Le moulage par rotation est une technique de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ce procédé fait l'objet de plusieurs études durant cesdernières années. La finalité de notre travail est la modélisation thermique et chimique de ce procédé, tenant compte de la nature des polyamides, du changement de phases et en particulier la cristallisation et la fusion. Ces changements de phases ont été traités numériquement pour chaque couche de polymère, à l'aide d'une méthode dite enthalpique puis par une autre méthode dérivée de la cinétique de cristallisation. Cette dernière a été modifiée et adaptée à notre travail en procédant à un couplage de deux concepts ; le premier traduit le dégagement de la chaleur lors de la transformation dela cristallinité, le deuxième concept est la modélisation chimique de lathermodégradation des polyamides. / The rotational molding is a technique for implementation ofthermoplastic polymers. This process is subject of several studies in recent years. The purpose of our work is the thermal and chemical modeling of this process, taking into account the phase changes, in particular the crystallization and melting. These phasechanges were digitally processed for each polymer layer used in this study, using a method known as enthalpic then by another method derived from the crystallization kinetics. This method has been modified and adapted to our work by taking a coupling of two concepts: the first approach reflects the release of heat during processing of crystallinity; the second concept is the chemical modeling of the thermal degradation ofpolyamides.

Les mémoires magnétiques à accès aléatoires (ou MRAM) sont récemment entrées en production. Ce travail de thèse vise à évaluer et caractériser les problèmes potentiels de fiabilité dus à l'introduction de la partie magnétique dans les mémoires MRAM. <br /> Je décris tout d'abord en détail les principes physiques à la base du fonctionnement aussi bien électrique que magnétique des jonctions tunnels magnétiques qui sont au cœur des mémoires magnétiques. Je me suis attachée à chaque étape à identifier les nouveaux facteurs susceptibles d'intervenir dans la fiabilité (par rapport à un processus CMOS classique), en essayant de donner une évaluation quantitative de leur impact éventuel.<br /> Sur cette base, j'ai essayé d'établir et de tester un procédé de caractérisation d'un effet critique de la MRAM : la non-volatilité, qui puisse ensuite être utilisé sur des éléments isolés d'un wafer comme point de vérification de la qualité magnétique du circuit. Nous avons choisi de comparer des calculs de barrière d'énergie à une mesure réelle de la barrière sur des échantillons élaborés dans le cadre de l'Alliance Crolles 2.<br /> Enfin, j'ai mené une étude sur un autre type de structure de mémoires magnétiques faisant intervenir un déplacement de parois magnétiques à l'aide d'un courant. Cette étude visait à estimer, une fois encore, la barrière énergétique de ces nouvelles structures. Nous avons essayé de démontrer qu'elles seraient une perspective intéressante pour la miniaturisation des mémoires magnétiques.

Le moulage par rotation est une technique de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ce procédé fait l'objet de plusieurs études durant cesdernières années. La finalité de notre travail est la modélisation thermique et chimique de ce procédé, tenant compte de la nature des polyamides, du changement de phases et en particulier la cristallisation et la fusion. Ces changements de phases ont été traités numériquement pour chaque couche de polymère, à l'aide d'une méthode dite enthalpique puis par une autre méthode dérivée de la cinétique de cristallisation. Cette dernière a été modifiée et adaptée à notre travail en procédant à un couplage de deux concepts ; le premier traduit le dégagement de la chaleur lors de la transformation dela cristallinité, le deuxième concept est la modélisation chimique de lathermodégradation des polyamides.

La câblerie est un secteur industriel gros consommateur de polymères. Dans ce domaine, les normes imposent cependant de limiter le risque incendie et donc d'ignifuger les matériaux polymères utilisés, sources importantes de combustibles. De nombreux travaux ont porté sur leur ignifugation par utilisation d'additifs retardateurs de flammes, mais peu d'entre eux ont étudié l'influence de la morphologie des mélanges polymères chargés sur la stabilité thermique et le comportement au feu. Cette thèse fait suite à un précédent projet qui avait démontré une influence significative de la morphologie sur le comportement au feu d'un mélange polymère binaire (PC/PBT). Elle a pour but d'améliorer la compréhension de cette influence dans le cas de formulations plus complexes (ternaires ou quaternaires) à matrice éthylène méthylacrylate (EMA). Pour cela, la première stratégie adoptée a été l'identification d'un système ignifugeant comprenant un polyester capable de charbonner lors de l'ajout d'un RF. Une fois ce système identifié (PBT+MDH), il a été incorporé en matrice EMA en faisant varier la composition et la morphologie (dispersion sélective, taille des particules…). Cette approche a mis en évidence des différences significatives entre les différentes formulations et des résultats très intéressants ont été obtenus en termes de réaction au feu à l'échelle laboratoire. Cependant, le passage à l'échelle pilote (test de propagation de flamme) n'a pas permis de valider ces formulations pour des applications câbles. Au vu de ces constatations, une dernière partie a été proposée pour essayer d'améliorer la cohésion du résidu par ajout de polyphosphate d'ammonium. / The cable industry is a major consumer of industrial polymers. In this area, the standards impose to limit the fire risk and thus to enhance the fireproof of the polymeric materials which are important sources of fuel. Many studies have focused on their flame retardancy by using additive flame retardants, but few of them have studied the influence of the morphology of filled polymer blends on the thermal stability and the fire behavior. This thesis follows a previous project which demonstrated a significant influence of the morphology on the fire behavior of a binary polymer blend (PC / PBT). It aims to improve the understanding of this influence in the case of more complex formulations (ternary or quaternary) with ethylene methylacrylate (EMA) matrix. The first strategy was the identification of a flame retardant system including polyester that is able to char when a flame retardant is added. Once the system is identified (PBT + MDH), it was incorporated in EMA matrix by varying the composition and the morphology (selective dispersion, particle size ...). This approach showed significant differences between the different formulations and very interesting results have been obtained in terms of fire reaction at the laboratory scale. However, the scale-up approach (flame spread test) did not validate these formulations for cables applications. Therefore, the last part has been proposed to try to improve the cohesion of the residue by adding ammonium polyphosphate.

L'usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s'impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d'une couche intermédiaire de silice ou d'un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l'interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l'utilisation d'une couche mince de « primaire » organique. Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l'ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable. Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse

De nouveaux précurseurs pour LI-MOCVD (Liquid injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition) de Hf et de Zr ont été synthétisés et caractérisés par IR-TF, RMN multinoyaux, diffraction des RX sur monocristal et par ATG. La comparaison des comportements thermiques de différents complexes synthétisés a permis d'étudier l'effet de différents groupements sur leur volatilité et leur stabilité thermique. Les mono-amidinates et les monoguanidinates sont apparus plus volatiles et moins stables thermiquement que les di-amidinates et les di-guanidinates. Les films d'oxyde d'hafnium déposés ont été caractérisés par DRX, XRR, ATR et XPS. Les mono-guanidinates asymétriques tel que Hf(NEt2)3(iPr-Et2-tBu-GUA) et les di-guanidinates asymétriques tel que Hf(NMe2)2(Et-Me2-tBu-GUA)2 sont très prometteurs pour le dépôt de couches d'HfO2. Ils permettent la stabilisation d'une phase d'HfO2 de structure cristalline de symétrie supérieur à la phase monoclinique à 580°C. De plus, ces précurseurs permettent l'obtention des films de HfO2 nitruré en absence d'une étape supplémentaire de nitruration

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

L'objectif principal a été d'élaborer de nouveaux revêtements hybrides O/I de morphologie contrôlée afin de répondre des exigences de haute stabilité thermique (300°C) et résistance à la rayure et ayant des propriétés mécaniques spécifiques. Pour répondre à ces attentes, une phase inorganique est générée in-situ par des réactions d'hydrolyse/condensation d'un précurseur inorganique silicié (TEOS) au sein de matrices organiques de microstructures variées : polyesters hyperramifiés (Boltorn H20 and H40), oligoesters ramifiés (Synthoester et dérivés tanniques). Les nombreuses fonctions hydroxyles de la composante organique et leur forme spécifique permettent, dans les conditions de synthèse choisies, de contrôler les interactions entre les phases organiques et inorganiques et retarder les mécanismes de séparation de phases induite lors de la condensation du TEOS. Les matériaux hybrides ont été analysés par TEM, SAXS, ATG et DMA, microscratch testeur. L'influence de la masse molaire, de la teneur en composés inorganiques, de la teneur en fonctions hydroxyle de la composante organique sur la morphologie finale et les propriétés thermiques et mécaniques de surface.

Au cours des deux dernières décennies, l'essai d'indentation à haute température a été développé progressivement afin de satisfaire aux exigences industrielles de plus en plus importantes. Pour garantir un bon niveau de précision des mesures, il faut résoudre les problèmes notamment associés à la température élevée tels que le choix du matériau de la pointe, la stabilité thermique du système, la conception du chauffage, etc. Cette thèse s'inscrit dans la problématique du développement de la méthodologie de l'essai d'indentation à haute température pour caractériser les matériaux métalliques. Une attention particulière a été accordée à la recherche des matériaux candidats pour la pointe et à la détermination des plages de forces et de pénétrations utilisées au bon fonctionnement d'un indenteur. Les analyses éléments finis nous aident d'étudier l'influence de défauts tels que la présence d'un revêtement mince et celle d'un défaut d'alignement entre l'axe d'indentation et la surface d'échantillon. Pour trouver un bon matériau de pointe, il est nécessaire de tester la stabilité géométrique et chimique de différents matériaux candidats pouvant remplacer le diamant à haute température. La collaboration avec la société suisse Anton Paar, qui se spécialise dans la fabrication des machines de mesure pour la caractérisation mécanique d'une grande variété de matériaux, permet de développer un nouvel équipement de micro- et nano-indentation à haute température. En utilisant le nouvel dispositif, nous avons pu réaliser des essais d'indentation pour caractériser des propriétés mécaniques de différents matériaux et vérifier la stabilité thermique de cet instrument. / Over the past two decades, the high-temperature indentation experiment has been developed gradually to meet increasingly high industrial demand. ln order to guarantee a good level of accuracy of the measurements, it is necessary to solve the problems associated with high temperature, such as the choice of the indenter material, the thermal stability of the system, heating design, etc. This thesis aims to develop the methodology of the high-temperature indentation experiment to characterize metallic materials. Particular attention has been given to the search for candidate materials for the tip and to the determination of the force and penetration ranges used for the correct operation of an indenter. The finite element analysis helps us to study the influence of defects such as the presence of a thin film and that of a misalignment between the indentation axis and the sample surface. To find a better indenter material, it is necessary to test the geometric and chemical stability of different candidate materials that can replace the diamond at elevated temperature. The collaboration with the Swiss company Anton Paar, which specializes in the manufacture of measuring machines for the mechanical characterization of a wide variety of materials, enables the development of new high-temperature micro- and nano­-indentation equipment. By using the new device, we were able to carry out the indentation tests to characterize the mechanical properties of different materials and to check the thermal stability of this new instrument.

Cette étude porte sur l’apport de nouvelles fonctionnalités à des matériaux élastomères qui seront utilisés pour la réalisation de gants. Des additifs possédant des propriétés antimicrobiennes ainsi que des charges possédant des propriétés radioprotectrices sont insérées dans des matrices polymères. La méthode de mise en œuvre utilisée est l’enduction par trempage, l’impact de ces additifs sur les propriétés rhéologiques de solutions dans lesquelles les élastomères sont dissous sont analysées. L’incorporation de certaines amines peut entraîner une vulcanisation des élastomères en solution. Après la réalisation d’échantillons par trempage, la stabilité thermique des élastomères est étudiée par analyse thermogravimétrique ainsi que par une analyse infrarouge. Certains oxydes métalliques peuvent modifier la dégradation thermique d’élastomères comportant des groupes chlorés en favorisant la déchlorination. L’impact des additifs sur les élastomères vulcanisés a également été étudié, ces mesures ont permis de mettre en évidence l’impact de certains additifs sur la vulcanisation ainsi que les interactions charges-élastomère par la mise en évidence de l’effet Mullins. Enfin, une méthode de détermination des propriétés radioprotectrices des élastomères a été mise en place afin de déterminer les formulations fournissant la meilleure atténuation aux rayonnements ionisants. / The aim of this study is to give new functionalities to elastomers that will be used as gloves. Some antimicrobials and radioprotective additives will be incorporated in different polymer matrixes. The elastomers have been realized by dip coating, the impact of the additives on the rheological properties of the solutions of elastomers was analysed. Some amines can interact with the elastomers in the solvent and accelerate the vulcanization. The thermal stability of the charged elastomers has then been investigated by thermogravimetric analysis and infrared measurments. Some metallic oxides interact with elastomers containing chlorine and change the dehydrochlorination process. The impact of the additives on the mechanical properties of vulcanized elastomers has been studied, the impact of some additives on the vulcanization and the existence of strong charge-polymer interactions have been demonstrated. Finally, a method to measure the radioprotective properties of filled elastomers has been developed to measure the attenuation of the composite against ionizing radiations.