Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l’origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l’absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l’appui de la modélisation, que la spectroscopie d’émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l’isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique. / The work presented in this thesis deals with laboratory astrophysics experiments of aromatic compounds, mostly studied in conditions similar to those encountered in interstellar and circumstellar environments, including cosmic rays and UV irradiations. These are the source of mid-infrared emission bands whose carriers are supposed to be composed mainly of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and aromatic nanoparticles.A new spectrometer, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), containing a replica of the circular variable filters of the ISOCAM instrument on-board the ISO satellite, was developed and characterized in this thesis. This instrument was used to measure the infrared de-excitation in the CH stretching mode region (3.3 µm or 3000 cm-1) from benzene derivatives and from naphthalene at room temperature, following the absorption of a single UV photon. With the support of modelling, IR emission spectroscopy is a powerful tool for understanding the effects of anharmonicity related to the internal energy, isomerization and also the non-adiabatic intramolecular dynamics through the new technique of IR fluorescence excitation spectroscopy. This work is preliminary to the infrared fluorescence measurement of low-temperature gas phase aromatic nanoparticles produced by a low pressure flame, in order to compare the laboratory spectra with astrophysical observations.Cosmic-ray energy deposition has been studied with another experiment: the ionic irradiation of interstellar and circumstellar dust analogues (soot produced by the low pressure flame) highlights a chemical reorganization. Soot is characterized by complementary diagnostics such as High Resolution Transmission Electron Microscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The results help identify the analogue nanostructures and better identify the astrophysical spectral signatures (interpretation of the 7.7 µm band as a defect band). Through these experiences, we hope to improve our understanding of the structure, growth and evolution of the dust, in the astrophysical context.

Le graphène est une simple couche de nid d'abeille motifs atomes de carbone. Il a suscité beaucoup d'intérêt dans la dernière décennie en raison de ses excellentes propriétés électroniques, optiques et mécaniques, etc., et montre larges perspectives d'applications dans le futur. Parfois, les propriétés du graphène doivent être modulées pour s’adapter à des applications spécifiques. Par exemple, le contrôle du niveau de dopage fournit un bon moyen de moduler les propriétés électriques et magnétiques de graphène, qui est important pour la conception de dispositifs de mémoire et de logique à base de graphène. En outre, la possibilité de régler la conductance électrique peut être utilisée pour fabriquer le transistor de graphène, et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) Procédé montre la possibilité d'effectuer la préparation de graphène intégrées dans les processus de fabrication de semi-conducteur. L'injection de spin et l'irradiation sont méthodes efficaces et pratiques pour adapter les propriétés de transport du graphène. Mais en raison du processus de fabrication complexe, il est difficile de préparer le dispositif de transport de spin graphène succès. La lithographie et décoller les processus qui impliquent utilisant résine photosensible va dégénérer les propriétés de transport du graphène. En outre, la sensibilité du graphène aux molécules H2O et O2 lorsqu'il est exposé à l’air ambiant entraînera faible signal de rotation et le bruit de fond. L'irradiation fournit une méthode propre à moduler les propriétés électriques de graphène qui n’impliquent pas de traitement chimique. En ions ou irradiation d'électrons, la structure de bande électronique de graphène peut être réglé et la structure en treillis est modulé aussi bien. En outre, les impuretés chargées et dopage résultant de l'irradiation peuvent modifier les propriétés électroniques du graphène comme la diffusion électron-phonon, libre parcours moyen et la densité de support. Comme indiqué, le graphène oxydation peut être induite par exposition à un plasma d'oxygène, et le N- dopage de graphène par recuit thermique dans de l'ammoniac a été démontré. En outre, la souche dans le graphène peut également être adaptée par irradiation, qui contribue également à la modification des propriétés de transport de graphène. En conclusion, l'irradiation fournit une méthode physique efficace pour moduler les propriétés structurelles et de transport de graphène, qui peuvent être appliqués dans la mémoire à base de graphène et des dispositifs logiques, transistor, et des circuits intégrés. Dans cette thèse, l'irradiation d'ions hélium a été réalisée sur le graphène cultivé sur substrat SiO2 par la méthode CVD, et les propriétés structurelles et de transport ont été étudiés. Le dopage de transfert de charge dans le graphène induite par les résultats d'irradiation dans une modification de ces propriétés, qui suggère une méthode pratique pour les adapter. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons a été effectuée sur graphène cultivé sur substrat de SiC. Les amorphisations progressives, contraintes et d'électrons dopage locales contribuent à la modification des propriétés structurelles et de transport dans le graphène qui peuvent être observés. / Graphene is a single layer of honeycomb patterned carbon atoms. It has attracted much of interest in the past decade due to its excellent electronic, optical, and mechanical properties, etc., and shows broad application prospects in the future. Sometimes the properties of graphene need to be modulated to adapt for specific applications. For example, control of doping level provides a good way to modulate the electrical and magnetic properties of graphene, which is important to the design of graphene-based memory and logic devices. Also, the ability to tune the electrical conductance can be used to fabricate graphene transistor, and the chemical vapor deposition (CVD) method shows the possibility to make the preparation of graphene integrated into semiconductor manufacture processes. Moreover, the sensitivity of graphene to the H2O and O2 molecules when exposed to the air ambient will result in weak spin signal and noise background. Irradiation provides a clean method to modulate the electrical properties of graphene which does not involve chemical treatment. By ion or electron irradiation, the electronic band structure of graphene can be tuned and the lattice structure will be modulated as well. Moreover, the charged impurities and doping arising from irradiation can change the electronic properties of graphene such as electron-phonon scattering, mean free path and carrier density. As reported, graphene oxidization can be induced by exposure to oxygen plasma, and N-Doping of Graphene through thermal annealing in ammonia has been demonstrated. Furthermore, the strain in graphene can also be tailored by irradiation, which also contributes to the modification of transport properties of graphene. In conclusion, irradiation provides an efficient physical method to modulate the structural and transport properties of graphene, which can be applied in the graphene-based memory and logic devices, transistor, and integrated circuits (ICs). In this thesis, Helium ion irradiation was performed on graphene grown on SiO2 substrate by CVD method, and the structural and transport properties were investigated. The charge transfer doping in graphene induced by irradiation results in a modification of these properties, which suggests a convenient method to tailor them. Moreover, electron beam irradiation was performed on graphene grown on SiC substrate. The local progressive amorphization, strain and electron doping contribute to the modification of structural and transport properties in graphene which can be observed.

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol. / Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol.

Dans le cadre du confinement des métaux lourds toxiques à savoir Pb et Cd, cette étude a porté sur la recherche de nouveaux verres phosphates présentant des propriétés physico-chimiques optimisées. Des verres de composition (100-x) (50P2O5-15ZnO-35PbO)-xFe2O3 et (100-z) [50P2O5-15ZnO-(35-y)PbO-yCdO]-zAl2O3 ont été élaborés. L'introduction des oxydes de fer et d'aluminium dans les matrices phosphatées entraîne une amélioration des propriétés et en particulier un renforcement de la durabilité chimique, en milieu aqueux, comparable à celle des verres silicates. Ces résultats ont pu être corrélés à la formation d'un réseau mixte fortement réticulé dans lequel les cations présentant une coordinence multiple forment des liaisons covalentes à caractère élevé avec les atomes d'oxygène. Avec une température de transition vitreuse modérée, ces verres sont des candidats potentiels pour le stockage d'éléments lourds toxiques.

La première partie de ce manuscrit concerne l'étude en monocouches à l'interface air-eau de mélanges lipidiques susceptibles de former des "rafts" dans les membranes cellulaires, c'est-à-dire des domaines enrichis spécifiquement en certains lipides (glycolipides, sphingolipides, cholestérol) et certaines protéines. Du fait de leur composition spécifique, ces domaines sont caractérisés par une phase particulière ("liquid ordered phase") présentant des caractéristiques intermédiaires entre celles des phases fluides et condensées. Les principales méthodes mises en oeuvre dans cette étude sont des mesures de pression de surface (isothermes de compression, analyse des aires moléculaires moyennes, études de désorption en présence de beta-cyclodextrine), la microscopie de fluorescence (après marquage de la monocouche à l'aide d'une sonde fluorescente), ou la microscopie à l'angle de Brewster. Une des parties les plus importantes de ce travail concerne le comportement de monocouches constituées d'un glycolipide, le GM3, en présence de phospholipides (phase fluide), de sphingomyéline ou de cholestérol (phase "raft"). Les mesures montrent que le GM3 n'a pas d'affinité particulière pour la sphingomyéline. De même, son interaction avec le cholestérol induit une condensation de la monocouche similaire à celle observée avec les phospholipides en phase fluide, et ne permet pas le maintien du cholestérol dans la monocouche lors d'une désorption induite par la beta-cyclodextrine. Ce manque d'interaction spécifique du GM3 avec des lipides présents dans les "rafts" permet donc d'expliquer sa répartition assez large dans les membranes d'adipocytes, tant dans la phase fluide que dans les "rafts". La seconde partie concerne l'étude de molécules organiques de type hémicyanine organisées en monocouches de Langmuir et films de Langmuir-Blodgett, étudiés par des méthodes complémentaires (absorption, spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps), mesures de pression de surface et microscopie de fluorescence. Ces hémicyanines comportent une chaîne hydrophobe nécessaire à la réalisation de films organisés stables. Ces derniers peuvent avoir de multiples applications dans la collecte et le transfert de l'énergie lumineuse ou les analyses chimiques ou biochimiques (reconnaissance sélective de cations lors de pollutions par exemple).

Cette thèse est consacrée à l'étude des effets du couplage spin-orbite dans des puits quantiques semi-conducteurs dopés (GaAs et CdMnTe), par spectroscopie Raman électronique. Dans ces structures existent des champs magnétiques intrinsèques (Dresselhaus et Rashba). Ces champs offrent des moyens attractifs pour manipuler le spin des électrons, mais contribuent aussi à la relaxation de spin via leur dépendance avec le vecteur d'onde de l'électron (mécanisme D'yakonov-Perel'). Nous montrons que pour les modes collectifs de spin de puits quantiques, le scénario destructif D'yakonov-Perel' est transformé en un scénario constructif : les interactions Coulombiennes font émerger un champ spin-orbite collectif, proportionnel au vecteur d'onde de l'excitation, et renforcé d'un facteur de plusieurs unités par rapport aux champs spin-orbite individuels. Nous mettons d'abord en évidence ces effets spin-orbite géants sur le plasmon de spin inter-sous-bande, dans des puits quantiques de GaAs. Le champ spin-orbite collectif, qui conduit à un éclatement de structure fine du spectre plasmon, est superposé à un champ magnétique extérieur et cartographié dans l'espace réciproque. Nous étudions ensuite l'onde de spin intra-sous-bande du gaz d'électrons polarisé en spin, dans des puits quantiques magnétiques dilués de CdMnTe. Le champ spin-orbite collectif se superpose ici au champ Zeeman géant du composé. Nous mesurons le facteur de renforcement du champ spin-orbite collectif. Enfin, nous déterminons la dépendance du facteur de renforcement avec la densité électronique, et démontrons la possibilité de contrôler l'amplitude du champ spin-orbite collectif à l'aide d'une grille optique.

Dans ce travail nous avons découvert un nouvel oxyphosphate PbFe3O(PO4)3 dont nous avons déterminé la structure par diffraction des rayons X sur monocristal entre 293 K et 973 K (monoclinique, groupe d’espace P21/m, a = 7,55826 Å, b = 6,3759 Å, c = 10,4245 Å et β = 99,956°, Z = 2, à température ambiante). La mesure de la susceptibilité magnétique statique et les mesures de chaleur spécifiques effectuées sur monocristaux révèlent l’existence d’une séquence inhabituelle de transitions de phase de type ferromagnétiques à Tc1 = 31,8 K, T2 = 23,4 K et Tc3 = 10 K. La mesure de la susceptibilité alternative suggère l’existence d’une dynamique type vitreuse entre ~20 K et Tc3. Nous avons réussi une première extraction des valeurs des exposants critiques (β, γ et δ) par les mesures de la susceptibilité magnétique alternative à la fois sur les poudres et les monocristaux de PbFe3O(PO4)3 et nous avons trouvé des valeurs compatibles avec celles prédites par la théorie du champ moyen.Nous avons aussi étudié et caractérisé les poudres de la série des composés AFe3O(PO4)3 (A=Ca, Sr, Pb) par la diffraction des rayons X, la microsonde Castaing (EPMA) couplée avec spectroscopie à dispersion de longueur d’onde (WDS), la spectroscopie optique et Raman, les mesures calorimétriques (DSC et chaleur spécifique) et les mesures magnétiques. Les mesures d’aimantation, de susceptibilité magnétique et de chaleur spécifique effectuées sur les poudres de la série des composés AFe3O(PO4)3 (A=Ca, Sr, Pb) ont confirmé la succession des trois transitions du second ordre de type ferromagnétique s’étendant sur l’intervalle de température 32 – 8 K. Les mesures de la réflexion diffuse révèlent l’existence de deux bandes d’absorption à 1047 et 837 nm dans les poudres de PbFe3O(PO4)3 et de SrFe3O(PO4)3, avec des sections efficaces ~10-20 cm2 typiques des transitions intraconfigurationnelles interdites de spin et dipolaire électrique forcée.L’exploration du système PbO-Fe2O3-P2O5 a conduit à la découverte d’une nouvelle phase de type Langbeinite et de composition chimique Pb3Fe4(PO4)6, dont la structure cristalline est déterminée par diffraction des rayons X à température ambiante sur monocristaux (P 21 3, Z=4, a=9,7831(2) Å). Cette phase ne subit aucune transition de phase sur la gamme de température 350 – 6 K et ne présente aucun type d’ordre à longue portée jusqu’à 2 K. / A new oxyphosphate compound PbFe3O(PO4)3 has been discovered. Its crystal structure was characterized by single crystal X-ray diffraction (XRD) between 293 and 973 K (monoclinic symmetry P 21/m, a = 7.5826 Å, b = 6.3759 Å, c = 10.4245 Å and  = 99.956 °, Z = 2, at room temperature). DC magnetic susceptibility and specific heat measurements performed on single crystals unveiled an unusual sequence of second order ferromagnetic-like phase transitions at Tc1 = 31.8 K, T2 = 23.4 K and Tc3 ~ 10 K. AC magnetic susceptibility suggests a glassy-like dynamics between ~ 20 K and Tc3. A first extraction of the critical exponents (β,γ,δ) was performed by ac magnetic susceptibility in both PbFe3O(PO4)3 powders and single crystals and the values were found to be consistent with mean-field theory.AFe3O(PO4)3 (A= Ca, Sr and Pb) powder compounds were studied by means of X-Ray diffraction (XRD), from 300 to 6 K in the case of A=Pb, electron-probe microanalysis (EPMA) coupled with wavelength dispersion spectroscopy (WDS), Raman and diffuse reflectance spectroscopies, specific heat and magnetic properties measurements. Magnetization, magnetic susceptibility and specific heat measurements carried out on AFe3O(PO4)3 (A= Ca, Sr and Pb) powders firmly establish a series of three ferromagnetic (FM)-like second order phase transitions spanned over the 32 – 8 K temperature range. Diffuse reflectance measurements reveal two broad absorption bands at 1047 and 837 nm, in both PbFe3O(PO4)3 and SrFe3O(PO4)3 powders, with peak cross sections ~10-20 cm2 typical of spin-forbidden and forced electric dipole transitions.Further exploration of the PbO-Fe2O3-P2O5 system led to the discovery of a new langbeinite phase, Pb3Fe4(PO4)6, the crystal structure of which was solved by room temperature single crystal XRD (P 21 3, Z=4, a=9,7831(2) Å). This phase does not undergo any structural phase transition down to 6 K nor any kind of long range ordering down to 2 K.

L’intégrité des couches protectrices d’oxyde thermiques se développant à haute température à la surface des matériaux métalliques dépend des niveaux de contraintes générées et de leurs mécanismes de relaxation. Le comportement des films de chromine formés sur les alliages modèles NiCr et Fe47Cr a ici été étudié. Les contraintes résiduelles générées après oxydation des substrats à différentes températures (700°C-1000°C) et durées d’oxydation (3h et 18h) ont été déterminées par spectroscopie Raman. Ces contraintes évoluent avec les conditions d’oxydation de manière monotone (système Ni30Cr/Cr2O3) ou non (système Fe47Cr/Cr2O3). Les variations de déformation à l’échelle du grain ont aussi été suivies par AFM. Pour le premier système, relaxation non destructive par fluage de l’oxyde et délamination sont plus ou moins activées en bon accord avec l’évolution des contraintes résiduelles. Dans le second cas, un mode supplémentaire de relaxation des contraintes par fissuration doit également entrer en jeu. Les propriétés viscoplastiques des couches de chromine formées sur Ni30Cr et Ni28Cr ont pu être caractérisées par diffraction in situ à haute température sur rayonnement Synchrotron, en découplant les effets liés à l’activation thermique de ceux liés à la taille de grain. Le type de fluage intervenant dans la relaxation des contraintes générées dans les couches de chromine a pu être mis en évidence en confrontant les résultats obtenus à un modèle théorique de fluage diffusion. La valeur de l’énergie d’activation associée (130 kJ/mol) a montré, par comparaison avec les données de la littérature, que ce mode non destructeur de relaxation est gouverné par le transport des anions d’oxygène aux joints de grains de l’oxyde. L’ajout d’un élément réactif (Y ou Zr) au substrat Ni28Cr provoque, avec l’augmentation de la quantité introduite, un ralentissement croissant de la cinétique de formation des films de chromine. Cependant, cette quantité introduite ne semble exercer aucun effet significatif sur les niveaux de contraintes résiduelles. A l’échelle microscopique, on constate en général une diminution de la taille des grains avec la présence d’éléments réactifs, une double distribution ayant aussi été observée pour les quantités élevées. Les résultats issus des mesures par diffraction in situ et ceux obtenus par AFM (glissement aux joints de grains de l’oxyde) ont montré que la capacité des films de chromine à relaxer les contraintes grâce à leur comportement viscoplastique pourrait être retardée et/ou diminuée en présence des éléments yttrium et zirconium. Toutefois, ce mécanisme pourrait opérer pour des épaisseurs plus faibles des films de chromine. / Integrity of protective oxide scales developing at the metallic alloys surface at high temperature depends on the stress generation and their relaxation mechanisms. In this work, the behaviour of chromia scales formed on NiCr and Fe47Cr model alloys has been investigated. Raman spectroscopy was used to determine the residual stress level in chromia thin films after oxidation at different temperatures (700°C-1000°C) for 3 h and 18 h. A monotonous evolution of residual stresses with oxidation conditions was noted for the Ni30Cr/Cr2O3 system but not for the Fe47Cr/Cr2O3 one. The strain variations at microscopic scale was also determined by using atomic force microscopy. For the first studied system, non destructive relaxation by creep of the oxide and buckling can be more or less activated, in agreement with the residual stresses evolution. And a third additional stress release mode by intra film cracking could take place for the second system. In situ high temperature oxidation coupled with Synchrotron X-rays diffraction was also used to characterize the viscoplastic properties of chromia scales grown on Ni30Cr and Ni28Cr, with dissociating the effects related to thermal activation and grain size. The creep mechanism responsible of stress release in chromia scales has been evidenced by comparing experimental results with a diffusional creep model. Confrontation of the obtained activation energy (130 kJ.mol-1) with literature results has shown that this non destructive relaxation mode was likely governed by grain boundary transport of oxygen species. When a reactive element (Y or Zr) was added to the metallic substrate Ni28Cr, an important decrease of the oxidation rate was noted when increasing the amount of introduced element. No significant effect of this quantity on the residual stress level was however observed. At microscopic scale, a reduction of grain size has been also noted and two distinguished grains distribution appeared for the higher quantities. Results of in situ Synchrotron diffraction measurements and those of atomic force microscopy (grain boundary sliding) showed that the ability of chromia films to release stress thanks to their viscoplastic properties could be delayed and/or decreased with the presence of an active element. However, this mechanism could operate for smaller chromia films thicknesses.

Au cours de ce projet, nous avons utilisé la microspectroscopie Raman et de photoluminescence pour étudier des matériaux bidimensionnels (graphène et dichalcogénures de métaux de transition) et des hétérostructures de van der Waals. Tout d’abord, à l’aide de transistors de graphène munis d’une grille électrochimique, nous montrons que la spectroscopie Raman est un outil extrêmement performant pour caractériser précisément des échantillons de graphène. Puis, nous explorons l’évolution des propriétés physiques de N couches de dichalcogénures de métaux de transition semi-conducteurs, en particulier de ditellurure de molybdène (MoTe2) et de diséléniure de molybdène (MoSe2). Dans ces structures lamellaires, nous observons la séparation de Davydov des phonons optiques au centre de la première zone de Brillouin, que nous décrivons à l’aide d’un modèle de chaîne linéaire. Enfin, nous présentons une étude toute optique du transfert de charge et d’énergie dans des hétérostructures de van der Waals constituées de monocouches de graphène et de MoSe2. Ce travail de thèse met en évidence la riche photophysique de ces matériaux atomiquement fins et leur potentiel en vue de la réalisation de nouveaux dispositifs optoélectroniques. / In this project, we have used micro-Raman and micro-photoluminescence spectroscopy to study two-dimensional materials (graphene and transition metal dichalcogenides) and van der Waals heterostructures. First, using electrochemically-gated graphene transistors, we show that Raman spectroscopy is an extremely sensitive tool for advanced characteri-zations of graphene samples. Then, we investigate the evolution of the physical properties of N-layer semiconducting transition metal dichalcogenides, in particular molybdenum ditelluride (MoTe2) and molybdenum diselenide (MoSe2). In these layered structures, theDavydov splitting of zone-center optical phonons is observed and remarkably well described by a ‘textbook’ force constant model. We then describe an all-optical study of interlayer charge and energy transfer in van der Waals heterostructures made of graphene and MoSe2 monolayers. This work sheds light on the very rich photophysics of these atomically thin two-dimensional materials and on their potential in view of optoelectronic applications.

En raison de leurs propriétés uniques, des nanoparticules industriellement fabriquées comme les nanotubes de carbone (NTC) ont révolutionné le domaine de la nanotechnologie. Il apparait nécessaire de développer des techniques d’investigation in vivo basées sur les propriétés intrinsèques de ces particules et permettant un suivi longitudinal pour évaluer leur risque après inhalation accidentelle par voie respiratoire. Un protocole d’IRM pulmonaire non-invasive utilisant l’hélium-3 hyper polarisé sous respiration spontanée a été développé en complément d’un protocole d’IRM systémique proton pour permettre la détection des NTC grâce à l’effet de susceptibilité magnétique induit par les impuretés de fer, associées aux nanotubes après leur exposition intra pulmonaire. Combiné avec l’IRM pulmonaire proton et des analyses en microscopie optique et électronique à différents temps d’investigation, ce protocole d’imagerie multimodale permet d’évaluer la biodistribution et l’impact biologique des NTC bruts après exposition intra pulmonaire.Une accentuation des réactions inflammatoires (granulomes multifocaux, dépôt de fibres de collagène…) avec le temps et la dose administrée a été observée.De l’évaluation de l’impact biologique des NTC après une exposition intra pulmonaire vers leurs applications biomédicales, les nanotubes de carbone avec leurs propriétés physicochimiques fascinantes et leur forme spécifique laissent entrevoir des applications potentielles en nanomédecine. La bio distribution et le profil pharmacologique des différents types de NTC ont été évalués longitudinalement par IRM et dosage dans le sang et les organes cibles après une injection intraveineuse, et leur impact biologique sur le métabolisme du foie a été examiné ex vivo par RMN haute résolution à l’angle magique (HR-MAS). Aucun signe de toxicité aiguë (variation du métabolisme du foie) n’a été observé et les analyses statistiques conduits sur les spectres RMN (tests PCA) ne montrent aucune différence entre les échantillons analysés et donc l’absence de discrimination entre les différents groupes par rapport aux animaux contrôles. / As novel engineered nanoparticles such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) are extensively used in nanotechnology due to their superior properties, it becomes critical to fully understand their biodistribution and effect when accidently inhaled. There fore, development of animaging technique which allow longitudinal in vivo follow-up of SWCNT effect based on their intrinsic properties is highly desirable. Non invasive free-breathing hyperpolarized 3He lung MRI protocol was developed complementary to proton systemic MR protocol to allow monitoring SWCNT based on their intrinsic iron impurities after intrapulmonary exposition. Combined toproton lung MRI and ex vivo optical and electron microscopy at different time points, this protocol represents a powerful multimodality imaging techniques which allows a full characterization of the biodistribution and biological impacts of iron containing SWCNT. SWCNT was found to produce granulomatous and inflammatory reactions in a time and dose dependent manner with their bio persistenc eafter intrapulmonary exposition.From biological impact evaluations after intrapulmonary exposition towards biomedical applications, SWCNT hold promise for applications in nanomedicine field with their distinct architecture and their novel physicochemical properties. The biodistribution and pharmacological profile of various well-dispersed pristine and functionalized SWCNT were assessed in blood and target tissues after their intra venous administration by longitudinal in vivo susceptibility weighted MRI and their potential effect on liver metabolism by ex vivo HRMAS 1H NMR. No presence ofacute toxicological effect (variation in liver metabolism) was observed confirmed by the absence of clustering in NMR spectra using Principal Component Analysis (specific biomarkers of toxicity).