L'étude des membranes biologiques nécessite l'examen des différentes propriétés de ses composantes principales: les lipides et les protéines. Dans ce manuscrit, l'interaction lipide- lipide et lipide-protéine ont été suivies par spectroscopie vibrationnelle (Raman, Infrarouge). Nous sommes intéressés en premier lieu à l'étude de la structure et l'organisation des phospholipides dans leur phase gel et leur phase cristalline liquide en utilisant la spectroscopie moyen infrarouge. En outre, l'effet de la composition du groupement hydrophiles des lipides sur le comportement de la liaison hydrogène des mélanges lipidiques a été sondé en utilisant la spectroscopie lointain infrarouge. Dans la seconde partie, l'interaction de la protéine NADH ubiquinone oxydoréductase et du mutant NuoL (D563N) avec le zinc ont été étudiés par spectroscopie différentielle et les changements conformationnels induits par la liaison du zinc avec les protéines ont été examinés. Enfin, les vibrations métal-ligand des groupements fer-soufre dans le mutant de NuoB (C64A G100C) à différents pH ont été analysées par spectroscopie Raman. / The study of biological membranes involves the examination of the different properties of its main components: as lipids and proteins. In this manuscript, the lipid-lipid interaction and the lipid-protein interaction were monitored by vibrational spectroscopy (Raman and Infrared). We have been interested in the first part in studying the structure and organization of phospholipids in the gel phase and the liquid crystalline phase using mid infrared spectroscopy. In addition, the effect of the head group composition on the hydrogen bonding behaviour of lipid mixtures was probed using far infrared spectroscopy. In the second part, the interaction of the NADH ubiquinone oxidoreductase protein and NuoL mutant (D563N) with zinc was investigated through FTIR difference spectroscopy where the conformational changes upon zinc binding were monitored. Finally, the metal-ligand vibrations of the iron- sulfur clusters in NuoB mutants (C64A G100C) at different pH were analysed using Raman spectroscopy.

L'objectif de cette thèse était trouver des solutions pour produire de hauts rendements d’ions négatifs (IN) H–/D– sur des surfaces dans des plasmas de H2/D2 sans Cs pour des applications en fusion thermonucléaire. La modélisation des fonctions de distribution en énergie des ions négatifs (FDEIN) a montré un accord remarquable avec l'expérience pour les matériaux carbonés. Une méthode de reconstruction mis au point dans le cadre de cette thèse a permis de déterminer les distributions en énergie et en angle des IN émis de la surface. La méthode de reconstruction peut être appliquée à tout type de surface et/ou d’IN. Une étude de la production des IN en surface a été réalisée sur une grande variété de matériaux (des différents types de graphite, couches de diamant et métaux). L'influence sur le rendement des IN de la température de surface, de la tension de polarisation et du temps d'exposition au plasma a été étudiée. Une méthode de polarisation pulsée a été développée pour permettre l'étude de production des IN sur les surfaces de matériaux isolants tels que le diamant microcristallin non dopé. L'utilisation de diagnostics de surface ex situ tels que la désorption programmée en température (DPT) et la spectroscopie Raman ont permis de caractériser l'état de surface des matériaux carbonés. L’ensemble des études a permis de montrer que pour optimiser le rendement des IN sur le diamant, il faut travailler avec une surface moins dégradée. Celle ci peut être obtenu en augmentant la température de surface jusqu’à 400°C – 500°C ce qui permet de restaurer les propriétés intrinsèques des diamants ou en appliquant une polarisation pulsée. / The objective of this thesis was to find solutions to produce high yields of H–/D– negative ions (NI) on surfaces in Cs-free H2/D2 plasmas for thermonuclear fusion applications. Modeling of the negative-ion energy distribution functions (NIEDF) has shown remarkable agreement with experiment for carbon materials. The reconstruction method developed in the course of this thesis has allowed to determine the distribution in energy and angle of NI emitted from the surface. The reconstruction method can be applied to any type of surface and/or NI. A study was performed on a large variety of materials: different types of graphite, diamond films and metals. The influence of surface temperature, bias and plasma exposure time on NI yield was investigated. The method of pulsed bias was developed to enable the study of NI production on surfaces of insulating materials such as microcrystalline non-doped diamond (MCD). The use of ex situ surface diagnostics such as temperature programmed desorption (TPD) and Raman spectroscopy has allowed to characterize the surface state of carbon materials. Basing on the performed studies, we demonstrated that to optimize the NI yield on diamond one has to work with a less degraded surface. This can be obtained rising the surface temperature to 400°C–500°C which allows restoring intrinsic properties of diamond. The less degraded surface state can also be obtained by applying the pulsed bias which gives the possibility to increase the H2/D2 surface coverage and diminish the defects induced by plasma exposure.

Les alliages à base de Nickel constituent les meilleurs matériaux actuellement développés pour répondre aux sollicitations sous hautes températures dans les domaines de l’aéronautique du nucléaire etc… L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier leur comportement en température sous sollicitations de fretting usure. Dans cette étude, on s’intéresse à un contact René125/Waspaloy représentatif d’une application aéronautique. Dans un premier temps nous avons étudié l’effet de la température. On montre qu’à partir de 400°C, l’interface génère la formation d’une glaze layer lubrifiante qui réduit considérablement la cinétique de l’usure. En fixant la température à 700°C (température de l’application industrielle), nous avons étudié la stabilité de ces couches protectrices vis-à-vis de la pression de contact, de l’amplitude de glissement, de la fréquence et du nombre de cycle appliqués. Cette analyse montre une évolution bilinéaire de l’usure avec une usure initiale rapide liée à la formation de la « glaze layer » puis une usure additionnelle quasiment nulle dès que la « glaze layer » est formée. Ces travaux montrent que le volume d’usure associée à la formation de la « glaze layer » est fonction de la vitesse de glissement. Au dessus d’une vitesse seuil de glissement, la formation de la « glaze layer » protectrice devient plus difficile. Une courbe maîtresse est ainsi établie. Des analyses chimiques des interfaces associées à des essais interrompus ont permis d’établir le scénario de formation de ces glaze layers. Pour finir, une étude comparative des revêtements développés dans le cadre du projet INNOLUB a été menée de façon à sélectionner le revêtement offrant les meilleures propriétés tribologiques pour l’application étudiée. / Nickel based alloys are the most developed materials nowadays for applications at high temperature, as in aeronautics, nuclear…The aim of this study is to understand their behavior at high temperature under fretting wear solicitations. Thereby, we had focused on a tribosystem formed of Waspaloy/René 125, which represent the crankcase/blade contact of the low pressure Turbine. We started studying the temperature effect, it is been noticed that above T = 400°C, a lubricant tribofilm, called the Glaze Layer is generated at the interface of the contact, which enable an abrupt reduction in friction and wear rate. The temperature was than fixed at 700°C (service temperature), so the glaze layer stability was analyzed as a function of contact pressure, sliding amplitude, frequency and number of cycles imposed. This analysis shows a bilinear wear evolution, characterized by a fast initial wear related to the formation of the glaze layer, followed by almost no wear once the glaze layer is formed. This study showed that the wear rate related to the glaze layer formation is dependent of the sliding velocity. Above a sliding velocity threshold, the formation of a stabilized glaze layer is quite difficult. A Master curve is here established. Microscopic and spectroscopic investigations are conducted to analyze the interface based on interrupted tests of a very short duration. Leading to a precise description of the glaze layer formation mechanisms. At the end of this study, a comparative analysis of different coatings developed to improve these components behavior, in the framework of INNOLUB project was established, allowing choosing the coating offering the best tribological properties and lifetime.

Les principaux objectifs de cette thèse sont la fabrication et la caractérisation structurale à haute résolution de nanorubans de graphène à bords atomiquement lisses ainsi que leur intégration dans des composants et l'étude du transport électronique. En premier lieu, nous montrons que des nanorubans de graphène cristallins de largeur inférieure à 100 nm et avec des qualités structurales supérieures l'état de l'art peuvent être découpé par un faisceau électronique focalisé d'énergie modérée en présence d'oxygène. Les caractéristiques des rubans obtenus sont également supérieures à l'approche précédente utilisant la vapeur d'eau. Dans un deuxième temps, la structure des nanorubans est caractérisée jusqu'à l'échelle atomique par microscopie électronique en transmission corrigée des aberrations sphériques. Nous montrons que la cristallinité des nanorubans, tant en leur centre que le long des bords de découpe, est préservée. Les performances de notre approche atteignent l'état de l'art et sa reproductibilité permet de fabriquer des rubans longs de plusieurs centaines de nanomètres mais de largeur aussi fine que 16 nm. Ensuite, nous avons transposé la découpe de nanoruban suspendus à une configuration partiellement suspendue sur substrat SiO2/Si permettant de les intégrer dans des composants adaptés aux mesures de transport électronique à basse température et sous champ magnétique. Le transport électronique dans les rubans contactés de 60 x 300 nm présente un gap et des oscillations en balayage de grille arrière qui sont en accord avec un mécanisme de blocage de Coulomb dans un domaine de taille de l'ordre de la taille du ruban. Si ces résultats montrent la persistance de barrières tunnel, ses bords semblent de qualité suffisante pour ne pas induire de confinement supplémentaire. Au-delà des composants mésoscopiques, notre méthode de fabrication des rubans par gravure électronique sous oxygène ouvre des perspectives dans deux domaines en émergence. Elle est compatible avec l'ultravide et parfaitement adaptée au développement d'une technologie atomique à base de graphène. Une caractérisation de la contamination du graphène ainsi qu'une caractérisation électrique de dispositifs de graphène qui a été fait par microscopie à effet tunnel multisonde en ultra vide. Enfin, les rubans de graphène que nous produisons ont les dimensions et qualités structurales requises pour observer un comportement plasmonique du graphène dans le visible et ainsi interagir avec des structures plasmoniques métalliques. Ce couplage a été examiné en étudiant le signal Raman du graphène au voisinage de colloïdes d'or. / The main objectives of this thesis are the fabrication and high-resolution structural characterisation of graphene nanoribbons with atomically smooth edges as well as their device integration and electronic transport study. In first place, we show that crystalline graphene nanoribbons with width under 100 nm and structural properties better than the state of the art can be patterned by a focused electron beam in presence of oxygen. The structural characteristics of the ribbons are also better than the old process using water vapour. Secondly, nanoribbons structure is characterized down to the atomic scale by spherical aberration corrected transmission electron microscopy. We show that the nanoribbons crystallinity, of the centre as well as along the cut edges, is preserved. The performance of our process reaches the state of the art and its reproducibility allows to produce ribbons with length of hundreds of nanometer but as narrow as 16 nm. After that, we have transposed the suspended nanoribbon etching to a partially suspended configuration on a SiO2/Si substrate allowing the integration in devices suitable for electronic transport measurements at low temperature and under magnetic field. The electronic transport in contacted ribbons of 60x300 nm shows a gap and oscillations on backgate scanning measurements that are in agreement with a Coulomb blockade mechanism with dot sizes in the range of the ribbon surface. Even though those results show the persistence of tunnel barriers, the edges quality look good enough to avoid additional confinement. Other than mesoscopic devices, our ribbon fabrication process by electronic beam under oxygen atmosphere opens perspectives in two emergent fields. The process is ultra high vacuum compatible and perfectly adapted to the development of an atomic graphene based technology. A characterisation of contaminants of graphene samples as well as electrical characterisation of graphene devices has been performed in a multiprobe scanning tunnelling microscope in ultra high vacuum. Finally, our graphene nanoribbons have the right dimensions and structural qualities required for the observation of plasmonic behaviour of graphene in visible light and so interact with metallic plasmonic structures. This coupling has been analysed by studying the Raman signal of graphene at the close environment of gold colloids.

Les polymères de spécialité en solution dans l’eau sont typiquement produits en réacteur agité dans des ateliers multi-produit, offrant la possibilité de produire une large gamme de produits. Cependant, les limites inhérentes au réacteur batch se concrétisent dans ce type de production par une variation de la qualité de polymère d’une synthèse à l’autre, d’une phase de développement difficile de l’échelle laboratoire à la production industrielle, et d’une technologie offrant des échanges de chaleur limité. Des conditions diluées sont requises ce qui implique des cycles de production longs. Le passage vers un procédé continu pourrait être une bonne alternative s’il permet d’accélérer les temps de réaction mais aussi de garantir une qualité de polymère constante dans le temps. Cela signifie dans notre cas un polymère avec une masse molaire élevée et un indice de polymolécularité faible. Inscrit dans le cadre du projet européen F3Factory, l’étude a consisté à la conception d’un pilote de laboratoire destiné à la polymérisation en continu puis à l’étude d’un procédé industriel batch dans ce pilote. Il s’agit de la polymérisation radicalaire d’un copolymère de l’acide acrylique qui comporte deux problématiques principales, une réaction exothermique couplée à une viscosité élevée. Le pilote de laboratoire est équipé d’un réacteur tubulaire contenant des mélangeurs statiques de marque Fluitec avec un débit de 1 à 2kg.hr-1 et offrant un excellent transfert de chaleur, un bon mélange avec un écoulement à caractère piston. Une méthodologie de passage au continu a été développée. Une étude préliminaire a notamment été menée en couplant rhéologie et spectroscopie Raman. Cela nous a permis d'acquérir des données pertinentes à petite échelle (étude rhéocinétique), données clés pour le passage au continu. Ce travail démontre la faisabilité de la production en continu de polymère d’acide acrylique. L’impact des différents paramètres tel que les concentrations en monomères et amorceur et la température a été étudié. Finalement, notre travail s’est attaché à caractériser les polymères produits en batch et en continu et à déterminer les avantages et les limitations offerts par le procédé continu / Water soluble polymers are typically produced batchwise in multi-product plants, providing the ability to produce a wide range of products. However, some limitations due to the use of batch reactor remain which are the variation of the quality of a synthetic polymer from one run to another run, a non-obvious scale-up step from the laboratory scale to the industrial production, and a technology with limited heat exchange . Dilute conditions are required which implies long cycle production times. A transition from discontinuous to continuous production could be a good alternative if it can accelerate the reaction time but also to ensure a consistent quality of polymer over time. This means in our case a polymer with a high molecular weight and a low polydispersity index. In the frame of the European project F3Factory, a continuous laboratory-scale pilot of 1 to 2kg.hr-1 flowrate for the production of water soluble polymers was designed. The chosen intensified reactor was a tubular reactor containing static mixers. Providing excellent heat transfer, a good mixing with a piston flow character, this technology was also flexible thanks to the presence of standardized flanges and well instrumented for data acquisition in terms of temperature, pressure but also conversion with in-line Raman analysis. Free radical polymerization of acrylic acid was carried out in a continuous way. Two main challenges were faced: an exothermic reaction coupled to a high viscosity. A methodology relative to the transposition from bath to continuous process was developed. A preliminary study coupling rheology and Raman spectroscopy allowed us to acquire relevant data at small-scale (rheokinetic study). This work demonstrates the feasibility of the continuous production of acrylic acid polymer. The impact of various parameters such as the concentrations of monomer and initiator and the temperature was investigated. Finally, our work has focused on characterizing the polymers produced in batch and continuous and to determine the advantages and limitations offered by the continuous process

Le verre SON68 est dans un premier temps altéré en mode dynamique dans l’eau de COx riche en silicium (42mg/L) à pH 8, à fort S/V (14000 m⁻¹) et à 35, 50 et 90°C. Les résultats montrent que l’altération du verre semble être gouvernée par un mélange de processus de diffusion et de réaction de surface. La vitesse résiduelle à 90°C est de l’ordre de 10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹, l’énergie d’activation est de l’ordre de 70 kJ.mol⁻¹. Un mécanisme de dissolution/précipitation et d’hydrolyse/condensation sont responsables du développement de la couche d’altération. Les silicates de Mg et la calcite précipitent à 35 et 50°C, mais en plus la powellite et l’apatite ont été identifiées à90°C. Les résultats de la modélisation géochimique reproduisent les données expérimentales. Le verre est ensuite hydraté à des températures allant de 35 à 125°C et des valeurs d’humidité relative (HR) entre 92 et 99,9%. L’hydratation du verre augmente avec la température et l’HR. L’énergie d’hydratation est de l’ordre de 34,2 kJ.mol⁻¹. Les épaisseurs des couches d’altération varient entre 0,3μm à 35°C et 5μm à 125°C. La couche d’altération est appauvrie en (B, Li, Na) et enrichie en (Si, Al, Fe, Ca, Zn et Ni). Les principales phases secondaires formées sont la calcite, la powellite, l’apatite, la tobermorite et un gel hydraté.L’influence des matériaux en champ proche sur l’altération du verre SON68 dopé en ²⁹Si a été étudiée. La présence d’acier augmente le pH et diminue la concentration en Si et en Mo sans modifier la vitesse globale de corrosion du verre. Le Si est retenu sur les produits de corrosion d’acier, sa concentration en solution semble être contrôlée par la dissolution de l’argilite. La corrosion du verre en présence d’acier et d’argile à 90°C conduit à la formation de magnétite, sidérite, ferrosilicates, silice pure, sulfures de fer (pyrite, troïlite, pyrrhotite etmackinawite), calcite, apatite, powellite et silicates de Mg. Les résultats de modélisation sont en bon accord avec les données expérimentales. / The SON68 glass is initially altered in dynamic mode under silica rich COx water (42 mg/L) at pH8, high S/V ratio (14000 m⁻¹) and at 35, 50 and 90°C. The results showed that the glass alteration seems to be governed by both diffusion and surface reaction process. The residual rate at 90°C is around 10-4 g.m⁻².d⁻¹. The activation energy is about 70 kJ.mol⁻¹. The dissolution /precipitation and hydrolysis/condensation mechanisms are responsible for the development of the alteration layer. Mg silicates and calcites precipitate at 35 and 50°C, the same phases in addition to powellite and apatite precipitate at 90°C. The results predicted by the model reproduce well experimental data. The glass is then hydrated at temperatures ranging from 35 to 125°C and relative humidity values (RH) between 92 an 99.9%. The glass hydration increases with the temperature and RH, the hydration energy is about 34.2 kJ.mol⁻¹. The alteration layers thicknesses vary between 0.3μm at 35°C and 5μm at 125°C. The alteration layer is depleted in (B, Li, Na) and enriched in (Si, Al, Fe, Zn and Ni). The secondary phases are calcite, powellite, apatite and tobermorite in adition to a hydration gel. The effect of near field materials on the ²⁹Si doped SON68 glass alteration was studied. The presence of steel increases the pH and decreases the Si and Mo concentrations without changing the overall rate of glass corrosion. The Si is retained on the steel corrosion products, its concentration in solution seems to be controlled by the clay dissolution. The glass corrosion in the presence of steel and clay at 90°C leads to the formation of magnetite, siderite, ironsilicates, pure silica, iron sulphur (pyrite, troilite,pyrrhotite and mackinawite), calcite, apatite, powellite and Mg silicates. The modelling results agree well with the experimental data.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence. / Reactive species of oxygen are generated in biological environment as part of metabolism but they can also be produced in excess in case of oxidative stress provoked by UV exposure for example. In the present work we are interested in the oxidation of proteins by two of those reactive species of oxygen : hydrogen peroxide, rather weak oxidant with a long life time, and singlet oxygen, a strong oxidant with a short life time. The action of the latter one on the proteins is studied by using time-resolved phosphorescence spectroscopy and oxidation of the proteins by hydrogen peroxide is monitored by using Raman spectroscopy. In this case a preliminary work was necessary to attribute accurately the Raman bands of amino-acid residues side chains. For both oxidations, reaction rate constants of the reactions were determined for three model proteins. The strategy followed is to use small fragments of proteins such as free amino-acids and tripeptides to understand what is happening at the protein scale. This helps us underlining the importance of the proteic environment. In the case of Raman spectroscopy study, it also shows the influence of the number of peptidic bonds on the spectra obtained from free amino-acid to tripeptide and then to protein.Keywords : Raman Spectroscopy, protein, oxidation, hydrogen peroxide, singlet oxygen, time-resolved phosphorescence spectroscopy, reaction rate constant.

Croissance catalytique et étude de nanotubes de carbone multi-feuillets produits en masse et de nanotubes de carbone ultra-long individuels à quelques feuillets Résumé: Ce travail expérimental traite de la croissance catalytique à partir d'une phase vapeur (CCVD) de nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT) et de nanotubes de carbone (CNT) ultralongs ainsi que de l'étude de leurs propriétés physiques. Dans la première partie du manuscrit est décrite l'optimisation des paramètres pour la croissance CCVD de MWNT en masse et à faible coût. Avec l'acétylène comme source de carbone, Fe(NO3)3.9H2O comme précurseur de catalyseur et CaCO3 comme support, nous rapportons les conditions optimales pour la production de 525 g de MWCNT par jour à un coût estimé de 0.6$/g. La purification des MWCNT ainsi produits par un traitement à l'oxygène ou au dioxyde de carbone est également présentée. La seconde partie est consacrée à la synthèse de CNT ultralongs. L'influence des paramètres de synthèse est étudiée et, à partir de ces observations, les mécanismes de croissance possibles sont discutés. La dernière partie de la thèse est dédiée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques de nanotubes individuels ultralongs. Sur la base du savoir-faire développé précédemment, nous avons réalisé des CNT ultralongs alignés, des jonctions de CNT (suspendus ou supportés) ainsi que des CNT suspendus au-dessus de différents supports. Les propriétés électroniques et de transport des CNT individuels ultralongs sur substrat de silicium ont été étudiées par microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et mesures de transport. Enfin, les modes de phonons actifs en Raman sont étudiés par des expériences combinant microscopie électronique à transmission, diffraction électronique et spectroscopie Raman.Mots clés: Nanotubes de carbone multi-feuillets, nanotubes de carbone ultralongs, croissance catalytique à partir d'une phase vapeur, mécanisme de croissance, lithographie, spectroscopie Raman de résonance, transport électronique. / Catalytic growth and study of mass-produced multi-walled carbon nanotubes and ultralong individual few-walled carbon nanotubesAbstract: This experimental work deals with the growth of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ultralong carbon nanotubes (CNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and the study of their physical properties. In the first part of the manuscript is described the parameter optimization of the CCVD growth of MWCNTs for a large-scale production at low cost. By using acetylene as a carbon source, Fe(NO3)3.9H2O as a precursor catalyst and CaCO3 as a catalyst support, we report on optimized growth conditions allowing the production of 525 g of MWCNTs per day at an estimated cost of 0.6 $ per gramme. The purification of the as-grown MWCNTs by oxygen or carbon dioxide treatments is also presented. In the second part is presented the synthesis of ultralong individual CNTs. The influence of the growth parameters is investigated and based on the experimental observations, the possible growth mechanisms are discussed. Finally, the last part of the thesis is dedicated to the preparation and to the study of the physical properties of ultralong individual carbon nanotubes. From the know-how developed in the previous part, we prepared well-aligned ultralong CNTs, cross junction of CNTs (on a substrate or suspended) and suspended CNTs over different supports. Electronic and electron transport properties of the individual ultralong CNTs on silicon substrate are then studied by atomic force microscopy, Raman spectroscopy and transport measurements. Finally, the Raman-active phonons of suspended individual CNTs were investigated in combined experiments by transmission electron microscopy, electron diffraction and Raman spectroscopy. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, ultralong carbon nanotubes, catalytic chemical vapor deposition, growth mechanism, lithography, resonant Raman spectroscopy, electronic transport.

L'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau semi-conducteur qui présente des caractéristiques très intéressantes telles que : un gap directe à 3.3 eV à température ambiante, une forte énergie excitonique (60 meV à température ambiante) associé à un caractère piézoélectrique. Ces propriétés permettent de considérer le ZnO parmi les nanomatériaux prometteurs, dans une grande variété d'applications : dans le domaine de l'optoélectronique, de l'énergie photovoltaïque ou de l'environnement. Pour que ces dispositifs deviennent exploitables à l'échelle industrielle, certaines conditions doivent être satisfaites comme le contrôle de la taille des nanostructures ainsi que de leur forme, l'impact de la technique de synthèse sur l'environnement, l'économie de l'énergie utilisée dans la production du matériau. C'est dans ce cadre que nous nous sommes intéressés à l'étude de la croissance des micro / nanostructures de ZnO, en particulier à une dimension (1D). Nos échantillons sont obtenus par la synthèse hydrothermale. Cette méthode nous a permis de réaliser des nanostructures de ZnO de très bonnes qualités cristallines sous pression contrôlée (inférieur ou égal à 15 bar) et à basse température (inférieur à 250 °). Ces conditions de préparation ont l'avantage de limiter la consommation en énergie. D'autre part, nous avons utilisé l'eau comme solvant dans la préparation des solutions, ce qui présente un effet positif pour l'environnement (démarche d'éco-conception ou « green chemistry »). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié l'influence d'un ensemble de paramètres expérimentaux tels que : le temps, la quantité de base, la température… sur la croissance de nanorods afin de déterminer les conditions optimales pour l'obtention de nanorods homogènes, plus denses et avec une faible distribution de tailles. Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à l'étude de l'influence induite par les cations présents dans les solutions suite à l'hydrolyse des bases sur la morphologie des micro / nanostructures de ZnO. Enfin, les échantillons obtenus ont fait l'objet d'une caractérisation à la fois structurale et morphologique afin d'exploiter au mieux la richesse des géométries et les tailles des micro / nanocristaux élaborés / Zinc oxide (ZnO) is a material that belongs to the family of transparent conducting oxides (TCO) materials. Because of its important physical and chemical properties, ZnO is widely studied since the elaboration to application. It is considered as semiconductor material which has very interesting features such as a direct gap 3.37 eV at room temperature, a strong exciton energy (60 meV at room temperature) assigned to a character piezoelectric. ZnO thin films are elaborated using different techniques including physical and chemical methods. For our part, we are interested in studying the growth of micro / nanostructures of ZnO, especially one-dimensional (1D) using hydrothermal synthesis. This method allowed us to achieve ZnO nanostructures with very good crystalline qualities under controlled pressure (< 15 bar) and low temperature (<250 ° C). These preparation conditions have the advantage to limit the energy consumption. On the other hand, we have used water as solvent in the preparation of solutions which has a positive effect on the environment (eco-design or “green chemistry”). In the first part of this work, we have studied the influence of some experimental parameters such as time, the amount of base, temperature… on the growth of nanorods in order to determine the optimal conditions of the growth of the nanorods forms and their distributions. In the second part, we are interested to study the influence of the cations present in the solution on the morphology of the micro / nanostructures of ZnO. Finally, the obtained samples were characterized by XRD and SEM for the structure and the morphology and by Raman for optical properties. The different analysis of the results obtained from different techniques show a good compromise

Cette thèse est dédiée à la compréhension de l’impact des irradiations alpha sur la stabilité mécanique et la durabilité chimique du verre nucléaire. Des irradiations externes aux ions He et aux ions Au ont été réalisées sur le verre SON68 afin de simuler l’effet des particules alpha et des noyaux de reculs. L’effet simultané des deux types de particules a été étudiée avec des irradiations à double faisceau He+Au. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux à l'origine des modifications des propriétés physico-chimiques, les irradiations ont également été réalisées sur un verre borosilicaté à 6 oxydes appelé ISG, sur le verre à vitre Planilux et sur la silice vitreuse Spectrosil 2000. Les résultats obtenus révèlent que les deux types d’irradiation ont un impact sur la dureté, le module d’Young réduit et la densité des verres. La structure des échantillons irradiés a été analysée par RMN, Ramanet XPS. L’effet des irradiations sur la durabilité chimique a été mesuré avec des tests de lixiviations en mode statique dans une eau ultra-pure portée à 90°C. Les solutions de lixiviations ont été prélevées à intervalles de temps réguliers puis analysées par ICP-MS. L’altération chimique des échantillons a été caractérisée par la perte de masse normalisée des éléments traceurs B, Li, Si, Mo, Cs relâchés en solution. La couche d’altération a été caractérisée par imagerie MEB et par spectroscopie EDX. / Borosilicate glasses are intended to be used for the long-term confinement of high-level nuclear wastes. Alpha particles from the minor actinides induce modifications of the glass structure which could deteriorate the efficiency of the confinement. External irradiation with 1 MeV He ions and 7 MeV Au ions were performed in the SON68 glass in order to simulate effect of alpha particles and recoils nucleus. Dual beam irradiations composed by He+Au ions were also investigated in order to simulate both effects of those two kind of particles. To understand the fundamental origin in physico-chemical properties, irradiation were also carried out on a 6 oxides borosilicate glass called International Simplified Glass (ISG) and two commercially available glass Planilux and Spectrosil 2000, both from Saint-Gobain. The mechanical properties and chemical durability of each glass were studied as a function of the cumulated dose. Results show that both alpha particles and heavy ions lead to variation in hardness, reduced Young’s modulus and density. Characterization techniques such as Raman, RMN, and XPS spectroscopy were used to analyze structural modifications induced by radiations. Chemical durability of pristine and irradiated glasses was determined by monitoring the release of glass alteration elements B, Li, Si, Mo and Cs. The alteration layer was characterized by SEM imaging and EDX spectroscopy.