This thesis falls within the field of high resolution Fourier transform spectroscopy of gas phase molecules in the far to near infrared ranges. It is focused on quantitative aspects of gas phase spectroscopy: absolute line intensity measurements. Both stable and unstable molecules, of atmospheric interest, are investigated. With this work, we aim to provide the reference spectroscopic information needed to analyze spectra of planetary atmospheres and improve our understanding of the physical chemistry of these environments.<p><p>We studied two molecules of atmospheric interest: the 13C16O2 isotopologue of carbon dioxide, which is a stable molecule, and the H16O79Br and H16O81Br isotopologues of hypobromous acid<p>which are short-lived unstable molecules.<p><p>The work carried out in the 2 and 1.6 µm regions of 13C16O2 falls in the framework of highly<p>precise remote sensing of carbon dioxide in the Earth’s atmosphere, needing more and more accurate<p>reference spectroscopic information. We measured 872 absolute line intensities corresponding<p>to 317 different lines in seven vibration-rotation bands of 13C16O2. These measurements, together with measurements performed in the Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) led to the improvement of the theoretical description of the spectrum of carbon dioxide, performed in the Laboratory of Theoretical Spectroscopy, (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russia). This study is preceeded by a preliminary work on the main isotopologue of carbon dioxide, 12C16O2 in the same spectral regions, aimed to determine the best suited line profile to model the observed line shapes of 13C16O2.<p><p>HOBr exists only in equilibrium with its decomposition products, like Br2O and H2O. Quantitative spectroscopy on such an unstable molecule therefore implied the use of a specific method to determine the concentration of HOBr in the studied gas sample. Simultaneously, Tunable Diode Laser (TDL) infrared spectra of some lines of the nu2 band and a far infrared Fourier transform spectrum of pure rotation lines of HOBr were recorded. The measured intensities of pure rotation lines together with the permanent electric dipole moment of the molecule were used to determine the partial pressure of HOBr, thus allowing absolute intensities of the lines probed by the TDL to be determined. These infrared absolute line intensities were then used to “calibrate” the relative line intensities in the nu2 band, measured in a Fourier transform spectrum recorded separately.<p><p><p>Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la spectroscopie è haute résolution de molécules en phase gazeuse dans l’infrarouge proche à lointain. Ce travail se concentre sur les aspects quantitatifs de la spectroscopie en phase gazeuse: la mesure d’intensités absolues. Des molécules d’interêt atmosphérique stables et instables ont été étudiées. Le but de ce travail est de fournir des informations spectroscopiques de référence utiles à l’analyse de spectres d’atmosphères planétaires et, ainsi, améliorer notre compréhension de la physico-chimie de ces environnements.<p><p>Nous avons étudié deux molécules d’interêt atmosphérique: l’isotopologue 13C16O2 du dioxyde<p>de carbone, qui est une molécule stable, et les isotopologues H16O79Br et H16O81Br de l’acide hypobromeux qui sont des molécules instables.<p>Le travail effectué sur les régions spectrales à 2 et 1.6 µm de 13C16O2 s’inscrit dans le cadre<p>des mesures à distance à très haute précision du dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère terrestre. Nous avons mesuré 872 intensités absolues correspondant à 317 raies d’absorption dans sept bandes de vibration-rotation de 13C16O2. Ces mesures, ainsi que celles réalisées au Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) ont abouti à l’amélioration de la description théorique du spectre du dioxyde de carbone, réalisée au Laboratory of Theoretical<p>Spectroscopy (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russie). Cette étude est précédée par un<p>travail préliminaire sur l’isotopologue principal du dioxyde de carbone, 12C16O2 dans les mêmes<p>régions spectrales, visant à déterminer le profil de raie le plus adapté pour modéliser les profils<p>observés de 13C16O2.<p><p>HOBr existe uniquement en équilibre avec ses produits de décomposition tels que Br2O and H2O.<p>Effectuer des mesures quantitatives pour ce type de molécule instable implique dès lors l’utilisation d’une technique spécifique afin de déterminer la pression partielle de HOBr. Un spectre infrarouge en Diode Laser Accordable (DLA) de quelques raies de la bande nu2 de HOBr et un spectre infrarouge lointain en transformée de Fourier d’un même échantillon gazeux ont été enregistrés simultanément. Les intensités mesurées de raies de rotation pure combinées au moment dipolaire électrique permanent de la molécule ont été utilisées pour déterminer la pression partielle de HOBr, nous permettant<p>ainsi de déterminer les intensités absolues des raies mesurées à l’aide de la DLA. Ces intensit´es absolues ont ensuite été utilisées pour “calibrer” les intensités relatives des raies de la bande nu2, mesurées dans un spectre à transformée de Fourier enregistré séparément. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les matériaux moléculaires amorphes, aussi appelés verres moléculaires, sont constitués de molécules organiques de petite taille capables de s’organiser de façon désordonnée. En plus de présenter certaines des propriétés analogues à celles des polymères, ils offrent des avantages supplémentaires, puisqu’ils sont des espèces isomoléculaires dont la synthèse, la purification et la mise en œuvre sont facilitées par leur viscosité relativement faible. Toutefois, la préparation souvent exigeante de ces matériaux et leur durée de vie utile limitée par leur tendance à relaxer vers l’état cristallin demeurent des obstacles à leur utilisation pour certaines applications, e.g. opto-électronique, nanolithographie, pharmaceutique. Le développement de stratégies visant à faciliter la préparation de la phase vitreuse et éviter sa cristallisation est donc essentiel à la conception de matériaux moléculaires amorphes fonctionnels. L’objectif principal de cette thèse est d’établir des relations entre la structure moléculaire des verres moléculaires et leurs propriétés. Pour y arriver, différentes librairies de composés modèles, des dérivés analogues de triazine ayant démontré une excellente capacité à former une phase vitreuse, sont utilisées pour i) déterminer l’influence de la nature et de la position des groupements sur la triazine; ii) explorer l’influence des liaisons hydrogène sur les propriétés des verres lorsque leur structure comporte des groupements fonctionnels reconnus pour faciliter la cristallisation et lorsque leurs conditions de préparation se rapprochent de celles employées en industrie et iii) exploiter la phase amorphe afin d’étudier la photosensibilité des azobenzènes (azo) en vue d’optimiser leur utilisation dans des applications. Tout d’abord, l’influence des différents groupes substituants sur la triazine (groupements de tête, auxiliaires et liants) sur la capacité des composés à former une phase vitreuse (GFA), sur sa stabilité cinétique (GS) et sur sa température de transition vitreuse (Tg) est étudiée. Un système de classification des composés développé à partir de mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et des mesures de spectroscopie infrarouge (IR) à température variable combinées à des analyses chimiométriques facilitent la rationalisation des rôles joués par chaque groupe. L’impact des liaisons hydrogène (H), de la barrière énergétique de rotation et de l’encombrement stérique des groupements est ainsi déterminé, permettant de conclure que le groupe de tête est le plus influent et que la présence de liaisons H n’est pas essentielle au GFA mais qu’elle est importante pour obtenir une Tg élevée. Ensuite, l’influence des liaisons H sur les propriétés des verres se rapprochant de ceux exploités dans l’industrie est explorée. Des mesures de spectroscopie IR à température variable, de DSC et de résolution de structures cristallines ont permis de conclure que les liaisons H réussissent à nuire à la cristallisation des composés et ce, même s’ils sont simultanément fonctionnalisés avec des motifs qui favorisent la cristallisation (empilements π-π entre dérivés stilbènes fluorés et non fluorés). De plus, trois composés analogues fonctionnalisés avec un groupement de tête possédant une capacité décroissante à établir des liaisons H (donneur, accepteur, aucune) ont été déposés en phase vapeur (PVD), une technique employée entre autres dans l’industrie opto-électronique pour évaluer leur capacité à former des verres ultrastables. Les films ainsi préparés présentent tous des propriétés similaires à celles des verres ultrastables précédemment étudiés, telles qu’une plus grande densité et anisotropie, et sont tous plus stables que ceux préparés par refroidissement à partir de l’état liquide. Toutefois, le verre formé du composé avec un groupement de tête donneur de liaisons H est moins stable que les autres d’au moins un ordre de grandeur, suggérant que les liaisons H limitent le niveau de stabilité atteignable par PVD. Finalement, un verre à base de triazine fonctionnalisé avec un groupement azo est employé pour étudier d’un point de vue moléculaire les perturbations provoquées par la photoisomérisation de l’azo. Grâce à une nouvelle méthode de spectroscopie IR, il est possible d’observer un gradient d’environnement moléculaire le long de la molécule lors de la photoisomérisation, permettant de soutenir certaines hypothèses relatives au déplacement macroscopique de la matière qui en résulte. Les mélanges de verres à base de triazine servent aussi de plateforme idéale pour découpler l’influence de la Tg et du contenu en azo sur la photo-orientation de l’azo, mais aussi sur la cinétique d’écriture et l’efficacité des réseaux de diffraction (SRG). Ce travail permet ainsi de déterminer une zone optimale de Tg pour l’inscription de SRG. Ces nouvelles connaissances mèneront à la conception plus rationnelle de nouveaux verres moléculaires, pouvant s’étendre à d’autres matériaux amorphes. / Amorphous molecular materials, also known as molecular glasses, are small organic molecules capable of being organized in a disordered manner. In addition to sharing some of the useful properties of polymers, they offer additional advantages because they are isomolecular species for which synthesis, purification and processing are facilitated by a relatively low viscosity. However, the usually demanding preparation conditions of these materials and their limited functional lifetime due to their tendency to relax to the crystalline state remain obstacles to their use for certain applications, e.g. opto-electronics, nanolithography, pharmaceuticals. The development of strategies to facilitate the preparation of the vitreous phase and avoid its crystallization is therefore essential for the design of functional amorphous molecular materials. The main objective of this thesis is to establish relationships between the molecular structure of molecular glasses and their properties. To achieve it, various libraries of model compounds, analogues of triazine derivatives that have demonstrated excellent glass-forming ability, are used to i) determine the influence of the nature and the position of the groups on the triazine; ii) explore the influence of hydrogen (H) bonds on the properties of glasses when their structure includes functional groups known to facilitate crystallization and when their preparation conditions are similar to those used in industry; and iii) exploit the amorphous phase in order to study the photoresponsiveness of azobenzenes (azo) in order to optimize their use in different applications. The influence of the various substituent groups on the triazine (headgroup, ancillary and linkers) on the glass-forming ability (GFA), the kinetic glass stability (GS) and the glass transition temperature (Tg) of the compounds is first studied. A classification system based on differential scanning calorimetry (DSC) and variable temperature infrared spectroscopy (IR) measurements combined to chemometrics analyses facilitate the rationalization of the roles played by each group. The impact of the H-bonds, the energy of the rotation barrier, and the steric hindrance of the groups is determined, leading to the conclusion that the headgroup is the most influential group and that the presence of H-bonds is not essential to the GFA, but important to obtain a high Tg. The influence of the H-bonds on the properties of glasses approaching those exploited in industry is then explored. Variable temperature IR spectroscopy measurements, DSC studies, and single crystal structure resolution have led to the conclusion that H-bonds impede the crystallization of the compounds even though they are simultaneously functionalized with moieties that promote crystallization (π-π stacking between fluorinated and non-fluorinated stilbene groups). In addition, three similar compounds functionalized with a headgroup presenting a decreasing capability to establish H-bonds (donor, acceptor, none) were vapor-deposited (PVD), a technique used, among others, in the opto-electronic industry, to evaluate their capability to form ultrastable glasses. These PVD glasses all show properties that are similar to those previously reported for ultrastable glasses, including higher density and anisotropy, and are all more kinetically stable than glasses prepared by cooling from the viscous state. However, the PVD glasses prepared with a H-bond donor headgroup are less stable than the others by at least an order of magnitude, suggesting that H-bonds limit the level of kinetic stability achievable by PVD. Finally, a triazine molecular glass functionalized with an azo group is used to study, from a molecular point of view, the perturbations caused by the photoisomerization of the azo. A new IR spectroscopy method was developed to observe a molecular environment gradient along the molecule during photoisomerization, making it possible to support certain hypotheses concerning the resulting macroscopic transport of the material. Triazine-based molecular glass blends are also used as an ideal platform for decoupling the influence of Tg and azo content on the azo photo-orientation, but also on the inscription kinetics and the diffraction efficiency of surface relief gratings (SRGs). This work enables the determination of an optimal Tg range for the inscription of SRGs. Altogether, these new insights will lead to a more rational design of new molecular glasses, which can extend to other amorphous molecular materials.

Les filtres spectraux à réseaux résonants, ou GMRF (Guided-Mode Resonance Filters), sont une nouvelle génération de filtres à bande étroite et constituent une alternative très prometteuse aux filtres conventionnels multicouches Fabry-Pérot. Le pic de résonance d'un GMRF peut être très fin spectralement et de longueur d'onde de centrage accordable en fonction de l'angle d'incidence. Ces propriétés sont particulièrement importantes pour la spectroscopie. Les travaux antérieurs ont permis de mettre en œuvre une structure originale comportant deux réseaux 1D croisés. Les performances de ce filtre surpassent celles des filtres conventionnels par leur réponse spectrale subnanométrique, leur accordabilité, et leur capacité à s'affranchir de l'influence de la polarisation de l'onde incidente sous incidence oblique. Le but de ce travail est d'explorer les performances ultimes de ce type de dispositif en termes de résolution et taux de réjection, par une approche mêlant théorie, technologie et caractérisation. Nous présentons des résultats expérimentaux d'un filtre en réflexion indépendant de la polarisation, accordable sur 40 nm avec 8.3nm/° d'accordabilité, ayant une réflexion de 10-3 sur une plage de 90nm en dehors de la résonance et un facteur de qualité supérieur à 5000. / Guided Mode Resonance Filters ( GMRF ) are a new generation of narrowband optical filters and are a very promising alternative to conventional multilayer Fabry-Perot filters. The resonance peak of GMRF can be spectrally extremely thin and with a centering wavelength tunable according to the angle of incidence of the light. These properties are particularly important for spectroscopy. Previous works have helped to implement an original structure with two 1D crossed gratings. The performance of this filter overpasses those of conventional filters in their spectral subnanometric response, tunability and their ability to overcome the influence of the polarization of the incident wave under oblique incidence. The aim of this work is to explore the final performances of such devices in terms of resolution and rejection rate, thanks to an approach combining theory, fabrication technology and characterization. We present experimental results of a polarization independent reflective filter, tunable over 40nm with a tunability of 8.3nm / °, having a reflection of 10-3 on a 90nm range outside the resonance and a quality factor over 5000.

Ce mémoire de maîtrise vise à étudier les propriétés physico-chimiques de couches minces organosiliciées produites par une décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (AP-DBD). Dans un premier temps, nous avons comparé des revêtements SiOCH sur verre obtenus en AP-DBD avec ceux produits dans un plasma à couplage capacitif à basse pression (LP-CCP). Dans les deux cas, en ayant recours à l’hexamethyldisiloxane et l’oxygène comme précurseurs chimiques pour le dépôt, on mesure un désordre structurel plus important avec une augmentation de la teneur en carbone dans la couche mince de SiOCH. On trouve également que la présence de groupes carbonés réduit leur adhésion au substrat. En particulier, la contrainte devant être appliquée avant qu’il y ait délamination semble fortement liée à la teneur en carbone. En dépit des différences dans les dynamiques de dépôt en AP-PECVD versus en LP-CCP, les procédés offrant des compositions chimiques similaires révèlent des propriétés mécaniques comparables (dureté, module de Young et élasticité). Dans un deuxième temps, nous avons déposé des couches minces SiOCH par AP-PECVD sur divers substrats polymériques à partir d’un précurseur cyclique (tetramethylcyclotetrasiloxane) plutôt que linéaire (hexamethyldisiloxane) dans un environnement semi-industriel. Dans ces conditions, les mesures de nanorayures (nanoscratch) indiquent que le substrat cède sous la contrainte appliquée avant qu’il y ait délamination de la couche mince déposée. De plus, en raison des faibles épaisseurs des revêtements, elles n’influencent pas réellement les propriétés mécaniques des substrats (dureté et module de Young). On note également que la teneur en carbone et la mouillabilité à l’eau sont étroitement liées à l’énergie déposée dans le plasma par molécule du précurseur. / This master thesis aims to examine the physicochemical properties of organosilicon thin films produced by atmospheric pressure, dielectric barrier discharges (AP-DBD). First, we compare SiOCH coatings deposited on glass by AP-DBD with those prepared by low-pressure, capacitively coupled plasma (LP-CCP). In both cases, using hexamethyldisiloxane and oxygen as chemical precursors for plasma deposition, a more important structural disorder was observed in SiOCH films with higher carbon content. We also show that the presence of functional carbon groups weakens the adhesion of the coatings to the substrate. In particular, the load needed to induce delamination seems to be strongly linked with the carbon content in the plasma deposited SiOCH thin films. Despite the differences in deposition dynamics in AP-PECVD versus LP-CCP, samples with similar chemical compositions reveal comparable mechanical properties (hardness, Young’s modulus, and elasticity index). Subsequently, we deposited SiOCH thin films by AP-PECVD on various polymeric substrates from a cyclic precursor (tetramethylcyclotetrasiloxane) instead of a linear one (hexamethyldisiloxane) in a semi-industrial environment. In these conditions, nanoscratch measurements indicate that the substrate breaks under load before any delamination of the coating can be observed. Furthermore, due to the low thickness of the plasma-deposited coatings, it is found that they do not influence the mechanical properties of the substrate (hardness and Young’s modulus). We also find that the carbon content and wettability with water are tightly related to the energy injected into the plasma per precursor molecules.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L’objectif principal de cette thèse est de caractériser l’atmosphère de Jupiters chaudes par spectroscopie de transmission à haute résolution, dans l’infrarouge proche, avec l’instrument SPIRou. L’historique de formation, d’évolution et de migration des planètes est empreint dans leur composition chimique, et de retrouver cette composition permet d’en élucider le mystère. La spectroscopie de transit et d’émission a prouvé être fortement efficace à cette tâche, autant pour la détermination de la composition que pour la détermination d’autres caractéristiques atmosphériques comme le profil de température et la dynamique, accessibles à haute résolution. Les Jupiter Chaudes, planètes géantes gazeuses qui orbitent très près de leur étoile, offrent des conditions d’observations très favorables pour ce type d’étude. Encore beaucoup d’éléments nous échappent quant aux processus physiques, chimiques et dynamiques qui gouvernent l’atmosphère de ces objets astronomiques. Des études détaillées de ceux-ci, telles que celles présentées dans cette thèse, sont nécessaires pour mieux comprendre ces mécanismes. Dans un premier temps, nous avons fait l’étude de deux transits de HD 189733 b, une des exoplanètes les plus étudiées. Cela nous a permis de valider nos méthodes d’analyse avec des données provenant du spectropolarimètre infrarouge à haute résolution SPIRou, installé au télescope Canada-France-Hawaii, représentant d’ailleurs la première caractérisation d’une atmosphère en spectroscopie de transit pour le SPIRou Legacy Survey. Nous avons confirmé la présence d’un signal d’eau à un niveau de signification de plus de 5σ, basé sur les résultats de test-t. Nous présentons la première analyse de spectroscopie de transit haute résolution faite par méthode de récupération, basée sur l’inférence bayésienne et appliquée à une grille de modèles SCARLET interpolée. Celle-ci a permis d’inférer une abondance de log_10[H2O] ≃ −4.4. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et indiquent que l’atmosphère de HD 189733 b est relativement claire (sans nuages) et possède un C/O super-solaire (correspondant à une formation au-delà de la ligne de glace de l’eau). Un fort décalage vers le bleu de l’absorption par l’eau a été observé, indiquant la présence de forts vents allant du côté jour vers le côté nuit ou un signal dominé par le côté soir du terminateur (limbe arrière), ou une combinaison des deux. Dans un second temps, nous présentons la première analyse à haute résolution dans l’infrarouge proche de trois transits de la très peu dense sous-Saturne WASP-127 b. Une étude récente à basse résolution a montré un spectre de transmission riche et une abondance super-solaire de CO2 dans son atmosphère. La contribution de CO et de CO2 n’a cependant pu être démêlée étant donné la couverture spectrale et la résolution limitée des données HST et de Spitzer utilisées, menant à des scénarios équiprobables de faible et fort C/O. La couverture de la bande de CO à 2.3 μm par SPIRou a permis de faire cette différenciation, et nos résultats ont exclu la présence de CO en abondance supérieure à log_10[CO] = −4.3, impliquant que le signal détecté à 4.5μm dans les données Spitzer provient majoritairement du CO2. De plus, un calcul de test-t sur les données SPIRou a confirmé la détection de H2O à un niveau ajusté de 4.9σ, mais également une détection potentielle de OH, à 2.4σ. Cette présence extrêmement inattendue de OH pourrait potentiellement être expliquée si la température du côté jour est assez grande, aidée par l’irradiation amplifiée de l’étoile qui quitte la séquence principale, ou encore par du mélange vertical. Nous présentons également la première méthode de récupération complète appliquée à la spectroscopie de transit à haute résolution, en utilisant la suite de modèles petitRADTRANS, et sur trois ensembles de données différents : les données SPIRou, les données HST et Spitzer de l’étude initiale, et les deux ensembles de données combinés. Une comparaison des différents résultats obtenus confirme que l’analyse conjointe permet d’avoir de meilleures contraintes sur les paramètres atmosphériques. Alors que l’étude initiale favorisait un fort C/O, nos résultats pointent vers un C/O très sous-solaire, produit par un C/H sous-solaire et un O/H plutôt stellaire. Les scénarios de formation qui supportent une telle composition sont ceux au-delà des lignes de glace de H2O et de CO2 (∼ 10ua), avec une accrétion supplémentaire de matériel riche en O via la migration et le croisement des lignes de glaces. L’accrétion du matériel est soit dominée par le gaz et tardive (après 5 à 7 millions d’années), ou encore, mixte (de gaz et de glaces) et plus précoce, avec un mélange cœur-enveloppe substantiel. Bien qu’il en reste beaucoup à faire, ces travaux de recherche ont démontré que la spectroscopie de transit à haute résolution dans l’infrarouge proche est utile pour explorer les conditions atmosphériques des Jupiter et sous-Saturne chaudes, et plus spécifiquement, avec l’instrument SPIRou. La combinaison de données à faible et à haute résolution s’avère un outil très puissant pour l’étude des atmosphères, et le sera encore plus avec les capacités révolutionnaires de JWST. / The main objective of this thesis is to characterize the atmosphere of hot Jupiters with high resolution transmission spectroscopy in the near-infrared with the SPIRou instrument. The formation, evolution and migration history of exoplanets is imprinted in their chemical composition, and finding this composition makes it possible to trace back this history. Transit and emission spectroscopy have proven to be highly effective for this task, in the determination of the composition, but also of other atmospheric characteristics such as the temperature profile and the dynamics, accessible at high resolution. Hot Jupiters -- gas giant planets orbiting very close to their star -- offer highly favourable observation conditions for this type of study. Many pieces of the puzzle are still missing regarding the physical, chemical and dynamical processes that govern the atmospheres of these astronomical objects, and detailed studies, such as the ones presented in this thesis, are necessary to better understand those mechanisms. First, we present the results of our analysis of two HD189733b transits, one of the most studied exoplanets to date. This study allowed to validate our analysis method with SPIRou data, a high-resolution near-infrared spectro-polarimeter installed at the Canada-France-Hawaii Telescope. It also represents the first characterization of an atmosphere with transit spectroscopy as part of the SPIRou Legacy Survey. Our results confirmed the H2O detection in the planet's atmosphere at a 5 sigma level, based on a $t$-test. We present the first analysis of a Bayesian retrieval framework applied to high-resolution transmission spectroscopy, using a grid of SCARLET models. We constrained the H2O abundance to log_10[H2O] ~ -4.4$. The results are consistent with the literature and agree on the atmosphere of HD189733b being relatively clear (without clouds) and having a super-solar C/O (corresponding to a formation beyond the H2O ice line). A strong blue shift of the water absorption signal was observed, indicative of strong day-to-night winds or a signal dominated by the terminator's evening side (trailing limb), or a combination of both. Second, we present the first high-resolution analysis in the near-infrared of three transits of the super low-density sub-Saturn WASP-127b. A recent low-resolution study showed a rich transmission spectrum and super-solar abundance of CO2 in its atmosphere. However, the contribution of CO and CO2 could not be disentangled given the limited spectral coverage and resolution of the HST and Spitzer data, leading to equiprobable low and high C/O scenarios. The coverage of the CO band at 2.3um by SPIRou made it possible to differentiate between the two cases, and our results excluded CO abundances greater than 10^(-4.3), implying that the signal at 4.5um seen in the Spitzer data mostly comes from CO2. Moreover, a t-test analysis on the SPIRou data confirmed the detection of H2O at an adjusted level of 4.9 sigma, but also a tentative detection of OH, at 2.4 sigma. The presence of OH, although extremely unexpected, could potentially be explained from a high enough dayside temperature, increased by the amplified irradiation of the star leaving the main sequence, or from vertical mixing. We also present the first full-retrieval framework applied to transmission spectroscopy at high resolution, using the petitRADTRANS model suite on three different datasets: on the SPIRou data, on the HST and Spitzer data from the original study, and on both datasets combined. A comparison of the different results obtained confirms that the joint analysis provides better constraints on the atmospheric parameters. While the initial study favored a high C/O, our results point toward a highly subsolar C/O, produced by a sub-stellar C/H and a roughly stellar O/H. Formation scenarios that support such a composition are those beyond the H2O and CO2 ice lines (~ 10ua), with further accretion of O-rich material via migration and ice lines crossing. The primordial/bulk accretion was either gas-dominated and late (after 5-7 Myr), or earlier and mixed (with gas and ice), with substantial core-enveloppe mixing. Although much remains to be done, this research work has demonstrated that high-resolution near-infrared transit spectroscopy is useful for exploring the atmospheric conditions of hot Jupiters and sub-Saturns, and more specifically, with the SPIRou instrument. The combination of low and high resolution data has shown to be a very powerful tool for such studies, and will be even more so with the revolutionary capabilities of JWST.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs. / The nature of acids in an aqueous environment is fundamental to many aspects of chemistry and biology. The defining feature of an acid is its ability to transfer a proton to water or to any accepting base, but this seemingly simple process can be complex and highly dependent on the solvation involving different reaction intermediate species. This thesis describes computational studies based on first principles molecular dynamics simulations aimed at obtaining molecular-level descriptions of diverse proton transfer process involving acids and bases in liquid water. For that, we have investigated a variety of systems including aqueous hydrofluoric acid, aqueous trifluoroacetic acid and a model system comprising of a phenol and a carboxyate molecule bridged by a water molecule in aqueous solution. Two different intermediate stages of proton transfer from an acid were identified which are found to be stabilized by distinct local H-bond solvation pattern. Their spectroscopic signatures were characterized using infrared spectroscopy computed from first principles molecular dynamics simulations which incorporate nuclear quantum effects explicitly. This study also identified three elementary reaction pathways that are responsible for proton translocation from acid to the base and their characteristic time scales. Conclusions drawn from this study are discussed in molecular detail, highlighting experimental comparisons.