the assembly of this region of Hfq, as well as the factors influencing its assembly (in particular, the presence of nucleic acids). A part of my work consisted in setting up an innovative correlative–imaging method to analyze the chemical and morphological signature of a single amyloid fibre. Finally, my work focused on the analysis of the effect of compounds that inhibit the aggregation of the amyloid structure, which could constitute a new way to develop a novel class of antibiotics.
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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung des (spektro)elektrochemischen Verhaltens von metallorganischen Verbindungen mit (hetero)aromatischen BrückenbausteinenPfaff, Ulrike 16 November 2015 (has links)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte.
Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert.
Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.
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Caractérisation d’atmosphères d’exoplanètes à haute résolution à l’aide de l’instrument SPIRou et développement de méthodes d’extraction spectrophotométriques pour le télescope spatial James WebbDarveau-Bernier, Antoine 10 1900 (has links)
L'étude des exoplanètes et de leur atmosphère a connu une croissance fulgurante dans les deux dernières décennies. Les observations spectrophotométriques à partir d'observatoires spatiaux comme Hubble ont permis d'apporter certaines contraintes sur les phénomènes physiques et la composition de leur atmosphère, notamment grâce à la spectroscopie d'éclipse. Ces découvertes concernent généralement les planètes les plus favorables à cette technique, dont font partie les Jupiter chaudes. Cependant, les conclusions tirées à partir telles observations comportent leur lot de dégénérescences, causées par leur faible résolution spectrale, leur couverture restreinte en longueurs d'onde et leur précision photométrique limitée. Ces lacunes peuvent être corrigées en partie grâce à la complémentarité des spectrographes à haute résolution basés au sol ainsi qu'à l'aide du nouveau télescope spatial James Webb (JWST).
Cette thèse présente, en premier lieu, une des premières analyses combinées d'observations spectrophotométriques prises avec l'instrument Wide Field Camera 3 de Hubble et d'observations à haute résolution avec l'instrument SPIRou (SpectroPolarimètre InfraRouge) du télescope Canada-France-Hawaï. Cette analyse avait pour cible le côté jour de la Jupiter ultra chaude WASP-33b, la deuxième exoplanète la plus chaude connue à ce jour. Aux températures se retrouvant dans l'atmosphère de WASP-33b, avoisinant les 3000 K, des molécules comme l'eau ne peuvent demeurer stables. Cependant, le CO, beaucoup plus résistant à la dissociation thermique, reste observable. Les données de SPIRou ont donc permis de confirmer la détection des raies d'émission du CO, en accord avec deux précédentes études. La combinaison avec les données de Hubble a aussi mené à l'obtention d'un premier estimé de son abondance avec un rapport de mélange volumique de logCO = -4.07 (-0.60) (+1.51). De plus, cette analyse a pu améliorer les contraintes sur la structure verticale en température et confirmer la présence d'une stratosphère. Des limites supérieures sur d'autres molécules comme l'eau, le TiO et le VO ont aussi pu être établies.
En second lieu, un algorithme d'extraction spectrale intitulé ATOCA (Algorithme de Traitement d'Ordres ContAminés) est présenté. Celui-ci est dédié au mode d'observation SOSS (Single Object Slitless Spectroscopy) de l'instrument NIRISS (Near InfraRed Imager and Slitless Spectrograph), la contribution canadienne à JWST. Ce mode d'observation couvre une plage de longueurs d'onde allant de 0,6 à 2,8 um simultanément grâce à la présence des deux premiers ordres de diffraction sur le détecteur. La nécessité d'un nouvel algorithme provient du fait que ces deux ordres générés par le « grisme » du mode SOSS se chevauchent sur une petite portion du détecteur. En conséquence, la région de l'ordre 1 couvrant les plus grandes longueurs d'onde (1,6–2,8 um) est contaminée par l'ordre 2 couvrant l'intervalle entre 0,85 et 1,4 um. ATOCA permet donc de décontaminer chacun des ordres en construisant d'abord un modèle linéaire de chaque pixel individuel du détecteur, en fonction du flux incident. Ce flux peut ensuite être extrait simultanément pour les deux ordres en comparant le modèle aux observations et en solutionnant le système selon un principe de moindres carrés. Ces travaux ont pu montrer qu'il est possible de décontaminer en dessous de 10 ppm pour chaque spectre individuel. / In the last decades, the research on exoplanets and their atmosphere has grown phenomenally. Space based observatories with spectrophotometric capabilities like Hubble allowed
to put some constraints on the physical processes occuring in exoplanets’ atmosphere and
their chemical composition. These discoveries concern mainly the hotter and larger planets,
such as Hot Jupiters, which are the most favorable for atmospheric characterization. However, due to their low spectral resolution and their limited wavelength range and photometric
accuracy, the scientific conclusions based on these observations can be degenerate. Some of
these degeneracies can be lifted with the use of ground-based high-resolution spectrographs
or the new James Webb Space Telescope (JWST).
On the one hand, this thesis present one of the first analysis combining Hubble’s spectrosphometric data and high-resolution observations obtained with SPirou (SpectroPolarimètre
InfraRouge) at the Canada-France-Hawai telescope. This analysis targeted the dayside of
the Ultra Hot Jupiter WASP-33 b, the second-hottest exoplanet known to date. WASP-33 b
atmosphere can reach temperatures high enough (≥ 3000 K) to dissociate molecules such
as water. However, CO, which is much more resistant to thermal dissociation, remains observable. SPIRou’s observations allowed us to confirm the presence of CO emission lines in
WASP-33 b emission spectrum, in agreement with two previous studies. With the addition
of published Hubble data, we were able to push further and provide the first estimate CO
abundance, with a volume mixing ratio of log10 CO = ≠4.07+1.51 ≠0.60.
On the other hand, this thesis propose a new spectral extraction algorithm called ATOCA
(Algorithm to Treat Order ContAmination) specifically designed for the SOSS (Single Object Slitless Spectroscopy) mode of the NIRISS instrument (Near InfraRed Imager and Slitless
Spectrograph), the Canadian contribution to JWST. This observing mode covers the wavelength range spaning from 0.6 to 2.8 µm simultaneously, due to the presence of the two first
diraction orders on NIRISS detector. The need for a new algorithm arises from the fact
that these orders, originating from SOSS “grism”, overlap on a small portion of the detector. Consequently, the region of order 1 covering the longest wavelengths (1.6–2.8 µm) is
contaminated by the signal from order 2 between 0.85 and 1.4 µm. Hence, ATOCA allows
to decontaminate both orders by first building a linear model of each individual pixel of the detector, with the incident flux as an independant variable. This flux is then extracted
simultaneously for the two orders by comparing the model to the detector image and by
solving the system for the best least square fit. This work has shown that ATOCA can
reduce the contamination level below 10 ppm for each individual spectrum.
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Observations multi-longueur d’onde d’amas et de groupes de galaxies prochesGendron-Marsolais, Marie-Lou 07 1900 (has links)
No description available.
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(Ethynyl-)Ferrocenyl Phosphine Palladium Complexes and (Bis-)Phosphinoimidazol(e/ium) Compounds and their Application in Homogeneous CatalysisMilde, Bianca 19 July 2012 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der Anwendung neuartiger Phosphane in homogenkatalytischen Reaktionen. Dabei wurden die Ferrocenyl- und Ferrocenylethinylphosphan-Palladium und Ferrocenylethinylphosphan-Ruthenium Komplexe in der Palladium-vermittelten Mizoroki-Heck- und Suzuki-Miyaura-Reaktion sowie der Ruthenium-katalysierten Synthese von β-Oxopropylestern verwendet. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Untersuchung des Einflusses der elektronischen und räumlichen Eigenschaften der Phosphanliganden auf die Aktivität und Produktivität der entsprechenden Katalysatoren in den homogenkatalytischen Reaktionen.
Weiterhin beschäftigt sich die vorliegende Arbeit mit der Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten (Phosphino)Imidazol und (Phosphino)Imidazolium Salzen und deren Anwendung in der Suzuki-Miyaura-Reaktion. Dabei wurde neben der Untersuchung des Einflusses der Position der Phosphanylgruppe und der unterschiedlichen Substituenten ebenfalls die Auswirkung von elektronenziehenden und -schiebenden Gruppen am Phosphanrest untersucht. Die neutralen Mono- und Diphosphane wurden außerdem in der Kreuzkupplung von Arylhalogeniden und in der Synthese räumlich anspruchsvoller Biaryle verwendet. Des Weiteren wurden die (Phosphino)Imidazolium-Salze als Liganden in der Suzuki-Miyaura-Reaktion in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium angewendet, um die Möglichkeit des Recyclings der Katalysatorphase zu untersuchen.
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Etude des sources X faibles des amas globulaires de la galaxie avec XMM-NewtonGendre, Bruce 07 January 2004 (has links) (PDF)
Les amas globulaires contiennent deux classes de sources X se différenciant par leur luminosité. Tout d'abord, les sources X brillantes (Lx>10^36 ergs/s), qui sont des binaires X de faible masse identiques à celles contenues dans le disque galactique. La seconde classe regroupe les objets de luminosité X faible (LX<10^34.5 ergs/s). Elle est composée d‟objets de natures diverses, principalement des systèmes binaires où l'accrétion de matière sur l'un des deux composants (une étoile à neutrons, une naine blanche) est responsable de l'émission X observée. Déterminer la population de sources X des amas globulaires permet donc d'étudier les mécanismes de formation des systèmes binaires, lesquels jouent un rôle fondamental dans l'évolution des amas globulaires en assurant leur équilibre dynamique. Cette thèse est centrée sur l'étude des populations X de 4 amas globulaires observés avec les satellites XMM-Newton ou Chandra : Omega Cen, M13, M22 et NGC 6366. Notre échantillon nous a permis d‟étudier les populations de sources X faibles et de tester les scénarii de formation des binaires en fonction de divers paramètres comme la masse, la taille et la densité stellaire de l‟amas. Nous avons associé des sources X faibles à chaque amas (respectivement 30, 5, 2 et 1). Ces sources se trouvent dans le coeur des amas. Nous avons également détecté un excès significatif de sources dans les régions externes d‟Omega Cen. Nous avons enfin découvert une binaire X de faible masse avec une étoile à neutrons dans M13 (sa contrepartie a été recherchée dans les données du télescope spatial Hubble). Nous montrons que le nombre de binaires X de faible masse avec une étoile à neutrons contenues dans un amas est corrélé avec le taux de collision stellaire. Ceci pourrait indiquer que ces binaires sont formées par la capture gravitationnelle par une étoile à neutrons d‟un autre astre dans le coeur des amas. Nous avons également étudié les mécanismes de formation des autres catégories de binaires.
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Ferrocenyl-Alkynes and Butadiynes: Reaction Behavior towards Cobalt and Iron Carbonyl Compounds / Ferrocenyl-Alkine und Butadiine: Reaktionsverhalten gegenüber Cobalt- und Eisencarbonyl-verbindungenFilipczyk, Grzegorz Paweł 22 December 2017 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt.
Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt.
Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden. / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them.
Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds.
Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.
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Role of AGN feedback in galaxy evolution at high-redshift / Rôle de la rétroaction des noyaux actifs de galaxie dans l'évolution des galaxies à haut décalage spectral vers le rougeCollet, Cédric 28 April 2014 (has links)
Il y a de plus en plus d'indications que les trous noirs super-massifs ont joué un rôle important dans l'évolution des galaxies, en particulier au moment de la formation des galaxies les plus massives à haut décalage spectral vers le rouge (z ~ 2 - 3). Nous nous sommes attachés à quantifier les effets sur le milieu interstellaire des galaxies hôtes que peuvent avoir les jets des radio-galaxies, d'une part, et les importantes luminosités bolometriques des quasars, d'autre part. Pour cela, nous avons étudié la cinématique du gaz ionisé dans 12 radio-galaxies modérément puissantes et dans 11 quasars (6 avec une détection en radio et 5 sans jet détectable) à grand décalage spectral vers le rouge avec le spectro-imageur proche infra-rouge SINFONI du VLT, qui nous donnait accès aux raies d'émission normalement sitées dans le domaine visible. Afin d'évaluer la capacité du NAG à stopper la formation d'étoiles, nous avons cherché des traces de leur rétroaction dans ces galaxies, comme de vents de gaz s'échappant de la galaxie hôte. Dans notre échantillon de radio-galaxies modérément puissantes, nous observons des dispersions de vitesse presque aussi importantes que dans les plus puissantes (avec une FWHM ~ 1000 km/s), mais les quantités de gaz ionisé observées y sont inférieures d'un ordre de grandeur (Mion gas ~ 10^8 - 10^9 Msun) et les gradients de vitesse sont plus faibles (Δv < 400 km/s), quand ils sont observés. Dans notre échantillon de quasars, nous devions d'abord soustraire la composante large des raies d'émission avant de pouvoir étudier leur composante étroite, celle susceptible d'être étendue spatialement. Nous détectons des régions d'émission véritablement étendue autour de quatre des six sources avec une détection en radio et autour d'une seule des cinq sans détection radio. Nous estimons qu'il y a moins de gaz ionisé dans ces sources que dans notre échantillon de radio-galaxies (avec Mion gas ~ 10^7 - 10^8 Msun) et la cinématique de ce gaz est aussi plus calme, similaire à ce qui est observé autour de certains quasars proches. Enfin, de nouvelles observations de deux radio-galaxies particulières nous ont révélé que l'une d'entre elles est entourée de quatorze galaxies-companions et qu'elle se trouve donc dans une partie sur-dense de l'Univers. Nous expliquons donc la morphologie inhabituelle du gaz ionisé présent autour de ces deux radio-galaxies par des cycles répétés d'activité du NAG, en analogie à ce qui est observé dans les amas de galaxies proches, qui sont d'excellents exemples de rétroaction du NAG dans l'Univers local. / There is growing evidence that supermassive black holes may play a crucial role for galaxy evolution, in particular during the formation of massive galaxies at high redshift (z ~ 2 - 3). Our work focuses on quantifying the effects of jets of radiogalaxies and of large bolometric luminosities of quasars on the interstellar gas in their host galaxies. To this end, we studied the kinematics of the ionized gas in 12 moderately powerful radio galaxies and 11 quasars (6 radio-loud and 5 radio-quiet) at high redshifts with rest-frame optical imaging spectroscopy obtained at the VLT with SINFONI. We searched for outflows and other signatures of feedback from the supermassive black holes in the centers of these galaxies to evaluate if the AGN may plausibly quench star formation. In our sample of moderately powerful radiogalaxies, we observe velocity dispersions nearly as large as those observed in the most powerful ones (with FWHM ~ 1000 km/s), but the quantity of ionized gas is decreased by one order of magnitude (Mion gas ~ 10^8 - 10^9 Msun) and velocity gradients tend to be less dramatic (Δv < 400 km/s), when they are observed. In our sample of quasars, we had to carefully subtract the broad spectral component of emission lines to have access to its narrow, and spatially extended, component. We detect truly extended emission line regions in 4/6 sources of our radio-loud subsample and in 1/5 source of our radio-quiet subsample. We estimate that masses of ionized gas in these sources are smaller than in our sample of high-redshift radiogalaxies (with Mion gas ~ 10^7 - 10^8 Msun) and kinematics tend to be more quiescent, akin to what is observed in local quasars. Finally, detailed observations of two outliers among our sample of high-redshift radiogalaxies revealed that one of them is closely surrounded by 14 companions galaxies, hence lying in an overdensity. We therefore interpret the presence and morphology of ionized gas around these galaxies as evidence for repeated cycles ouf AGN outbursts, akin to what can be observed in local clusters of galaxies, which are prime examples of AGN feedback in the nearby Universe.
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