L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

Nous avons analysé le rôle joué dans les processus de détection, par des agrégats métalliques de Pt et de Pd dispersés dans des films minces de SnO2 destinés à la détection des gaz polluants réducteurs comme le CO, H2S ou NOx. L'évolution de l'état d'oxydation des agrégats de platine a été suivie par Spectroscopie d'Absorption X (XAS) in situ. Lorsqu'elles sont incorporées en quantité très faible, les particules de platine changent, d'une façon réversible, leur état d'oxydation, selon la nature de l'atmosphère environnante. L'état d'oxydation des particules dépend fortement de leur taille, (entre 0,5 et 4,5 nm) les plus petites passant d'un état complètement oxydé à un état fortement réduit -les liaisons Pt - O laissant place à des Pt - C lorsque les films sont en présence de CO. L'évolution de la conductance électrique lorsque les films sont mis en présence de CO a été corrélée à la rapidité de la réaction du réduction de platine. Une interaction électronique métal-SnO2 est à l'origine du pic de conductance observé à basse température. Une étude comparative des réponses électriques des couches platinées et dopées palladium, en présence de CO, H2 et H2S, a permis de proposer différents mécanismes de détection relatifs à chacun des gaz étudiés.

Les spectroscopies de photoémission, d'absorption X –assistées par des calculs DFT d'états de coeur excités – et la microscopie tunnel, ont permis de déterminer avec précision les géométries d'adsorption, sur la surface Si(001)-2×1, de quatre molécules possédant un groupe cyano, monofonctionnelle - comme l'acétonitrile - ou polyfonctionnelles - comme le benzonitrile, l'acrylonitrile et le cyanure de vinyle. La chimie organique fournit le cadre général des réactions possibles à la surface. Ce sont des considérations d'ordre cinétique qui sélectionnent les modes d'adsorption des molécules organiques. Un réglage fin des conditions expérimentales permettrait donc d'obtenir les modes d'adsorption désirés en vue d'application dans le domaine de l'électronique moléculaire.

Ce travail s'insère, non seulement, dans la compréhension de la relation entre la résonance des terres rares et l'indice non linéaire, mais aussi, dans la recherche de nouveaux matériaux dopés terres rares pour la commutation optique. L'introduction d'oxyde d'erbium dans des verres tellurites et borophosphates de niobium, présentant intrinsèquement une non linéarité optique de 3ème ordre élevée, a été étudiée. Il a été montré qu'il est possible de contrôler le gain et la non linéarité de matériaux dopés grâce à la corrélation établie entre l'analyse structurale et l'étude des propriétés spectroscopiques, de gain et de non linéarité qui dépendent des probabilités de transition 4f –4f. L'ensemble des résultats permet de mieux comprendre et prédire la variation de l'indice non linéaire d'un matériau amplificateur.

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.

Ce travail est consacré à la recherche et l'étude d'une filière de valorisation des verres de Tubes à Rayons Cathodiques (TRC) en fin de vie. La présence d'éléments lourds dans la composition de ces verres oblige les fabricants et les distributeurs à les recycler afin d'éviter leur mise en décharge, limitée aux déchets ultimes.<br />La filière la plus prometteuse semble celle du verre expansé, matériau déjà commercialisé et qui permettrait d'écouler la quasi-totalité du gisement. Le verre expansé est obtenu après traitement thermique d'un mélange de poudre de verre de TRC et d'un réducteur qui peut être le nitrure de titane ou le carbure de silicium. La réaction entre le réducteur et l'oxyde de plomb présent dans la matrice donne lieu à un dégagement gazeux à l'origine de la structure cellulaire.<br />Une faible densité justifiée par une forte porosité, autour de 80%, ainsi qu'une distribution de taille d'accès aux pores unique et centrée autour de 0,3 à 0,5 µm suivant le réducteur utilisé ont été obtenues.<br />La présence de plomb métal sous forme de bille en surface de pores a pu être mis en évidence.<br />Les mousses obtenues possèdent une conductivité thermique faible (<0,25 W.m-1.K-1), ce qui les classe dans la catégorie des isolants thermiques tout en possédant des propriétés mécaniques satisfaisantes : contrainte moyenne à la rupture variant de 4 à 250 MPa suivant le procédé de synthèse. Les propriétés d'isolation électrique sont conservées. <br />L'ensemble de ces propriétés permet d'envisager des applications industrielles comme la réalisation de panneau d'isolation, en accord avec les réglementations environnementales. <br />Une dépollution partielle du matériau par extraction mécanique des billes de plomb formées après traitement thermique est par ailleurs envisageable.