Zugl.: Berlin, Techn. Univ., Diss., 2008

Konstanz, Univ., Diss., 2002.

Konstanz, Univ., Diss., 2002.

Ce travail de thèse vise à modéliser et simuler la séparation de phase d’un système polymère solvant afin de comprendre, prédire et maitriser la dynamique de formation de membranes poreuses. L’équation phénoménologique proposée de Cahn-Hilliard, couplée à un champ de vitesse (Modèle H dans la classification de Hohenberg et Halperin) sera utilisée pour décrire l’inversion de phase induite par un changement de température (procédé TIPS), le système PMMA/cyclohexanol étant pris comme système de référence.Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à étudier de façon systématique l’influence du terme de mobilité sur la dynamique de séparation de phase, sans couplage avec l’hydrodynamique en 2D. Un analyse des lois de croissance des structures formées a été réalisée via une analyse des images par transformée de Fourier et une analyse spécifique des patterns a été effectuée via l’analyse originale des descripteurs de Minkowski. Dans une seconde partie de la thèse, nous avons étudié le couplage entre la séparation de phase et l’hydrodynamique, en 2D et 3D. Enfin, nous avons intégré dans une dernière partie le couplage entre la séparation de phase, l’hydrodynamique et les phénomènes de transferts de matière aux interfaces induits notamment par l’évaporation du solvant au cours de la formation d’une membrane. / The thesis aimed at modeling and simulating the phase separation dynamics of a polymeric system (polymer/solvent or polymer/solvent/non-solvent) for better understanding and controlling the formation mechanisms of porous polymeric membranes. The equation of Cahn and Hilliard (1956)[1] was used and coupled to a hydrodynamic model (H model in the classification of Hohenberg et Halperin (1977)[2]) to simulate the phase inversion in closed system.In a first stage, hydrodynamics was not coupled to Cahn-Hilliard equation and the work focused on the mobility term in the Cahn-Hilliard equation and its influence on the phase separation dynamics (pattern evolution, growth law of the characteristic structures). The patterns were analyzed by Fourier transform and an original analysis was also performed using the Minkowski descriptors.In a second part of the thesis, we coupled the Cahn-Hilliard equations with Navier-Stokes equations and the influence of this coupling on the membrane formation dynamics was investigated.Then, in order to simulate the membrane formation in a context closer to reality, transfer phenomena were simulated at the upper interface of the domain to describe solvent evaporation during demixing process.Finally, the simulations were extended to ternary systems (polymer/solvent/non-solvent) systems since most of industrial polymer membranes involve are prepared from ternary system, with NIPS process (Non-solvent Induced Phase Separation) or dry casting process (differential evaporation between solvent and non-solvent).

La décomposition rapide (t<10-21 seconde) du noyau en plusieurs fragments, appelée multifragmentation, est théoriquement associée à une transition de phase de type liquide-gaz. Depuis plusieurs années, les physiciens tentent d'observer une preuve expérimentale de ce phénomène. Afin d'y parvenir, il a été suggéré d'étudier une signature propre du mécanisme par lequel une telle transition procéderait: la décomposition spinodale. La signature de ce mécanisme est la production de fragments de tailles égales. La méthode proposée pour observer cette signature est celle des corrélations en charge à l'aide du calcul des probabilités intrinsèques. La 5ième campagne d'expériences du multidétecteur INDRA a été réalisée au GANIL afin d'obtenir la statistique nécessaire pour avoir un signal positif avec un niveau de confiance de 5σ. Les systèmes 124Xe+112Sn et 136Xe+124Sn ont été étudiés à 32 et 45 AMeV afin d'étudier l'influence du ratio N/Z sur la transition de phase dans les noyaux. La présence d'événements avec une distribution en charge très étroite, conformément à l'hypothèse d'une décomposition spinodale a été confirmée. L'impact de la densité neutronique sur la configuration de la voie de sortie des fragments, dans les collisions centrales a été mis en évidence : un système initialement riche en neutrons produit davantage de fragments et moins de particules qu'un système initialement pauvre. Finalement, une étude du ratio N/Z des fragments en fonction de leur énergie cinétique, dans le but d'obtenir une contrainte expérimentale sur l'énergie de symétrie est réalisée.

L'étude des nanobulles de vapeur générées autour de nanoparticules métalliques chauffées par un laser dans de l'eau a connu un intérêt croissant au cours de la dernière décennie, motivé notamment par leur utilisation potentielle pour des applications biomédicales. Ces travaux sont majoritairement expérimentaux et il n'existe pas de description complète des phénomènes physiques régissant la génération et la dynamique des nanobulles. L'objet de cette thèse est de répondre à ces questions fondamentales par la résolution numérique d'un modèle fondé sur les équations de conservation locales dans le fluide (masse, quantité de mouvement et énergie) et prenant en compte la thermodynamique du fluide, les effets capillaires et la résistance thermique à l'interface or-fluide. Par la résolution de ce modèle, nous avons accès à la thermodynamique du fluide avant sa vaporisation et pendant la durée de l'existence des nanobulles, ce qui permet la description de leur dynamique. Dans un second temps, nous définissons le critère de vaporisation dans le fluide par le franchissement de la température spinodale du fluide. Enfin, nous effectuons le bilan énergétique de la production et de la croissance des nanobulles, pour optimiser le transfert énergétique entre le laser et la nanobulle. Nous nous intéressons enfin à la conductance thermique d'interface due au couplage électron-phonon entre un métal et un diélectrique. Après avoir souligné l'influence de ce type de couplage sur le transfert énergétique interfacial, nous présentons des résultats préliminaires concernant le chauffage d'un fluide par des nanoparticules de type cœur-coquille or-silicium / Nanobubbles produced around metal nanoparticles heated by a laser pulse have received an increasing interest over the last decade. This interest is motivated by the possible use of those nanobubbles as an agent for cancer therapy. Existing studies are mainly experimental and a complete description of the mechanisms controlling the nanobubbles generation and evolution is still lacking. The aim of this thesis is to answer those fundamental issues by numerically solving a model based on the conservation equations inside the fluid (mass, momentum and energy). This model accounts for the thermodynamics of the fluid, capillary effects and a thermal interface resistance across the particle-fluid interface. Solving this model gives information about the thermodynamics of the fluid before and after its vaporization, which allows for the description of the bubbles dynamics. Then, we can define a criterion for bubbles generation, which corresponds to the crossing of the spinodal temperature of the fluid. Finally, we investigate the role played by the interface thermal resistance arising from electron-phonon couplings between a metal and a dielectric. We present some preliminary results concerning the heating of a fluid with core-shell nanoparticles

Ces travaux de thèse avaient pour objectif d'étudier les effets du phénomène de décomposition spinodale sur l'évolution structurale et microstructurale de couches minces de cobaltites dont la composition se trouve dans la lacune de miscibilité du système de CoFe2O4 - Co3O4. Dans un premier temps, nous avons élaboré les couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron à partir d'une cible céramique de composition moyenne Co1.73Fe1.27O4. Les dépôts à forte pression d'argon ou à puissance RF élevée favorisent la formation de couches contenant une phase monoxyde associée à une phase spinelle. L'obtention de la phase monoxyde dans ces couches est probablement due en partie, à la réduction de la surface de la cible en raison d'un fort bombardement, sans pour autant exclure la présence d'un phénomène physique lié à la thermalisation des atomes d'oxygène. Nous avons optimisé une condition de dépôt à 0.5 Pa - 20 W ce qui permet un compromis alliant une faible quantité de phase monoxyde dans la couche et des vitesses de dépôt qui demeurent acceptables. La décomposition spinodale a été mise en évidence sur les couches déposées à cette condition, puis traitées à 600 °C pendant différentes durées. Les caractérisations par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman et mesures magnétiques VSM, ont confirmé la formation progressive d'un système de deux phases, une riche en cobalt et l'autre riche en fer. Néanmoins, la formation des zones périodiques correspondant à ces deux phases n'a pas été observée sur les couches décomposées. Ces deux phases ne présentent en effet qu'une différence très faible au niveau de leur structure. Enfin, les études sur les couches traitées à plus basses températures (par exemple à 450 °C) montrent des évolutions similaires à celles observées lors de traitements à 600 °C. La transformation spinodale semble s'initier par une migration des cations divalents vers les sites tétraédriques et des cations trivalents vers les sites octaédriques. La structure spinelle tend donc à devenir normale avant que la séparation en deux phases spinelles s'effectue selon un mécanisme de transformation spinodale. / This work aimed to study the effects of spinodal decomposition process on structural and microstructural evolution of cobaltite thin films whose composition is in the miscibility gap of CoFe2O4 - Co3O4 system. At the first time, thin films were elaborated by RF magnetron sputtering from a ceramic target with average composition of Co1.73Fe1.27O4. Deposits at high argon pressure or high RF power favor the formation of thin films containing an oxide phase associated with a spinel phase. The oxide phase obtained in these films is probably in part due to the reduction of the target surface owing to a strong bombardment, without excluding the presence of a physical phenomenon related to the thermalization of oxygen atoms. Deposition conditions were optimized at 0.5 Pa - 20 W. That allows a compromise between a small amount of oxide phase in the thin films and an acceptable deposition rate. Spinodal decomposition has been demonstrated on the thin films deposited in this condition and post-annealed at 600 ° C for various times. The characterizations by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and VSM magnetic measurements, have confirmed the gradual formation of a two-phase system made of a cobalt-rich phase and an iron-rich phase. However, the formation of periodic zones, corresponding to these two phases, was not observed on the decomposed thin films. These two phases exhibit in fact a very small difference in their structure. Finally, the studies on thin films annealed at lower temperatures (for example at 450 ° C) showed evolutions similar to those observed during treatment at 600 ° C. Spinodal transformation seems to be initiated by a migration of divalent cations into the tetrahedral sites and trivalent cations into octahedral sites. The spinel structure thus tends to turn into a normal structure, before the separation into two spinel phases, due to the spinodal transformation.

Les aciers martensitique inoxydables à durcissement structural sont un des matériaux constitutifs des mats réacteurs d'avion. Cette pièce est soumise aussi bien à des contraintes mécaniques qu'à des contraintes thermiques. Cette dernière engendre le vieillissement de ces aciers, du fait de la présence d'une lacune de miscibilité dans le diagramme Fe-Cr. Deux mécanismes sont possibles dans cette lacune de miscibilité, la précipitation d'une phase riche en chrome α' ou une démixtion suivant un mécanisme de décomposition spinodale. Cette thématique est l'objet du projet PREVISIA financé par l'ANR, dont cette thèse fait partie. Des vieillissements ont été effectués sur l'acier 15 5 PH jusqu'à 15 000 h afin d'étudier la cinétique de vieillissement par décomposition spinodale et son effet sur les propriétés mécaniques de l'alliage en traction, résilience et ténacité. Le vieillissement de l'acier engendre ainsi un durcissement et une fragilisation de l'alliage. De plus, des analyses microstructurales ont permis de mettre en lumière les différents stades de vieillissement, qui correspondent aussi bien à la décomposition spinodale qu'à un complément de phase durcissante. La dureté permet aussi bien de suivre le niveau de vieillissement de l'acier que de déterminer les différentes phases de durcissement. L'effet d'une contrainte appliquée tout au long du vieillissement sur la cinétique de vieillissement a été étudié. Une contrainte de type traction semble ainsi augmenter pour des contraintes élevées le durcissement induit par le complément de précipitation de la phase durcissante, mais aussi accélérer le vieillissement sur les temps de vieillissement plus longs. Une analyse multi échelle est ainsi proposée afin d'expliquer ces différents résultats. / Precipitation hardened martensitic stainless steels are constitutive of aircraft pylons. During there lifetime , these parts are subjected to mechanical loading and work in temperature. This last induces embrittlement of the steels, because of the miscibility gap in the Fe-Cr phase diagram. Two mechanisms are possible to lead to the demixing of the matrix, either precipitation of α', a chromium rich phase, or spinodal decomposition mechanism. This phenomena is the topic of the project PREVISIA, funded by the ANR, this work is part of. Long term agings have been performed on 15 5 PH stainless steel up to 15 000 hours in order to study the aging kinetic and its effect on the mechanical properties in tensile, resilience and toughness. An embrittlement of the alloy is observed. Furthermore, microstructural analyses have been conducted and lead to the definition of different stages of long term aging corresponding to spinodal decomposition and complementary precipitation of hardening phase. Hardness tests is a usefull tool in order to follow the aging and to detect the different stages of aging. The effect of a stress applied during the long term aging has been studied. A tensile stress seems to have an influence on the complementary precipitation of the hardening phase and to increase the rate of hardening. A multi-scale analysise is proposed in order to explain all these results.

Nous réalisons des simulations numériques de décompositions spinodales en dessous de la température de transition vitreuse. Nous étudions l'influence de cette transition sur la séparation de phase liquide-gaz. Ces études ont été motivées pour expliquer un mécanisme de formation de gels à partir de systèmes colloïdaux ayant un potentiel d'attraction à courte portée (systèmes colloïdes/polymères non-adsorbant) mis en évidence lors de récentes expériences mais dont les raisons étaient floues. Nos résultats confirment que la structure des gels est induite par la décomposition spinodale, tandis que l'arrêt de la dynamique due à la transition vitreuse fige le système en une structure bicontinue et empêche la séparation de phase d'arriver à terme. Une étude complète (diagramme des phases, structure, distribution des longueurs, distribution des densités, longueurs caractéristiques, taille des clusters, mécanisme d'évolution) de ces systèmes en fonction du temps, de la température et de la densité est réalisée. / We realize a numerical study of spinodal decomposition under glass transition. We study the influence of glass transition on liquid-gaz phase separation. Our motivation was to explain a gel formation mecanisim of colloidal systems with short range interaction (colloid/non-adsorbing polymer system) shown in recent experiments. Their authors suggested a mecanisim taht we corroborate in this thesis. Our results confirm that gel structure is shaped by spinodal decomposition, and then glass transition slow dynamics until system get pinned in a bicontinuous structure in one hand, and avoid complete liquid-gas separation in other hand. A complete study (phase diagram, structure, length distributions, density distributions, typical lengths, cluster size, evolution mecanisim) of those systems is done in function of time, temperature and density.

Les propriétés optiques et électriques de nanoparticules de silicium enrobées de silice ont été au centre de nombreuses études ces vingt dernières années en raison de leurs potentielles applications pour les futures générations de cellules photovoltaïques, de mémoires flash et d'amplificateurs optiques. Ces matériaux présentent des propriétés d'émission lumineuse et de piégeage de charges qui dépendent fortement de leurs caractéristiques structurales. La distribution en taille des nanoparticules, leur densité volumique, leur interface ainsi que la qualité de l'oxyde sont des paramètres clés qui gouvernent la longueur d'onde des photons émis, la quantité de charges piégées... L'objectif de cette thèse vise à mieux comprendre la formation des nanoparticules de silicium à l'échelle atomique en fonction des paramètres d'élaboration (excès de Si, épaisseur des couches actives, température et temps de recuit, ...). Une évolution du coefficient de diffusion du Si dans la silice en fonction de l'excès de silicium est mise en évidence. Parallèlement, un changement drastique du mécanisme de décomposition en fonction de l'épaisseur des couches a été observé, pour passer parfois d'un mécanisme de germination / croissance à un processus de décomposition spinodale. De plus, des simulations Monte Carlo ont été mises en place afin d'étudier la décomposition spinodale confinée dans une couche d'épaisseur nanométrique.