La réaction de formation de l’ozone O+O2+M→O3+M est un exemple unique de réaction chimique qui mène à une composition isotopique anormale des produits, probablement due à une brisure de symétrie. L’existence d’autres réactions chimiques présentant des effets isotopiques similaires est encore controversée malgré des études affirmant que de telles réactions existent. Ainsi, deux études sur la réaction O+CO+M → CO2+M indiquent un fractionnement indépendant de la masse de 8% environ. Néanmoins, la présence d’ozone dans ces expériences soulève des questions en ce qui concerne la validité des résultats. Nous avons donc étudié à nouveau la réaction O+CO+M dans le photoréacteur installé au CCAR (Université de Copenhague) où les réactifs et les contaminants sont surveillés par spectroscopie FTIR. Cette étude, combinée avec l’analyse de la distribution spectrale des lampes utilisées et la modélisation cinétique des isotopes, mène à une réinterprétation complète des expériences précédentes. Nous concluons que les mesures disponibles sont plus compatibles avec l’hypothèse qu’aucune anomalie isotopique indépendante de la masse n’a lieu dans la réaction O+CO et que toutes les observations peuvent être complètement expliquées par un transfert isotopique à partir de l’ozone.Nous présentons également une méthode pour produire des échantillons d’ozone à haute pureté et déterminer une limite supérieure des contaminations par les oxydes d’azote basée sur des mesures par spectrométrie de masse. Ces valeurs pourront être utilisées comme référence pour de futures études sur les sections efficaces d’absorption de l’ozone dans l’IR et l’UV. / The ozone formation reaction O+O2+M→O3+M is a unique example of a chemical reaction that leads to an anomalous isotopic composition of the products, most likely due to symmetry – breaking effects. So far, results on other chemical systems that might show similar effects are spurious, even though such claims concerning reactions other than the formation of ozone have been made repeatedly.This applies in particular to the spin forbidden O+CO+M→CO2+M reaction, where two studies report a mass-independent fractionation of about 8%. Nevertheless, the presence of ozone in these experiments raises questions as to the validity of this assertion. We thus make a new attempt to study the O+CO+M reaction in the photoreactor at CCAR (University of Copenhagen) where reagents and contaminants are monitored on-line by FTIR spectroscopy. This study combined with the analysis of the spectral distribution of the employed lamps and isotope kinetic modeling lead to a complete re-interpretation of previous experiments. We conclude that available measurements are more compatible with the hypothesis that there is no mass-independent isotope fractionation in the O+CO reaction. We propose that all observations can be completely explained by an isotope transfer from ozone, involving photolytic production of O(1D) that in turn leads to OH radicals, which then rapidly form CO2 from reaction with CO. We also present a method to produce pure ozone samples and derive an upper limit on nitrogen oxide contaminations based on mass spectrometer measurements. These values will serve as benchmarks values for future studies of ozone absorption cross sections in the IR and UV.

Le sujet de cette thèse est l'étude et la conception d'un refroidisseur radiofréquence à gaz-tampon pour des faisceaux de haute intensité. Ce projet s'inscrit dans le cadre de la prochaine extension du GANIL, Spiral2 et de la future installation basse-énergie DESIR (« Désintégration, excitation et stockage d'ions radioactifs »). L'objectif est de réduire l'émittance des faisceaux de Spiral2 pour permettre à un séparateur haute-résolution d'en effectuer la purification, idéalement au niveau isobarique. Ce refroidisseur consiste en une structure quadrupolaire linéaire dans laquelle les ions sont confinés par des champs RF en opposition de phase à une énergie d'environ 100 eV. Un gaz léger, généralement de l'hélium, est injecté dans le quadrupole et, à chaque collision, l'ion perdra de l'énergie et sera finalement refroidi. La principale problématique de notre projet est la charge d'espace. En effet, les appareils existants sont capables de refroidir des courants de quelques dizaines de nanoampère quand nous aurons à faire face à des intensités de l'ordre du microampère ce qui accroitra la répulsion coulombienne entre les ions. Cela impose de produire de forts champs de confinement ce qui se traduit par des amplitudes RF élevés (≈ 10 kVpp) et un petit rayon interne (r0 ≈ 3 à 5 mm). Nous avons travaillé sur un premier prototype, SHIRaC-Phase1 (« Spiral2 High Intensity Radiofrequency Cooler »), ayant un rayon de 3mm, construit au CSNSM-Orsay et déplacé au LPC-Caen à la fin de 2007. Le principal effort en termes de R&D a porté sur la partie électronique. Un premier système, basé sur un circuit résonant LC, a été développé permettant de fournir jusqu'à 2500 Vpp entre 4.5 et 6.3 MHz. Dans ces conditions, nous avons vérifié que nous n'avions pas de fortes limitations dues aux décharges électriques entre nos électrodes. Avec ce dispositif, nous avons réduit l'émittance des faisceaux à 2 π.mm.mrad à 60 keV et la dispersion en énergie longitudinale à 146 meV. La transmission maximale en Sodium 23Na+ et en Rubidium 87Rb+ est de 25% avec une source à ionisation de surface dont la qualité du faisceau est meilleure que celle de Spiral2. Cela nous a incités à concevoir un nouveau refroidisseur avec une acceptance de 80 π.mm.mrad à 60 keV. Ce second prototype a un rayon interne plus grand (r0 ≈ 5 mm) et de nouveaux jeux d'électrodes à l'injection et à l'extraction. Les performances du système RF ont été améliorées pour atteindre des amplitudes de 7 kVpp pour des fréquences comprises entre 5.9 MHz et 7.3 MHz. Les exigences en termes de sécurité et de maintenance pour Spiral2 ont également été prise en compte.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Stratégie d'exploitation des fonctions biologiques : Lille 1 : 2004. / Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. f. 107-123.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science des agroressources : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 109 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3749. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 204-212.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des Matériaux : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3572. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le Sélénium (Se) est un oligo-élément essentiel qui est incorporé dans une famille indispensable de protéines, les sélénoprotéines, sous la forme d’un résidu acide aminé rare, la sélénocystéine. Dans les études épidémiologiques, il apparait clairement que des faibles niveaux de sélénium dans les fluides biologiques sont associés avec (i) une augmentation du risque de cancers (colon, prostate, poumon) et de maladies cardiovasculaires, (ii) une altération de la fonction immunitaire et (iii) finalement une réduction de l’espérance de vie. Dans le génome humain, vingt-cinq gènes de sélénoprotéine ont été identifiés. Ces gènes expriment, de par la complexité de la régulation du génome, de nombreuses isoformes de chacun des 25 gènes pour constituer le sélénoprotéome. Quand la fonction est connue, ces protéines participent à des processus essentiels de défense antioxydante, d’homéostasie redox et de signalisation redox. Ces enzymes sont finement régulées par l’apport en sélénium et d’autres stimuli cellulaires. Pour comprendre la fonction et la régulation du sélénoprotéome humain, qui est exprimé à un niveau trace, il s’avère critique de développer une stratégie innovante basée sur une approche multidisciplinaire de détection et quantification du sélénium par différents outils de spectrométrie de masse élémentaire (ICP MS) et moléculaire (ESI-MS/MS). Tout d’abord, le sélénium possède un profil isotopique bien particulier avec six isotopes stables (74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se and 82Se) qui sert de signature dans nos analyses en ICP-MS ou en ESI-MS/MS. En parallèle, l’utilisation de sélénium isotopiquement enrichi permet également des marquages cellulaires en multiplexing. Ainsi, en couplant des méthodes de séparation en phase liquide (HPLC) ou en gel d’électrophorèse (IEF ou SDS-PAGE échantilloné par ablation laser) avec l’ICP MS, nous avons mis au point plusieurs méthodes permettant la détection de plusieurs sélénoprotéines de manière simultanée dans différentes lignées cellulaires. De plus, un médicament sélénié sous forme de triglycéride obtenu via un mélange d’huile de tournesol et de sélénite a été testé comme source de sélénium non toxique pouvant stimuler la production de sélénoprotéines. Plusieurs lignées cellulaires humaines cancéreuses et non-cancéreuses ont été expérimentées avec succès permettant de valider cette nouvelle source de sélénium dans la synthèse des sélénoprotéines. / Selenium (Se) is an essential trace element, which is incorporated as a rare aminoacid, selenocysteine, in twenty five selenoproteins, to constitute the selenoproteome. Selenoprotein family is one of the most important bioactive form of selenium in human health. Initially demonstrated in Kashin Beck and Keshan diseases, selenium deficiency is associated with several pathological conditions, including cancer, neurodegenerative diseases, immune and muscular disorders. Chronic selenium deficiency is hypothesized to decrease antioxidant defenses and redox regulatory pathways through a dysregulation of selenoprotein expression. We are interested in understanding the synthesis and regulation of human selenoproteins, which is critically dependent on the availability of adequate analytical methodology. To understand the function and regulation of human selenoproteome, which is expressed at a trace levels, it appears critical to develop innovative strategies based on a multidisciplinary approach to detect and quantify selenium by various elemental and molecular mass spectrometer tools. First, selenium has a particular isotopic profile with six stable isotope (74Se, 76Se, 77Se, 78Se, 80Se and 82Se) used as a signature in our analysis with ICP-MS or ESI-MS/MS. In parallel, the use of isotopically enriched selenium also allows cellular labelling and tracing of selenoproteins and other seleno-coupounds. By coupling liquid phase separation methods (HPLC) with specific mass spectrometry analytical tools, we have developed several methods for detecting several selenoproteins simultaneously in various human cell lines.

Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolu en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustions, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes dans le milieu interstellaire et dans les nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irridation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire dans des conditions sans collisions. Les radicaux ont ensuite été portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule qui est complété avec des spectres de photoélectrons, si le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectron ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique au moment de l'ionisation des électrons. L'imagerie de vitesse des ions permets de distinguer des ions issu d'une ionisation directe et ceux issu d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en python, un algorithme qui inverse des images sans interpolation des points expérimentaux. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. / In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femto-second pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states complete our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, which was completed by the photoelectron spectrum. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. / In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse.

Il existe une forte demande sociétale de moyens analytiques robustes permettant d'authentifier de manière objective les modes d'élaboration des produits alimentaires, notamment lorsqu'ils sont d'origine animale. L'objectif de cette thèse était de développer une méthode d'authentification de l'alimentation à l'herbe des agneaux, basée sur l'analyse de la fraction volatile de leurs tissus adipeux. Les animaux étudiés ont été élevés dans le cadre de dispositifs expérimentaux, où leur alimentation était étroitement contrôlée. Le tissus périnéal, sous-cutané caudal, et péricardiaque ont été analysés au moyen d'un système d'Espace de Tête Dynamique-Chromatographie en Phase Gazeuse- Spectrométrie de Masse (ETD-CPG-SM), dont le signal a été corrigé et stabilisé par différentes procédures chimiométriques. La première étape de ce travail de recherche visait à identifier les traceurs distinctifs de tissus adipeux d'agneaux nourris soit à l'herbe soit aux concentrés. Une fois les conditions d'analyse des composés volatils optimisés,126 traceurs de l'alimentation au pâturage ont été identifiés. Cette expérimentation a également permis de montrer l'intérêt de l'analyse parallèle de tissus de natures différentes pour la discrimination des deux alimentations. La deuxième étape avait pour objectif de montrer l'intérêt de l'analyse de la fraction volatile de tissus adipeux d'agneau pour l'authentification des régimes alternés. Ces régimes, couramment utilisés pour l'élevage des ruminants consistent à alterner une période d'alimentation au pâturage avec une finition aux concentrés, ou inversement. Les variations des abondances des traceurs volatils d'une alimentation au pâturage ont été suivies dans les tissus adipeux d'animaux nourris avec ces régimes alternés. Les résultats montrent que les composés volatils permettent de discriminer des tissus adipeux d'animaux nourris d'une part à l'herbe et finis aux concentrés pour un engraissement final de 0, 4, 8, ou 12 kg ; et d'autre part aux concentrés et finis au pâturage durant 0,17, 51, ou 85 jours. Couplés aux données de la littérature, l'ensemble des dispositifs d'élevage mis en oeuvre au cours de cette thèse ont permis de mettre en évidence 19 composés volatils traceurs de l'alimentation à l'herbe particulièrement robustes et génériques. Ces travaux démontrent aussi la faisabilité de l'authentification de l'alimentation d'animaux nourris au moyen de régimes contrastés ou alternés. Enfin, ils confirment aussi l'intérêt des procédures de traitement du signal, comme la correction des dérives instrumentales ou l'utilisation de ratios de variables, pour amplifier le pouvoir discriminant des modèles d'authentification.

La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.