La découverte expérimentale du graphène (monocouche de graphite) en 2004 a provoqué un grand engouement dans la communauté scientifique. Cela a également renouvelé l'intérêt pour l'étude du graphite. Les propriétés de ces deux matériaux ont largement été étudiées par le biais de différentes techniques expérimentales (transport, optique...). Dans cette thèse nous démontrons que les mesures de transmission effectuées sous champ magnétiques très intenses (> 1 millions de fois le champ magnétique terrestre) sont un outil très puissant pour étudier la structure électronique du graphène et du graphite. Dans un premier temps, nous montrerons que l'asymétrie électron-trou dans le graphite est causée par le terme souvent négligé de l'énergie cinétique d'un électron libre. Ce terme, également présent dans l'Hamiltonien décrivant les propriétés électroniques du graphène, explique élégamment l'asymétrie électron trou qui y est observée. Deuxièmement, l'utilisation de nombreuses sources dans l'infrarouge et dans le visible (200meV à 2eV) nous a permis d'observer de grandes séries de transitions interbandes dans le graphite entre les quatre bandes (E3+, E3-, E1 et E2) jusqu'à 150 T et à température ambiante. La résonance au point K peut être parfaitement décrite avec le modèle du bicouche effectif et la résonance au point H correspond à celle d'une monocouche de graphène. Enfin, nous démontrerons que ces résonances peuvent être réduites à une simple mesure de la relation de dispersion décrite par la formule relativiste E2=m02v4 + p2v2, avec v la vitesse de Fermi et, où l'énergie d'une particule au repos m0v² est égale à 385 meV au point K et est nulle au point H.

Lorsque des atomes sont assemblés dans un solide, des nouveaux phénomènes surgissent en raison de l'interaction forte entre noyaux et électrons. Par exemple, dans des matériaux anisotropes de faible dimension ou dans des m étaux à forte densité d' états au niveau de Fermi, de densité de spin (SDW) ou de charge (CDW) peuvent se former à basse température. La supraconductivité est présente dans certains matériaux quand il refroidit en dessous d'une température critique. Toutes ces phases peuvent apparaître d'une façon isolée ou coexister avec une autre. Et, dans ce cas, une interaction forte ou de la compétition peut exister entre ces phases. Le mécanisme de formation de ces phases et les relations entre elles sont toujours le centre d'intérêt quand elles sont découvertes dans un nouveau matériau. Ba1−xKxFe2As2 et Ba(Fe1−xCox)2As2 ont été découverts comme une nouvelle famille de supraconducteurs à haute Tc. C'est le système supraconducteur Ba122 à base de fer. Le composé parent de cette famille est BaFe2As2 qui a une transition d'onde de densité de spin à environ 138 K. Lorsque le dopage du composé parent est fait par des trous [Ba1−xKxFe2As2] ou par des électrons [Ba(Fe1−xCox)2As2], le magnétisme est supprimé et la supraconductivité apparaît. Dans une gamme de dopage considérablement large, la phase SDW et la supraconductivité coexistent. Dans ce cas, la symétrie du gap supraconducteur les relations entre les ordres coexistants produisent des phénomènes et des comportements nouveaux. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés optiques des supraconducteurs à base de fer dopés trous [Ba1−xKxFe2As2] et électrons [Ba(Fe1−xCox)2As2]. Dans les composés dopés optimalement par K ou Co, nous avons trouvé différentes réponses dans la conductivité optique de basse énergie. En comparant les propriétés optiques et les sites de dopage de ces deux échantillons dopés de fa con optimale, nous avons fourni des preuves solides pour une symétrie d'appariement s± dans le système Ba122. Dans le composé sous-dopé Ba0.6K0.4Fe2As2 nous avons observé, en plus du gap SDW et de celui supraconducteur, un plus petit gap à plus faible énergie. Nous avons étudié la dépendance en température et dopage des trois gaps. Avec cela, combinée à une analyse de poids spectral, nous avons conclu que ce gap nouveau partage les mêmes états électroniques que le condensat supraconducteurs. Nous avons interprété ce gap par un scénario de précurseur de la phase supraconductrice. En revanche, la transition SDW diminue les états électroniques disponibles pour le condensat supraconducteur, agissant comme un ordre en compétition à la supraconductivité.

La spectrométrie de masse apparaît au travers de la technologie SRM (Selected Reaction Monitoring) comme une alternative crédible aux tests immunologiques pour la quantification de biomarqueurs. Cependant, les limites de quantifications et de détections atteintes ne sont pas suffisantes pour réaliser des dosages cliniques. Afin d'améliorer les limites de détections, nous nous sommes intéressés au couplage de la spectroscopie optique avec la spectrométrie de masse pour le dosage de biomarqueurs. Ce couplage s'appelle la Photo-SRM. Je me suis donc appliqué, dans un premier temps, à étudier les propriétés optiques de biomolécules dans des domaines de longueurs d'ondes différents allant du VUV au visible. Par la suite, la preuve de concept de l'outil Photo-SRM a été réalisée. Suite à une modification instrumentale réalisée sur un spectromètre de masse de type triple quadripôle, un laser continu émettant des photons dans le domaine du visible, 532 nm, a été implémenté dans cet instrument. Cet outil a ensuite été appliqué pour un dosage multiplexé des protéines endogènes majoritaires du sérum humain. Ces protéines ont été dosées via des peptides protéotypiques contenant des cystéines. L'ensemble du sérum a donc été dérivé en amont de l'analyse. Nous avons souhaité appliquer la Photo-SRM au dosage des métabolites. En effet, dans de nombreuses pathologies, les métabolites et les protéines jouent un rôle important. Par exemple, les œstrogènes utilisés comme contraceptif ont un impact sur les concentrations des protéines de coagulation. Il semble donc intéressant de pouvoir étudier ces deux familles de biomolécules lors d'une même analyse. Enfin, avec l'avènement des instruments hybrides, tels que les Q-TOF et le Q-exactive, la quantification n'est plus réservée qu'à l'usage des instruments de type triple quadripôle. Ces instruments permettent de doser des biomolécules aux mêmes ordres de grandeur que les triples quadripôles en mode SRM. Ces instruments permettent également de réaliser des expériences de découvertes en protéomique. La modification instrumentale d'un Q-exactive, hybride quadripôle-Orbitrap, est présentée suivie d'expériences préliminaires. Ce couplage ouvre donc de nouvelles perspectives d'étude en quantification mais également en découverte protéomique / Targeted mass spectrometry using selected reaction monitoring (SRM) has emerged as an alternative to immunoassays for protein quantification owing to faster development time and higher multiplexing capability. However, the SRM strategy is faced with the high complexity of peptide mixtures after trypsin digestion of whole plasma or the cellular proteome that most of the time causes contamination, irremediably, by interfering compounds in the transition channels monitored. This problem becomes increasingly acute when the targeted protein is present at a low concentration. In this work, the merit of laser-induced photo-dissociation in the visible region at 473 nm implemented in an hybrid quadrupole linear ion-trap mass spectrometer (photo-SRM) was evaluated for detection specificity of cysteine-containing. Compared with conventional SRM, photo-SRM chromatograms have improved detection specificity for most of peptides monitored. Comparison of the signals obtained for the best proteotypic peptides in SRM mode and those recorded by photo-SRM of cysteine-containing peptides for the same proteins reveals either increased (up to 10-fold) or similar signal to photo-SRM detection. Finally, photo-SRM has extended response linearity across a calibration plot obtained by diluting human plasma in rat plasma, down to the lowest concentrations. Hence, photo-SRM may advantageously complement conventional SRM in assay of proteins in complex biological matrices

Cette thèse concerne les propriétés physico-chimiques des " Boîtes MADS ", séquences de liaison de facteurs de transcription déterminantes pour la formation de complexes avec des segments de régulation de l'ADN comportant des séquences spécifiques nommées " Boîtes CArG ". Des études ont aussi été menées sur certains segments bien choisis des Boîtes MADS et quelques-uns de leurs analogues mutés. Un large choix d'approches spectroscopiques a été employé pour ces études : absorption électronique, dichroïsme circulaire, fluorescence et diffusion Raman. Des approches performantes d'analyse multivariée ont été utilisées pour le traitement des résultats expérimentaux. Les trois tyrosines de la Boîte MADS, situées dans des environnements de charge et d'hydrophobicité différents, ont été utilisées comme marqueurs spectroscopiques intrinsèques. Les principaux résultats de ce travail concernent les caractéristiques de structures, flexibilités et équilibres acido-basiques de la Boîte MADS et de ses différents segments. / The thesis deals with physico-chemical properties of the MADS box, binding domain of transcription factors, which are important for the formation of complexes with the DNA regulatory segment bearing the CArG box. The study was performed also on model oligopeptides, selected segments of the MADS box and their analogues with a point mutation. A wide range of spectroscopic techniques was employed, namely absorption, circular dichroism, fluorescence and Raman spectroscopies. Advanced approaches including multivariate methods were used for data processing. The three tyrosines of the MADS box located in amino-acid vicinities of different charge and hydrophobicity, were used as intrinsic spectroscopic probes. The obtained characteristics of the MADS box and its segments structural arrangement, flexibility and acid-base equilibria are the main results of the work.

Ce travail de thèse concerne la réalisation et l'analyse des propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Ces objets de taille nanométrique possèdent des propriétés optiques remarquables, en particulier de photoluminescence. Les propriétés de confinement quantique qui les caractérisent permettent d'obtenir un signal de luminescence intense dans le domaine du visible. Des composants optoélectroniques et photoniques ont été envisagés à base de nanocristaux de silicium. Les raisons physiques du fort signal de luminescence en revanche sont encore mal comprises. Les nanocristaux de silicium sont élaborés par évaporation. L'élaboration et le recuit thermique de multicouches SiO/SiO2 permet d'obtenir des nanocristaux de silicium de diamètre moyen bien contrôlé. Ceux-ci sont issus de la démixtion de la couche de SiO selon la réaction SiOx --> Si + SiO2. Le contrôle du diamètre des nanocristaux de silicium permet de maîtriser la région spectrale de luminescence dans la région du visible.La première partie de ce travail de thèse vise à isoler un ou quelques nanocristaux de silicium. L'objectif est de remonter à la largeur homogène de ces nano-objets. Dans un premier temps, une étude centrée sur le matériau SiOx est réalisée afin de réduire la densité surfacique de nanocristaux de silicium. Dans un deuxième temps, des moyens de lithographie ultime sont mis en oeuvre afin de réaliser des masques percés de trous de diamètres de l'ordre de la centaine de nanomètre. Des expériences de spectroscopie optique sont réalisées sur ces systèmes.La deuxième partie de ce travail vise à contrôler l'émission spontanée de lumière issue des nanocristaux de silicium. Ceci se fait en couplant les modes électroniques aux modes optiques confinés d'une microcavité optique. Le manuscrit détaille les moyens développés afin d'obtenir une microcavité optique dont les modes optiques puissent se coupler efficacement aux nanocristaux de silicium. Les propriétés optiques de ces systèmes sont finalement analysées. / This work concerns the implementation and analysis of optical properties of silicon nanocrystals. These nanoscaled objects have remarkable optical properties, especially in photoluminescence. The properties of quantum confinement that characterize them allow obtaining an intense luminescence signal in the visible range. Optoelectronic and photonic devices have been proposed based on silicon nanocrystals. The physical reasons of the strong luminescence signal, however, are still poorly understood. The silicon nanocrystals are prepared by evaporation. The preparation and thermal annealing of multilayers SiO/SiO2 leads to silicon nanocrystals with a well controlled average diameter. They are created during the demixing of the SiO layer by the reaction SiO ? Si + SiO2. The control the diameter of the silicon nanocrystals influences directly the spectral region of luminescence in the visible region.The aim of first part of this work is to isolate one or a few silicon nanocrystals. The intent is to trace the homogeneous width of these nano-objects. Initially, a study focusing on the SiOx material is conducted to reduce the surface density of silicon nanocrystals. In a second step, lithography is implemented to make masks with holes with diameters of about one hundred nanometers. Optical spectroscopy experiments were performed on these systems.The second part of this work aims controlling the spontaneous emission of light from silicon nanocrystals. This is done by coupling the electronic transmission to optical modes confined in an optical microcavity. The manuscript describes the methods developed to obtain an optical microcavity whose optical modes can be coupled effectively to the silicon nanocrystals. The optical properties of these systems are finally analyzed

Parmi les torches à plasma microonde, la torche à injection axiale (TIA) est utilisée depuis de nombreuses années pour créer des espèces chimiquement actives dans des applications comme l'analyse de gaz, les traitements de surface et les traitements d'effluents gazeux. Notre étude porte sur l'énergie transférée par le plasma créé par cette torche à pression atmosphérique, qui trouve son intérêt notamment dans le chauffage de l'hélium pour la montée en altitude d'un ballon dirigeable. La TIA permet de coupler de l'énergie microonde (2.45 GHz) à un gaz injecté axialement à la sortie d'une buse. La TIA donne lieu à un plasma hors équilibre thermodynamique formé d'un dard de forte luminosité, avec une densité maximale de particules chargées à la sortie de la buse. Notre étude porte sur l'expérience et la modélisation de cette torche pour comprendre la répartition du champ électromagnétique, l'écoulement du système gaz/plasma et le transfert de chaleur du plasma au gaz.Des mesures par spectroscopie optique d'émission dans l'argon et l'hélium ont permis de trouver les températures du gaz (1500 K vs 3000 K) en fonction des conditions expérimentales (débit, puissance). Elles ont été estimées en ajustant les spectres ro-vibrationnels de N2 obtenus à ceux issus du logiciel SPECAIR. La mesure de la densité électronique (de l'ordre de quelques 10^14 cm^-3) a été réalisée dans un plasma d'hélium par élargissement Stark de la raie Hβ. Ces mesures ont un double objectif : obtenir des données d'entrée au modèle et valider ses résultats.La modélisation se partage en deux modules réalisés avec le logiciel COMSOL Multiphysics: (i) un module électromagnétique 3D qui résout les équations de Maxwell, (ii) un module hydrodynamique 2D qui résout les équations de Navier-Stokes pour le système gaz/plasma en prenant en compte les ions. Un module plasma, en cours de développement, résoudra les équations fluides pour les électrons et les ions du plasma.Cette modélisation réussit à prédire des températures similaires à celles obtenues expérimentalement et a permis de montrer l'influence du plasma sur l'écoulement et la température du gaz ainsi que l'efficacité du transfert de chaleur du plasma au gaz. / Among the microwave plasma torches, the axial injection torch (TIA) has been used for several years to create chemically active species, in applications such as gas analysis, surface processing and gaseous waste treatments. Our study concerns the energy transferred from the plasma created by the torch at atmospheric pressure, which finds its interest in particular in the heating of helium in a dirigible balloon to achieve its rise in altitude. The TIA allows the coupling of microwave energy (2.45 GHz) with a gas injected axially at the nozzle's exit. The TIA produces a non equilibrium plasma with a high luminosity and a maximum density of charged particles at the nozzle's exit. Our study involves both experiment and modelling of this torch in order to understand the distribution of the electromagnetic field, the flow of gas / plasma system and the plasma-to-gas heat transfer.Measurements by optical emission spectroscopy in argon and helium allowed to determine the gas temperature (1500K vs 3000 K) based on experimental conditions (flow, power). They were estimated by fitting the N2 ro-vibrational spectra obtained from air, using the SPECAIR software. The measurement of electron density (of about a few 10^14 cm^-3) was performed in a helium plasma by Stark broadening of the Hβ. Experiments have a double objective : to obtain input data for the model and to validate its results. Modelling uses two modules of the COMSOL Multiphysics software: (i) a 3D electromagnetic module, which solves Maxwell's equations, (ii) a 2D hydrodynamic module, which solves the Navier-Stokes equations for the gas / plasma system taking into account the ions. A plasma module, which solves the fluid equations for electrons and ions is in development This modelling succeeded in predicting temperatures similar to those obtained experimentally and showed the influence of plasma upon flow and the gas temperature and the efficiency of heat transfer from the plasma to the gas.

Ce travail de thèse comporte un volet Matériaux qui s'insère dans une thématique Nanomatériaux/ Nanocomposites et un volet propriétés optiques relevant de la Nanophysique. Nous avons adressé les effets de nanostructuration d'un polymère conjugué semi-conducteur sur ses propriétés d'émission optique : le poly(p-phénylène vinylène) (PPV). Deux types de nanostructuration sont mis en oeuvre : l'élaboration de films minces nanocomposites polymère / nanotubes de carbone (NTC) ; l'élaboration de nanofibres. Les films minces nanocomposites PPV/NTC sont préparés par “drop-casting” pour diverses concentrations de NTC et dilutions du précurseur du PPV. Leurs propriétés optiques se trouvent fortement modifiées par ces différents paramètres. L'effet sur la photoluminescence de l'interaction entre chaînes de polymère et les NTC est discuté. Les nanofibres de PPV sont élaborées par une méthode d'imprégnation de membranes nanoporeuses. Selon les conditions de synthèse, deux types de morphologie sont obtenus : nanofils ou nanotubes. Des propriétés de photoluminescence très différentes selon la morphologie nanofil-nanotube sont mises en évidence. Ainsi, pour les nanotubes de PPV, le rendement quantique d'émission est fortement renforcé et une nouvelle bande d'émission proche de 450 nm apparaît, présentant un déclin très lent. L'ensemble des résultats de photoluminescence est interprété et discuté à l'aide d'un travail théorique visant à décrire la structure moléculaire et supramoléculaire de ces nanostructures en terme de distribution de segments conjugués (effets intrachaîne/interchaîne, taille des segments). Il s'appuie sur un modèle phénoménologique et sur des calculs de chimie quantique moléculaire.

Les solutions colloïdales constituées de nanoparticules en solution sont une famille d'objets aux propriétés optiques uniques. Leur utilisation comme élément de base à la fabrication de composants optiques sublongueur d'onde pourrait permettre la naissance de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'optique intégrée et de la détection biologique. La manipulation de ces particules reste toutefois un défi en raison de leur taille et de leur dispersion aléatoire dans un milieu liquide. Dans ce contexte, nous avons réalisé des nouveaux composants optiques grâce au développement de techniques de fabrication basées sur la méthode d'assemblage capillaire assisté par convection. Deux types de structures ont été réalisés puis évalués en terme de comporte- ment optique : les dimères métalliques d'Au et les microsphères diélectriques de polystyrène assemblées en chaînes ou en réseaux. Pour les dimères, une étude fondamentale a été effectuée sur les phénomènes plasmoniques régissant les propriétés optiques de ces objets. Leur potentiel en tant que détecteur ultrasensible SERS et nanoantenne à boîtes quantiques a ensuite été approfondi. Pour les microsphères, une étude sur la propagation et la diffusion des modes de galerie présents dans ces objets a tout d'abord été réalisée dans le but d'en faire des candidats pour la détection ultrasensible. Les propriétés de guidage de la lumière dans des assemblages en chaîne ont ensuite été traitées. Afin de compléter ce travail un dernier composant optique a été développé en complément des guides et capteurs colloïdaux déjà réalisés. Il s'agit d'une nouvelle génération d'émetteurs localisés conçus pour un usage large et versatile et qu'il est possible de définir comme microsource de lumière blanche.

Au cours de la dernière décennie, la technologie de projection à la torche à plasmasous très faible pression (VLPPS) (inférieure à 10 mbar) a attiré l'attention denombreux chercheurs car ce procédé permet d'envisager la possibilité de réaliser desdépôts de structure voisine de celle des dépôts en phase vapeur avec une cinétiqueproche de celle de la projection thermique classique. Cette technologie vise donc àévaporer totalement ou partiellement des poudres afin de déposer des revêtementsdenses avec une structure colonnaire ou mixte.Le travail effectué dans cette étude à consisté à étudier et à développer des moyenspour assurer la fusion et l'évaporation de matériaux céramiques en vue d'élaborer desrevêtements de haute qualité et à caractériser les propriétés de ces revêtements.Dans une première approche des dépôts denses et homogènes de zircone stabilisée àl'yttrine (YSZ) ont été obtenus sur un substrat " inox " en utilisant des torches àplasma " classiques " de type F100 et F4 sous très faible pression (1 mbar) en utilisantde façon originale un principe d'injection axiale via l'alimentation en gazplasmagènes. Un spectromètre d'émission optique a été utilisé pour analyser lespropriétés du jet de plasma et notamment apprécier le taux d'évaporation du matériau.La composition et la microstructure des dépôts ont été caractérisées par diffraction desrayons X et microscopie électronique à balayage. Les résultats ont montré que lapoudre YSZ a été partiellement évaporée et que les dépôts obtenus disposent d'unemicrostructure hybride composée de " splats " formés par des particules fondues etune " matrice " (en faible quantité) résultant de la condensation de vapeurs provenantde l'évaporation des particules surchauffées.Afin de tenter d'augmenter le taux de vaporisation, l'anode de la torche F100 a étéallongée et un dispositif d'arc transféré complémentaire a été réalisé afin d'éleverl'énergie du jet de plasma et de favoriser l'échange thermique. Les effets de cedispositif sur les propriétés du jet de plasma ont été évalués par spectrométried'émission optique et calcul de la température électronique. Des dépôts de YSZ etd'alumine (Al2O3) ont été élaborés à la pression de 1 mbar. Les dépôts de YSZ ontaffiché une microstructure hybride similaire à celle obtenue précédemment alors quepour les dépôts d'alumine, seul un dépôt lamellaire " classique " a été observé. Lacapacité d'évaporation est donc restée limitée. La microstructure, les propriétésmécaniques et les propriétés de résistance aux chocs thermiques des dépôts de YSZont été étudiées plus en détail et comparées avec celle de dépôts réalisés dans desconditions plus classiques. Une tenue améliorée en termes de résistance aux cyclagesthermiques a notamment été observée.Afin de répondre aux attentes en matière de niveau de densité de puissance du jet lelaboratoire s'est équipé d'une une nouvelle torche à plasma tri-cathode expérimentaleélaborée par la société AMT. Cette torche a été modélisée et testée dans un premiertemps en conditions atmosphériques, révélant une limitation importante du rendementde projection. A partir de ces premiers résultats expérimentaux une nouvellegéométrie de buse a été proposée afin d'améliorer le rendement de projection. Il aalors été constaté que le rendement de la projection avait été considérablementaugmenté par cette modification et que la microstructure du dépôt était également plusfavorable. Ce travail devra maintenant se poursuivre par l'intégration de cette torche dans l'enceinte sous pression réduite.

Parmi les torches à plasma microonde, la torche à injection axiale (TIA) est utilisée depuis de nombreuses années pour créer des espèces chimiquement actives dans des applications comme l'analyse de gaz, les traitements de surface et les traitements d'effluents gazeux. Notre étude porte sur l'énergie transférée par le plasma créé par cette torche à pression atmosphérique, qui trouve son intérêt notamment dans le chauffage de l'hélium pour la montée en altitude d'un ballon dirigeable. La TIA permet de coupler de l'énergie microonde (2.45 GHz) à un gaz injecté axialement à la sortie d'une buse. La TIA donne lieu à un plasma hors équilibre thermodynamique formé d'un dard de forte luminosité, avec une densité maximale de particules chargées à la sortie de la buse. Notre étude porte sur l'expérience et la modélisation de cette torche pour comprendre la répartition du champ électromagnétique, l'écoulement du système gaz/plasma et le transfert de chaleur du plasma au gaz.Des mesures par spectroscopie optique d'émission dans l'argon et l'hélium ont permis de trouver les températures du gaz (1500 K vs 3000 K) en fonction des conditions expérimentales (débit, puissance). Elles ont été estimées en ajustant les spectres ro-vibrationnels de N2 obtenus à ceux issus du logiciel SPECAIR. La mesure de la densité électronique (de l'ordre de quelques 10^14 cm^-3) a été réalisée dans un plasma d'hélium par élargissement Stark de la raie Hβ. Ces mesures ont un double objectif : obtenir des données d'entrée au modèle et valider ses résultats.La modélisation se partage en deux modules réalisés avec le logiciel COMSOL Multiphysics: (i) un module électromagnétique 3D qui résout les équations de Maxwell, (ii) un module hydrodynamique 2D qui résout les équations de Navier-Stokes pour le système gaz/plasma en prenant en compte les ions. Un module plasma, en cours de développement, résoudra les équations fluides pour les électrons et les ions du plasma.Cette modélisation réussit à prédire des températures similaires à celles obtenues expérimentalement et a permis de montrer l'influence du plasma sur l'écoulement et la température du gaz ainsi que l'efficacité du transfert de chaleur du plasma au gaz.