Les disfluences sont un phénomène apparaissant fréquemment dans toute production orale spontanée ; elles consistent en l'interruption du cours normal du discours. Elles ont donné lieu à de nombreuses études en Traitement Automatique du Langage Naturel. En effet, leur étude et leur identification précise sont primordiales, sur les plans théorique et applicatif.<br />Cependant, la majorité des travaux de recherche sur le sujet portent sur des usages de langage quotidien : dialogues « à bâtons rompus », demandes d'horaire, discours, etc. Mais qu'en est-il des productions orales spontanées produites dans un cadre contraint ? Aucune étude n'a à notre connaissance été menée dans ce contexte. Or, on sait que l'utilisation d'une « langue de spécialité » dans le cadre d'une tâche donnée entraîne des comportements spécifiques.<br />Notre travail de thèse est consacré à l'étude linguistique et informatique des disfluences dans un tel cadre. Il s'agit de dialogues de contrôle de trafic aérien, aux contraintes pragmatiques et linguistiques. Nous effectuons une étude exhaustive des phénomènes de disfluences dans ce contexte. Dans un premier temps nous procédons à l'analyse fine de ces phénomènes. Ensuite, nous les modélisons à un niveau de représentation abstrait, ce qui nous permet d'obtenir les patrons correspondant aux différentes configurations observées. Enfin nous proposons une méthodologie de traitement automatique. Celle-ci consiste en plusieurs algorithmes pour identifier les différents phénomènes, même en l'absence de marqueurs explicites. Elle est intégrée dans un système de traitement automatique de la parole. Enfin, la méthodologie est validée sur un corpus de 400 énoncés.

The dynamics wetting of fiber is of crucial importance in the fields, such as composites, optical fiber or textile industries. It is therefore valuable to acquire a clear understanding of the fundamental physical mechanisms which govern this phenomenon. In the case of partial wetting, it is assumed that the loss of energy due to the change in shape of the liquid-fluid interface (surface tension) is balanced by two channels of dissipation. One is associated with the viscosity of the liquid (hydrodynamics), whereas the other is due to the friction between the liquid and the solid (molecular-kinetic theory). Translated into equations, this original approach leads to the conclusion that the friction regime should precede the hydrodynamic one for a low viscosity liquid. The crossover time between the two regimes is calculated and shown to be material dependent. To validate these theoretical predictions, both experiments and large scale molecular dynamics simulations of the spontaneous spreading of a liquid along a fiber are run. The experiments consist in capturing images of meniscus formation around the fiber via a high speed camera. For each image, the liquid-air profile is extracted and fitted to a solution of the Laplace equation yielding the contact angle and the height of the meniscus as a function of the time. For low viscosity liquid it is found that the measured dynamic contact angle follows the friction regime, whereas for higher viscosity liquid the viscous regime is recovered as presented theoretically. The same kind of procedure is followed to study the wetting of a nanofiber by molecular dynamics. The properties of the liquid are first assessed (viscosity, shape of the molecule, molecular volume). Because of the very low viscosity of the model liquid, it is expected that the friction between the liquid and the solid is the dominant channel. Indeed, the data from the simulation validates this assumption. Moreover, according to the results of the simulation, it is also confirmed that for a given equilibrium contact angle, a maximum of speed wetting occurs. Actually, a low (or high) equilibrium contact angle involves both a strong (or weak) driving force and adhesion of the liquid molecules to the solid atoms. These opposite effects do not simply cancel out and therefore lead to the existence of a maximum rate at which a liquid can wet a solid. To examine in detail this last statement, the forced wetting of fiber is studied by molecular dynamics. The fiber, at a constant velocity, goes through the meniscus of a liquid which is consequently elongated. Stationary receding and advancing contact angles are then measured as a function of the fiber velocity. It is found that the contact angle dependence on the fiber velocity follows the molecular-kinetic theory, thereby confirming the existence of a maximum. Moreover, a comparison between the values of the microscopic parameters obtained via the adjustement of the theory and a direct measurement of these parameters permits us to check the validity of the chosen theory as well as the reliability of the simulation tool. Finally in order to study the wetting of fibrous materials like fabrics, an effective system is studied via molecular dynamics. It is shown that the measurements of capillary imbibition and droplet spreading are well modelled by a set of equations taking into account the conservation of the volume of the liquid, the influence of a dynamic contact angle inside the pore and the spreading on top of the surface. This single pore geometry is extended theoretically to the case of multiple non-interconnected pores. The time required to absorb the droplet completely is then calculated.

L’émollience est un terme définissant la capacité d’une matière première à adoucir, amollir, ou lubrifier la peau. Dans le domaine de la cosmétique, les émollients sont utilisés pour modifier la consistance, la viscosité ou la polarité d’une formulation. Il existe un nombre non négligeable d’émollients pouvant être utilisés en cosmétique. Cependant, les données aussi bien physico-chimiques que sensorielles disponibles dans la littérature sont encore très rares, rendant le choix des émollients complexe. De plus, les analyses sensorielles habituellement réalisées par les fournisseurs constituent une méthode de caractérisation particulièrement chronophage et coûteuse.Parmi les différents types d’émollients, les dérivés siliconés se démarquent par des propriétés bien spécifiques. Il s’agit notamment d’un très bon étalement, un toucher doux, non huileux et non collant, ou encore d’un effet sec sans effet de fraicheur. Cependant, malgré ces propriétés sensorielles exceptionnelles, de récentes études soulèvent la question de la toxicité d’un dérivé cyclique particulièrement utilisé dans les produits cosmétiques : le décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Ainsi, deux problématiques font le sujet de ces travaux : une portant sur la recherche d’un substituant biosourcé au D5 et pour laquelle des molécules commerciales et synthétisées ont été caractérisés et comparés par des mesures physico-chimiques et sensorielles. La seconde problématique repose sur la recherche de corrélations entre les données physico-chimiques et sensorielles dans le but de faciliter le travail des formulateurs lors du screening des émollients par la prédiction de certaines de leurs propriétés sensorielles. / Emolliency is a word used to define the ability of a compound to soften or lubricate the skin. ln the cosmetic field, emollients are used to modify the consistency, the viscosity or the polarity of a formulation. Many emollients can be used in cosmetic products. However, in the literature both physicochemical and sensory data ar still lacking, making it difficult to choose an emollient. Furthermore, the sensory analysis usually performed to characterize emollients are particularly time-consuming and thus, expensive. Among the different chemical families of emollients, silicone derivatives stand out thanks to their specific properties. Indeed, they are characterized by an excellent spreading on skin and hair, a smooth skin feel, non-greasy and non-sticky, or by a dry skin feel without a fresh effect. However, even though these sensory properties are exceptional, recent studies wonder about the toxicity of a cyclic silicone particularly used in cosmetic products: the decamethylcyclopentasiloxane (D5). Thus, this work deals With two main objectives. The first one consists in the research of a bio-based alternative to the D5 For this purpose, a number of commercial and synthesized molecules were characterized and compared With physicochemical measurements and sensory analysis, allowing the observations of trends between structures and properties. The second objective relies on the study of correlations between physico-chemical and sensory data in order to predict the emollient properties of cosmetic ingredients. This would ease the work of formulators during the screening of ingredients.

L'importance des enjeux liés à la qualité et à la connaissance de l'eau souterraine nécessite de caractériser le fonctionnement des nappes d’eaux souterraines. En hydrogéologie, les méthodes qui permettent de réaliser le modèle conceptuel d’un aquifère reposent généralement sur l’observation et la caractérisation du milieu, à partir notamment de la mise en place de forages et la réalisation de pompages d’essai. Cependant, ces méthodes présentent des limites pour caractériser la variabilité spatiale des aquifères hétérogènes. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement d’approches expérimentales qui utilisent des informations issues de traçage thermique ou salin pour la caractérisation des paramètres hydrauliques des milieux hétérogènes poreux. Ce choix expérimental a été justifié 1) par les difficultés de prise en compte des hétérogénéités hydrauliques dans les milieux poreux naturels et 2) pour une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu en situation contrôlée. Dans les travaux réalisés, nous avons tout d’abord proposé d’utiliser des mesures thermiques ponctuelles, puis obtenues dans l'infrarouge thermique pour estimer les paramètres hydrauliques en milieux poreux hétérogènes. Cependant, les méthodes de traçage thermiques étant limitées dans les zones faiblement perméables, nous avons fait évoluer notre approche en la combinant avec une méthode géophysique (Potentiel Spontané). Cette méthode, sensible aux écoulements des fluides et aux processus thermoélectrique et électrochimique, nous a permis de collecter des données temporelles intéressantes pour surveiller des variations thermiques ou saline provoquées dans les milieux. Les mesures obtenues ont été par la suite utilisées dans des algorithmes d’inversion pour estimer les distributions spatiales des propriétés hydrauliques. Les résultats obtenus nous ont permis de montrer l’efficacité de ces approches pour la caractérisation des milieux hétérogènes et par conséquent pour la modélisation des écoulements des fluides dans ces milieux. / The importance of issues related to the quality of groundwater requires characterizing the operation of groundwater aquifers. Hydrogeological methods used to carry out conceptual model of an aquifer are generally based on the observation and characterization of the medium, by using boreholes and carrying out of pumping test operations. However, these methods present some limitations in characterizing the spatial variability of heterogeneous aquifers. In this thesis, we develop experimental approaches that use information from thermal or saline tracing for the characterization of hydraulic parameters in heterogeneous porous media. The choice of using experimental approaches was justified 1) by difficulties of taking into account hydraulic heterogeneities in natural porous media and 2) for a better understanding of the phenomena involved in a controlled situation. In this work, we first proposed the use of punctual thermal measurements, then measurements obtained by using thermal infrared to estimate hydraulic parameters in heterogeneous porous media. However, as thermal tracing methods are limited in low permeability areas, we improved our approach by combining it with a geophysical method (Spontaneous Potential). This method, sensitive to fluid flows and thermoelectric and electrochemical processes, has allowed us to collect interesting temporal data to monitor thermal or saline variations in the media. The measurements obtained were then used in inversion algorithms to estimate the spatial distributions of hydraulic properties. The results obtained allowed to demonstrate the effectiveness of these approaches for the characterization of heterogeneous media and consequently for the modelling of fluid flows.

La contamination par les hydrocarbures peut altérer les propriétés physicochimiques et biologiques du sous-sol, par conséquent le diagnostic et l’évolution des contaminants peuvent être surveillés en couplant les analyses géochimiques et les techniques géophysiques. Dans ce travail, différentes méthodes géophysiques de sub-surface telles que la tomographie de résistivité électrique, la polarisation induite, le géoradar et le potentiel spontané ont été utilisées d’une manière combinée pour localiser les zones impactées par les hydrocarbures du site de l’ancienne raffinerie de Petit Couronne. Les investigations géophysiques par la tomographie de résistivité électrique en 2D ont révélés la présence des anomalies de fortes valeurs de conductivité et chargeabilité électrique associés aux zones contaminées de l’aquifère. Les résultats obtenus avec les profils d’ERT et IP indiquent que la contamination a modifié les parties capacitives et ohmiques de la conduction électrique dans les sédiments contaminés. Cette signature très conductrice des zones contaminées est due aux processus de biodégradation des hydrocarbures qui minéralisent les eaux de l’aquifère. Les panaches d’hydrocarbures ont été identifiés sur les profils de géoradar par une forte atténuation des amplitudes de signaux électromagnétiques. Les profils de potentiel spontané ont aussi fourni une cartographie spatiale des zones contaminées par leurs signatures électriques négatives qui est associées aux processus d'oxydoréduction et biodégradation à l’interface entre la zone non saturée et saturée. Une carte de potentiel redox a été reconstruite à partir de l'inversion des données résiduelles de potentiel spontané grâce au calcul des composantes de la densité du courant électrique. La contribution redox dans l'aquifère contaminé s'explique par des dipôles verticaux répartis sur la frange capillaire juste au-dessus de la nappe phréatique, en favorisant le mécanisme de la biogéobatterie sur ce site. L’ensemble de ces résultats ont été confirmés par les mesures géochimiques menées au niveau des forages. L'étude a montré que les altérations biologiques des hydrocarbures ont modifié les propriétés chimiques de l'eau porale et que l'étendue de la contamination des eaux souterraines peut être délimitée à partir du contraste géophysique observé entre les zones contaminées et les zones non contaminées. La combinaison des différentes méthodes géophysiques avec des analyses géochimiques ponctuelles au niveau des forages ont permis de mieux comprendre les différents processus qui sont à l’origine de modifications des propriétés biogéochimiques dans les sols et les eaux souterraines. / The presence of hydrocarbon contamination in the subsurface can modify the physiochemical and biological properties of soil and groundwater. The sensitivity of geophysical methods to biogeochemical changes occurring in contaminated media can be used to monitor hydrocarbon contamination in a fast and inexpensive way. As such, geophysical methods including, electrical resistivity tomography, induced polarization, ground penetrating radar, self-potential and magnetic susceptibility were used in this work to characterize the hydrocarbon contamination and investigate its effects on the soil and groundwater geophysical and geochemical properties at a site impacted by an aged hydrocarbon plume. The geophysical response to hydrocarbon contamination varies according to factors related to the contaminant in question and to the contaminated environment. Therefore, to achieve a better interpretation, the field geophysical data were constrained by geochemical soil boring data which showed that biodegradation is occurring in the site. This was shown through observing elevated total dissolved solids concentrations, elevated groundwater electrical conductivity values, negative redox potential values and depleted terminal electron acceptors concentrations in the contaminated locations. Throughout the investigation, the geophysical measurements supported the conductive model and consistently recorded low resistivity anomalies, high chargeability values and attenuated GPR reflections in the contaminated zones. Additionally, significant negative self-potential anomalies associated with oxidation-reduction processes coupled to the biodegradation of hydrocarbons were recorded in the groundwater contaminated zone. Based on this observation, a redox potential map of the contaminated site was constructed by the inversion of the field self potential data. Throughout the process, a groundwater model was first calibrated to remove the electrokinetic component from the SP signal. Then, the obtained residual self potential data was inverted for the electrical current density by using an inversion algorithm which includes minimizing a cost function with a data misfit contribution and a regularizer. As a result, the obtained current density was used to construct a map of redox potential showing the borders and the redox front of the contaminant plume. The redox contribution was explained by vertical dipoles distributed across the capillary fringe, supporting further the mechanism of bio-geo-battery which was created due to the existence of a strong redox potential gradient between the highly reducing conditions within the plume and the oxidizing conditions outside the plume. Furthermore, elevated magnetic susceptibility values were recorded in the biologically active transition zone where bio-precipitation of iron minerals is occurring. Given these results, this study showed that biological alterations of hydrocarbons induced subtle changes in the pore water biogeochemistry, which consequently modified the geophysical properties of the contaminated sediments. The extent of groundwater contamination was delineated according to the geophysical contrast between the contaminated and clean zones. Moreover, the combination of the different geophysical methods, constrained by the geochemical point measurements, provided insight on the different processes which might have modified the soil and groundwater biogeochemical properties at the contaminated site.

Les antibiotiques aminoglycosidiques sont des agents bactéricides de grande valeur et d’efficacité à large spectre contre les pathogènes Gram-positifs et Gram-négatifs, dont plusieurs membres naturels et semisynthétiques sont importants dans l’histoire clinique depuis 1950. Des travaux crystallographiques sur le ribosome, récompensés par le prix Nobel, ont démontré comment leurs diverses structures polyaminées sont adaptées pour cibler une hélice d’ARN dans le centre de codage de la sous-unité 30S du ribosome bactérien. Leur interférence avec l’affinité et la cinétique des étapes de sélection et vérification des tARN induit la synthèse de protéines à basse fidélité, et l’inhibition de la translocation, établissant un cercle vicieux d’accumulation d’antibiotique et de stress sur la membrane. En réponse à ces pressions, les pathogènes bactériens ont évolué et disséminé une panoplie de mécanismes de résistance enzymatiques et d’expulsion : tels que les N acétyltransférases, les O phosphotransférases et les O nucleotidyltransférases qui ciblent les groupements hydroxyle et amino sur le coeur des aminoglycosides; des méthyl-transférases, qui ciblent le site de liaison ribosomale; et des pompes d’expulsion actives pour l’élimination sélective des aminoglycosides, qui sont utilisés par les souches Gram-négatives. Les pathogènes les plus problématiques, qui présentent aujourd’hui une forte résilience envers la majorité des classes d’antibiotiques sur le bord de la pan-résistance ont été nommés des bactéries ESKAPE, une mnémonique pour Enterococcus faecium, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa et Enterobacteriaceae. La distribution globale des souches avec des mécanismes de résistance envers les standards cliniques aminoglycosides, tels que la tobramycine, l’amikacine et la gentamicine, est comprise entre 20 et 60% des isolées cliniques. Ainsi, les aminoglycosides du type 4,6-disubstitués-2-deoxystreptamine sont inadéquats comme thérapies anti-infectieuses à large spectre. Cependant, la famille des aminoglycosides 4,5-disubstitués, incluant la butirosine, la neomycine et la paromomycine, dont la structure plus complexe, pourrait constituter une alternative. Des collègues dans le groupe Hanessian et collaborateurs d’Achaogen Inc. ont démontré que certains analogues de la paraomomycine et neomycine, modifiés par désoxygénation sur les positions 3’ et 4’, et par substitution avec la chaîne N1-α-hydroxy-γ-aminobutyramide (HABA) provenant de la butirosine, pourrait produire des antibiotiques très prometteurs. Le Chapitre 4 de cette dissertation présente la conception et le développement d’une stratégie semi-synthétique pour produire des nouveaux aminoglycosides améliorés du type 4,5 disubstitués, inspiré par des modifications biosynthétiques de la sisomicine, qui frustrent les mécanismes de résistance bactérienne distribuées globalement. Cette voie de synthèse dépend d’une réaction d’hydrogénolyse de type Tsuji catalysée par palladium, d’abord développée sur des modèles monosaccharides puis subséquemment appliquée pour générer un ensemble d’aminoglycosides hybrides entre la neomycine et la sisomicine. Les études structure-activité des divers analogues de cette nouvelle classe ont été évaluées sur une gamme de 26 souches bactériennes exprimant des mécanismes de résistance enzymatique et d’expulsion qui englobe l’ensemble des pathogènes ESKAPE. Deux des antibiotiques hybrides ont une couverture antibacterienne excellente, et cette étude a mis en évidence des candidats prometteurs pour le développement préclinique. La thérapie avec les antibiotiques aminoglycosidiques est toujours associée à une probabilité de complications néphrotoxiques. Le potentiel de toxicité de chaque aminoglycoside peut être largement corrélé avec le nombre de groupements amino et de désoxygénations. Une hypothèse de longue date dans le domaine indique que les interactions principales sont effectuées par des sels des groupements ammonium, donc l’ajustement des paramètres de pKa pourrait provoquer une dissociation plus rapide avec leurs cibles, une clairance plus efficace et globalement des analogues moins néphrotoxiques. Le Chapitre 5 de cette dissertation présente la conception et la synthèse asymétrique de chaînes N1 HABA β substitutées par mono- et bis-fluoration. Des chaînes qui possèdent des γ-N pKa dans l’intervalle entre 10 et 7.5 ont été appliquées sur une neomycine tétra-désoxygénée pour produire des antibiotiques avancés. Malgré la réduction considérable du γ N pKa, le large spectre bactéricide n’a pas été significativement affecté pour les analogues fluorés isosteriques. De plus, des études structure-toxicité évaluées avec une analyse d’apoptose propriétaire d’Achaogen ont démontré que la nouvelle chaîne β,β difluoro-N1-HABA est moins nocive sur un modèle de cellules de rein humain HK2 et elle est prometteuse pour le développement d’antibiotiques du type neomycine avec des propriétés thérapeutiques améliorées. Le chapitre final de cette dissertation présente la proposition et validation d’une synthèse biomimétique par assemblage spontané du aminoglycoside 66-40C, un dimère C2 symétrique bis-imine macrocyclique à 16 membres. La structure proposée du macrocycle a été affinée par spectroscopie nucléaire à un système trans,trans-bis-azadiène anti-parallèle. Des calculs indiquent que l’effet anomérique de la liaison α glycosidique entre les anneaux A et B fournit la pré-organisation pour le monomère 6’ aldéhydo sisomicine et favorise le produit macrocyclique observé. L’assemblage spontané dans l’eau a été étudié par la dimérisation de trois divers analogues et par des expériences d’entre croisement qui ont démontré la généralité et la stabilité du motif macrocyclique de l'aminoglycoside 66-40C. / Aminoglycosides are valuable and effective broad-spectrum bactericidal antibiotics against Gram-positive and Gram-negative pathogens, with several members of natural and semisynthetic origin occupying prominent roles in clinical practice since 1950. Nobel-prize winning crystallographic studies on the ribosome have revealed how their diverse polyaminated sugar framework is tailored to target a RNA helix within the decoding centre of the bacterial 30S subunit. By interfering with the affinity and kinetics of the tRNA selection and proof-reading steps, they induce error-prone protein synthesis, and translocation inhibition and lead to a lethal cycle of antibiotic uptake and membrane stress. In retaliation, bacterial pathogens have evolved and disseminated a number of enzymatic and efflux resistance mechanisms. These include N acetyl-transferases, O phosphotransferases and O nucleotidyltransferases, which target the core hydroxyl and amino groups of aminoglycosides promiscuously; methyltransferases, which target the ribosomal binding-site; and energy-dependent drug efflux pumps for aminoglycoside-selective elimination, in Gram-negative pathogens. The most problematic infectious pathogens which are currently resilient to most unrelated antibiotic classes and in the verge of pan-resistance have been defined ‘ESKAPE’ bacteria, a mnemonic for Enterococcus faecium, Staphylococcus aureus, Klebsiella pneumoniae, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa and Enterobacteriaceae. The world-wide spread of aminoglycoside resistance to current clinical standards, such as tobramycin, amikacin and gentamicin, ranges from 20 to 60% of clinical isolates. Hence, the contemporary 4,6-disubstituted-2-deoxystreptamine aminoglycosides are currently inadequate as broad-spectrum anti-infective therapies. The 4,5-disubstituted class of aminoglycosides are a challenging framework for medicinal chemistry, which includes butirosin, neomycin and paromomycin. Exploring the potential of these alternatives, colleagues in the Hanessian group and collaborators of Achaogen Inc. have demonstrated that paromomycin and neomycin analogs modified by deoxygenation of positions 3' and 4', as well as N1-substituted analogs possesing the α hydroxy-γ-aminobutyryl amide (HABA) chain of butirosin, could produce promising antibiotics. Chapter 4 of this dissertation features the conception and development of an expedient semi-synthetic strategy to access novel aminoglycosides of the 4,5 disubstituted class, inspired from biosynthetic modifications of the sisomicin subfamily, that surmount the wide-spread bacterial resistance mechanisms. This synthetic methodology relies on a novel Tsuji palladium-catalyzed hydrogenolysis developed on model monosaccharides, which was applied to generate a library of aminoglycosides comprising ring A hybrids of the neomycin and sisomicin families. The structure-activity relationships of this new class were assessed against a panel of 26 bacterial strains expressing modifying enzymes and efflux systems to provide an overview of ESKAPE pathogens. Two novel hybrid aminoglycoside analogs exhibited excellent antibacterial coverage, and may be promising candidates for preclinical development. Aminoglycoside therapy is also invariably associated with a probability of nephrotoxic complications. Aminoglycoside toxicity has been largely correlated with the number of amino groups, and more loosely with the extent of deoxygenation. A long standing hypothesis in the field states that because the foremost interactions are effected by ammonium group salts, the tuning of pKa parameters could provide a higher target dissociation rate, more effective clearance and overall less nephrotoxic analogs. Chapter 5 in this dissertation features the conception and asymmetric synthesis of isosteric β substituted N1 HABA chains, modified by mono- and bis-fluorination. These chains covering a range of γ-N pKa values from 10 to 7.5 were applied to advanced tetra-deoxygenated neomycin antibiotics. In spite of the important reduction in γ N pKa, broad spectrum antimicrobial activity was not significantly disrupted for isosteric fluorinated analogs. Furthermore, structure-toxicity relationships, assessed by Achaogen’s proprietary luciferase-coupled apoptosis assay, revealed that the novel β,β difluoro-N1-HABA chain is less harmful in a Human Kidney 2 cell-line model and promising for the development as new generation neomycin antibiotics with improved therapeutic properties. The final chapter in this dissertation features the proposal and validation of the concise biomimetic synthesis and self-assembly of aminoglycoside 66-40C, a remarkable C2-symmetric 16 membered macrocyclic bis-imine dimer. The proposed structure was spectroscopically characterized as an anti-parallel s-trans-bis-azadiene macrocyclic system. Calculations indicate the anomeric effect of the α glycosidic bond between rings A and B is important for pre-organization of the monomeric sisomicin 6' aldehyde and favors the observed macrocycle product. Self-assembly in aqueous solutions was studied through the dimerization of three diverse analogs and cross-over experiments, which demonstrated the generality and stability of the macrocyclic motif of aminoglycoside 66-40C.

La croissance des bidonvilles interroge les modalités de production de la ville, notamment dans les pays en développement. Cette thèse montre le cas de Bangkok où les « communautés denses », outre la flexibilité de leur architecture, cristallisent souvent des pratiques sociales et une histoire commune propres au lieu. Rarement prises en compte dans la métropole et victimes d'une image négative, elles font preuve d'un dynamisme économique et associatif stimulant et représentent un enjeu fort face aux notions de développement durable et de droit à la ville, à l'échelle locale comme internationale. Au travers d'une analyse spatiale principalement, d'entretiens d'acteurs et d'observations de terrain, nous abordons l'habitat spontané comme une construction incrémentale issue de processus d'appropriation individuelle. Nous l'analysons autour de trois configurations ou « contextes d'émergence » de ces constructions : l'habitat spontané « ancien », « pur » et « greffé ». Cette première configuration interroge la notion de patrimoine au sujet de constructions populaires remontant aux origines de l'urbanisation à Bangkok. L'habitat spontané pur tend en parallèle à former de véritables morceaux de ville attractifs et finement reliés à leur contexte urbain. Avec les greffes spontanées observées sur les immeubles sociaux de relogement, l'habitat spontané s'affirme comme un mode de construction viable et un outil de développement urbain. L'habitat spontané entraîne progressivement le repositionnement des acteurs de l'urbain, la mise en place de processus de projet alternatifs qui renouvellent la production courante du logement vers une construction urbaine partagée. / The importance of spontaneous construction raises some questions about the modalities of urban production, especially in developing countries. This thesis presents the case of Bangkok, where the "dense communities," besides the flexibility of their architecture, often crystallize a common site specific history. Rarely taken into account in the metropolis and victims of a negative image, they show, at a local and international level, a stimulating economic and associative dynamism and represent a major challenge in light of the concepts of sustainable development and the right to the city. Through a mainly spatial analysis, interviews and field observations, we approach spontaneous settlements as an incremental construction, result of a process of individual appropriation. We then analyze three configurations or "contexts of emergence" of these constructions: “ancient”, “pure” and "grafted". The first configuration questions the notion of heritage in relation to these popular constructions, dating back to the origins of Bangkok’s urbanization. At the same time, the pure spontaneous housing settlements tend to become real attractive city districts, finely linked to their urban context. With the added spontaneous grafts, which we observed on the social re-housing buildings, informal settlements become a viable way to build the city and a tool for urban development. Spontaneous housing leads progressively to a repositioning of urban actors, the implementation of alternative design processes, renewing the current models of housing production to a shared urban construction

Cette thèse explore la clinique de l’enfant violent au travers du concept de « violence infantile » qui permet d’en dégager toutes les potentialités et de maintenir un regard créatif sur les « cliniques de l’extrême ». Loin de défendre un point de vue innéiste ou déficitaire, cette thèse envisage le recours à l’acte violent, chez des enfants présentant des troubles de la personnalité « narcissiques-identitaires », comme le témoin des faillites précoces de l’organisation du narcissisme. Au-delà de ses aspects manifestes, la « violence infantile » constitue donc un organisateur central des pathologies narcissiques dont nous retrouvons les traces jusque dans la vie adulte. Son articulation avec le geste explore la manière dont l’enfant a pu trouver à organiser sa vie pulsionnelle au contact de l’objet maternel. En lieu et place du jeu de la destructivité, l’enfant a fait l’expérience d’une destruction. La thèse envisage les destins du geste spontané confronté à un environnement qui ne s’est pas laissé utiliser. La « violence infantile » témoigne d’un jeu de bébé qui aurait dégénéré, elle est envisagée comme une tentative d’exploration de la psyché de l’objet. Cela implique des remaniements du cadre et de la posture du clinicien, qui l’engagent corporellement, condition nécessaire pour qu’une symbolisation des enjeux précoces contenus dans la « violence infantile » puisse avoir lieu. / In this thesis, the violent child’s clinical exploration is questionned using the concept of « infantile violence », which allows us to extract all the potentialities and to maintain a creative view on the extreme situations of subjectivity. In this work, children with serious personality disorder using violent acts are considered as witnesses of early failures of narcissistic organization. « Infantile violence » constitutes a central organizer of the narcissistic pathologies whose traces may be found in the adult state. His articulation with the gesture explores the way by which the child has organized his instinctual life in contact with the maternal object. In state of playing destructivity the child has experimented destruction.This work discusses the destiny of a spontaneous gesture which is confronted by an environment that does not allow for it to be used. « Infantile violence » shows a baby’s play that could have been degenerated, it is seen as an attempt to explore the object’s psyche. These facts involve revisions of setting and clinician’s posture. This leads him to a corporal engagement which is a necessary condition to allow an infantile violence symbolization.

Le potentiel rédox et la conductivitée du fluide d'un panache de contamination sont deux paramètres clefs pour la surveillance des sites contaminées. L'objectif de ce travail de thèse est de montrer que les méthodes de résistivité et de potentiel spontané apportent des informations spatialisées sur ces deux paramètres. Ces méthodes permettent ainsi de minimiser et d'optimiser l'implantation de piézomètres de contrôle. L'application de la méthode de résistivité électrique sur le site d'Entressen en Provence (C.E.T. de Classe 2) a permis d'obtenir une carte de la conductivité du fluide de l'aquifère, définissant ainsi l'extension du panache de contamination. Les signaux de potentiel spontané mesurés sur les sites contaminés sont associés à l'écoulement de l'eau dans le sous-sol (phénomène d'électrofiltration) et à la présence de contaminants organiques (phénomène que nous appelons "électro-rédox"). Les études antérieures avaient mis en évidence l'existence d'anomalies de potentiel spontané aux abords de sites contaminés, sans pour autant parvenir à expliquer physiquement ce phénomène. Nous avons donc développé un modèle de (bio)-géobatterie naturelle, dans lequel les bactéries jouent le rôle de transfert d'électrons entre la zone réduite du panache et la zone oxydée. Le courant électrique qui en résulte est à l'origine des anomalies de potentiel électrique mesurées à la surface du sol. Pour valider ce modèle, nous avons réalisé des expériences de terrain (Entressen en Provence et Trecate en Italie) ainsi que des expériences en cuve en présence de bactéries sulfato-réductrices. Les résultats de terrain et de laboratoire sont en accord avec le modèle, montrant un couplage linéaire entre potentiel spontané et potentiel rédox.

Les récents progrès de la synthèse de la parole ont redéfini les enjeux majeurs de la communication personne-machine, qui s'articulent désormais autour du concept de pertinence du clone parlant à travers son expressivité. Nous défendons une hypothèse selon laquelle la dynamique des contours prosodiques serait porteuse d'information affective, en séparant les affects dont l'expression est contrôlée volontairement vs. involontairement. Pour cela a été développé E-Wiz, une plateforme dédiée à la capture de corpus multimodaux de parole expressive spontanée par des scénarios de Magicien d'Oz. 17 locuteurs francophones (dont 7 acteurs qui ont rejoué immédiatement après les affects ressentis) ont été capturés dans une tâche prétexte d'apprentissage des langues, le scénario Sound Teacher, visant l'induction d'états émotionnels de valence plutôt positive puis négative exprimés principalement sur des énoncés monosyllabiques isolés. Ils ont ensuite annoté eux-mêmes les affects exprimés. Nous avons identifié des contours de F0 distincts pour différentes expressions émotionnelles. Une évaluation perceptive en conditions audio et audiovisuelle des affects actés par un locuteur a montré que les monosyllabes étaient aussi bien reconnues que les énoncés plus longs. Deux expériences perceptives de projection dimensionnelle de stimuli expressifs sur des stimuli neutres ont montré qu'aucune dimension ne pouvait être liée directement à une classe particulière d'émotions. L'intensité et la typicalité d'expressions actées et spontanées produites par 6 locuteurs ont été mesurées, préalablement à une tâche de discrimination audio, visuelle et audiovisuelle de paires de stimuli actés vs. spontanés. Cette expérience a montré que des sujets naïfs étaient capables de discriminer les énoncés actés vs. spontanés sans différence notable entre classes d'émotion mais avec une importante variabilité interindividuelle, et sans que les différences entre intensités d'émotion perçues n'expliquent entièrement les scores de discrimination.