This thesis contains two parts. In the first part, general and versatile palladium-mediated 11C-C bond forming reactions for use in the production of radiotracers for Positron Emission Tomography (PET) were explored. Two complimentarty approaches were investigated: the coupling of [11C]methyl iodide with a vinyl stannane and the reaction of a [11C]methylated stannane with various organohalides. The former approach resulted in an improved, fully automated method for the synthesis of the potential cell proliferation tracer 1-(2’-deoxy-2’-fluoro-β-D-arabinofuranosyl)-[methyl-11C]- thymine. The tracer was obtained in an isolated decay-corrected radiochemical yield of 28% at 25 min after end of radionuclide production. In the latter approach, a [11C]methylated tricyclic stannane (5-[11C]methyl-1-aza- 5-stannabicyclo[3.3.3]undecane) was synthesised in 47% decay-corrected radiochemical yield, starting from [11C]methyl iodide. This stannane was successfully employed in palladium-mediated coupling reactions with aryl, heteroaryl and vinyl halides. In the second part, effects of the osmolytes glycine betaine, trimethylamine N-oxide (TMAO) and urea on Ribonuclease A (RNase A) were investigated using Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy. Changes in the enzymatic activity in the presence of these osmolytes at concentrations of ≤1 M were observed by monitoring the RNase A-catalysed degradation of polyuridylic acid using 31P NMR spectroscopy. The decrease in activity caused by urea was counteracted by both glycine betaine and TMAO at a molar ratio of 1:1.4 and 1:1, respectively. To investigate if the observed activity changes were accompanied by any detectable alteration in the gross conformation of RNase A, diffusion coefficients for the enzyme in the various osmolyte solutions were measured using pulsed-field gradient NMR. A pulse sequence suitable for diffusion measurements in highly concentrated aqueous osmolyte solutions was developed and assessed. The diffusion of RNase A was measured relative to a new internal standard, 2,2,5,5,-tetramethyl-1,4-dioxane. No clear, detectable change in the relative diffusion of RNase A was observed in these media.

The synthesis and preliminary optoelectronic properties of a series of donor-acceptor (DA) type polymers differing by the acceptor units in the polymer backbone were investigated. Polymers CoP1, CoP2 and CoP3 were designed to yield alternating DA segments with randomly distributed different acceptor units along polymer backbone. The combination of neutral state red colored and neutral state green colored materials resulted in different neutral state colors with respect to their additional acceptor unit. 5,8-Dibromo-2,3-bis(4-tert-butylphenyl) quinoxaline, 5,8-dibromo-2,3-di(thiophen-2-yl)quinoxaline and 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]selenadiazole units were perceived as additional acceptor units and these constituents were combined with the 4,7-dibromo-2-dodecyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole unit and the 2,5-bis(tributylstannyl)thiophene moiety via Stille coupling. The resultant donor acceptor type random copolymers indicated that possessing 5,8-dibromo-2,3-di(thiophen-2-yl)quinoxaline as an extra electron deficient with 4,7-dibromo-2-dodecyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole unit on the same polymer backbone originated a neutral state black colored copolymer along with spanning the entire visible spectrum.

Le cancer est un problème de santé publique majeur. La recherche en chimiothérapie<br />progresse, afin de développer de nouveaux composés plus spécifiques, diminuant les effets<br />secondaires et les phénomènes de résistance. Les indolocarbazoles, molécules naturelles aux<br />propriétés antitumorales, représentent un outil de choix pour cette thérapie. Les<br />modifications réalisées sur ce squelette, à savoir le remplacement d'une sous-structure<br />indolique par un 5-azaindole, ont permis de synthétiser des 5-azaindolocarbazoles.<br />Une étude approfondie de la réactivité du 5-azaindole a été nécessaire. La fonctionnalisation<br />des sommets 2 ou 3, réalisée au cours de diverses réactions, autorise la synthèse de composés<br />plus complexes. Elle a déjà permis d'accéder aux différents 5-azaindolocarbazoles ciblés. Les<br />activités biologiques, particulièrement intéressantes, sont également rapportées dans le<br />document.

Der Beitrag ordnet die atypisch stille Beteiligung als ergänzenden Geschäftsanteil ein. Im Anschluss werden die Konsequenzen für die einzelnen Gesellschaftsformen herausgearbeitet. Das betrifft vor allem die Unzulässigkeit der atypisch stillen Beteiligung an einer AG, die Teilnahme des atypisch stillen Gesellschafters am Kapitalschutz der GmbH und seine Haftung gegenüber den Gläubigern einer Personengesellschaft. Mit der vorliegenden Sichtweise wird auch eine Basis geschaffen, um im Steuerrecht das hergebrachte Prinzip zur Einordnung des atypisch still Beteiligten als Mitunternehmer zu überdenken und ihn stattdessen wie einen Gesellschafter nach der jeweiligen Gesellschaftsform zu behandeln.:I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868 II. Varianten der stillen Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 869 1. Das gesetzliche Modell der typisch stillen Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . 869 2. Die atypisch stille Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871 3. Zwischenfazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873 III. Die eigene These: Die atypisch stille Beteiligung als ergänzender Geschäftsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873 1. Die Probleme von Wissenschaft und Praxis mit einem atypisch still beteiligten Gesellschafter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874 2. Der spezielle Fall des „stillen Verbandes“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874 3. Die Idee des ergänzenden Geschäftsanteils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875 4. Die Abgrenzung und Nähe zu anderen Beteiligungsverhältnissen . . . . . . 875 5. Kein Widerspruch zur These der Innengesellschaft . . . . . . . . . . . . . . . . 878 6. Die Voraussetzungen zur Annahme eines ergänzenden Geschäftsanteils . . 879 7. Konsequenzen für die folgenden Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . 879 IV. Die Unzulässigkeit der atypisch stillen Beteiligung an einer AG . . . . . . . . . . 879 1. § 23 Abs. 5 AktG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 880 2. Kompetenzfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 880 3. Keine Legitimation durch einen anderen Unternehmensvertrag . . . . . . . . 881 4. Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 881 V. Die Kardinalprobleme bei atypisch stiller Beteiligung an einer GmbH . . . . . . 882 1. Die Schaffung atypisch stiller Anteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 882 2. Teilnahme am Kapitalschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883 3. Die Nichtanwendung von § 236 HGB im Insolvenzverfahren . . . . . . . . 885 4. Teilnahme an der Gesellschafterversammlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885 5. Treuepflichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886 6. Keine freie Übertragbarkeit und Vererblichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886 7. Die Stellung des atypisch still Beteiligten bei einer Kapitalerhöhung . . . . . 887 8. Die Rechte bei mittelbarer Beeinträchtigung der stillen Beteiligung . . . . . . 888 VI. Die atypisch stille Beteiligung an einer Personengesellschaft . . . . . . . . . . . . 890 1. Die Gleichsetzung mit dem Kommanditisten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 891 2. Die Haftung wie ein nicht eingetragener Kommanditist . . . . . . . . . . . . . 892 3. Haftung für Altverbindlichkeiten bei späterem Beitritt? . . . . . . . . . . . . . 893 4. Die Haftung bei atypisch stiller Beteiligung an einer OHG . . . . . . . . . . . 893 5. Abschließende Überlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893 6. Fazit und Zwischenergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894 7. Ergänzung: Atypisch stille Beteiligung am einzelkaufmännischen Unternehmen ... 894 VII. Fazit und Perspektiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 895 1. Die Bedeutung der Dogmatik für die Ergebnisfindung . . . . . . . . . . . . . 895 2. Offene Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 896 VIII. Zusammenfassung der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898 1. Die Einordnung der atypisch stillen Beteiligung als ergänzender Geschäftsanteil...898 2. Die Unzulässigkeit der atypisch stillen Beteiligung an einer AG . . . . . . . . 898 3. Die atypisch stille Beteiligung an einer GmbH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898 4. Die atypisch stille Beteiligung an einer Personengesellschaft . . . . . . . . . . 899 5. Perspektiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899 / This paper qualifies the atypical silent partnership interest (atypisch stille Beteiligung) as an additional company share (ergänzender Geschäftsanteil). Following this, the consequences of such a qualification for the different types of companies and partnerships are presented in detail. The consequences entail in particular the illegality of an atypical silent partnership interest in a public limited company (AG), the application of the rules on capital preservation in a private limited company (GmbH) and the liability towards creditors in a partnership. This approach also lays the foundation to rethink the longstanding tax law principle of treating the atypical silent partner in a body corporate (Körperschaft) as a partner for tax purposes (Mitunternehmer) and not as a shareholder.:I. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 868 II. Varianten der stillen Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 869 1. Das gesetzliche Modell der typisch stillen Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . 869 2. Die atypisch stille Beteiligung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 871 3. Zwischenfazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873 III. Die eigene These: Die atypisch stille Beteiligung als ergänzender Geschäftsanteil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 873 1. Die Probleme von Wissenschaft und Praxis mit einem atypisch still beteiligten Gesellschafter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874 2. Der spezielle Fall des „stillen Verbandes“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 874 3. Die Idee des ergänzenden Geschäftsanteils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 875 4. Die Abgrenzung und Nähe zu anderen Beteiligungsverhältnissen . . . . . . 875 5. Kein Widerspruch zur These der Innengesellschaft . . . . . . . . . . . . . . . . 878 6. Die Voraussetzungen zur Annahme eines ergänzenden Geschäftsanteils . . 879 7. Konsequenzen für die folgenden Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . 879 IV. Die Unzulässigkeit der atypisch stillen Beteiligung an einer AG . . . . . . . . . . 879 1. § 23 Abs. 5 AktG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 880 2. Kompetenzfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 880 3. Keine Legitimation durch einen anderen Unternehmensvertrag . . . . . . . . 881 4. Ergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 881 V. Die Kardinalprobleme bei atypisch stiller Beteiligung an einer GmbH . . . . . . 882 1. Die Schaffung atypisch stiller Anteile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 882 2. Teilnahme am Kapitalschutz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 883 3. Die Nichtanwendung von § 236 HGB im Insolvenzverfahren . . . . . . . . 885 4. Teilnahme an der Gesellschafterversammlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 885 5. Treuepflichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886 6. Keine freie Übertragbarkeit und Vererblichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 886 7. Die Stellung des atypisch still Beteiligten bei einer Kapitalerhöhung . . . . . 887 8. Die Rechte bei mittelbarer Beeinträchtigung der stillen Beteiligung . . . . . . 888 VI. Die atypisch stille Beteiligung an einer Personengesellschaft . . . . . . . . . . . . 890 1. Die Gleichsetzung mit dem Kommanditisten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 891 2. Die Haftung wie ein nicht eingetragener Kommanditist . . . . . . . . . . . . . 892 3. Haftung für Altverbindlichkeiten bei späterem Beitritt? . . . . . . . . . . . . . 893 4. Die Haftung bei atypisch stiller Beteiligung an einer OHG . . . . . . . . . . . 893 5. Abschließende Überlegungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 893 6. Fazit und Zwischenergebnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 894 7. Ergänzung: Atypisch stille Beteiligung am einzelkaufmännischen Unternehmen ... 894 VII. Fazit und Perspektiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 895 1. Die Bedeutung der Dogmatik für die Ergebnisfindung . . . . . . . . . . . . . 895 2. Offene Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 896 VIII. Zusammenfassung der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898 1. Die Einordnung der atypisch stillen Beteiligung als ergänzender Geschäftsanteil...898 2. Die Unzulässigkeit der atypisch stillen Beteiligung an einer AG . . . . . . . . 898 3. Die atypisch stille Beteiligung an einer GmbH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 898 4. Die atypisch stille Beteiligung an einer Personengesellschaft . . . . . . . . . . 899 5. Perspektiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899

Palladium based catalysts are widely used for C-C bonding reactions. This work describes the preparation of several such catalysts deposited onto siliceous, SBA-15 type support and common silica gel, whose surface was modified by organic chains with amine donor groups. The prepared catalysts have been tested in coupling reactions of organotin compounds and organic halides (Stille reactions) under various conditions.

Zugl.: Freiburg (Breisgau), Univ., Diss., 2006

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This thesis describes synthetic studies directed towards the total synthesis of the nakafuran and florlide marine natural products. Chapter One provides an overview of the importance of natural products to current medicinal chemistry and describes how the "supply issue" associated with these biologically derived compounds can be resolved through the process of total synthesis. Two families of marine natural products, the nakafurans and the florlides, are introduced as synthetic targets and strategies utilising a type II intramolecular Diels-Alder (IMDA) reaction to achieve their total synthesis are delineated. The efficient preparation of regio- and stereodefined vinyl coupling fragments via hydrostannylation and hydrohalogenation methodology is described in Chapter Two. The palladium-catalysed cross-coupling of these fragments, via Stille or Negishi coupling methodology, yielded dienes which were successfully advanced to IMDA triene precursors. Chapter Three describes investigation of the type II IMDA reaction to give bicyclo[4.3.1]decene carbocyclic skeletons. A facile acid-catalysed 6,7-alkene to 7,8-alkene olefinic isomerisation, via a proposed oxonium intermediate, and the inability to appropriately functionalise the desired adducts impeded progress along the synthetic route. Molecular modelling was conducted to investigate the causes of this unexpected reactivity. Investigations in Chapter Four describe the successful synthesis and cyclisation of homomethyl triene analogues prepared via application of enyne metathesis chemistry. The use of an exo-cyclopropylcarbinyl fragmentation was found to be unsuccessful as a means of installing the desired 6-methyl-bicyclo[4.3.1]decan-2-one core with a competing endo-ring expansion giving rise to a bicyclo[4.4.1]undecane ring system. Chapter 5 summarises the above results and gives a brief discussion of the future potential of this research to provide for a total synthesis of the nakafuran and florlide natural products.

Après quelques rappels bibliographiques (biologiques et chimiques) sur les rétinoïdes et sur l'angiogenèse (chapitre I), ce travail décrit, dans un premier temps, la synthèse du composé B2, un analogue du DHA (Acide DocosaHexaènoïque) (chapitre II). Du fait de l'activité rétinoïdienne et anti-angiogénique du DHA, de tels analogues (plus stables que le DHA lui-même) pourraient être intéressants dans le domaine de la lutte contre le cancer. Le chapitre III est consacré à l'étude de plusieurs nouvelles réactions multicomposants palladocatalysées permettant de générer, en une seule étape, deux ou trois liaisons Carbone-Carbone de manière totalement régio- et stéréo-sélective à partir des produits souvent commerciaux que sont les halogénures benzyliques et les alynes terminaux. Ces réactions aboutissent à des produits dont le squelette carboné est de type ényne. Le chapitre IV présente les résultats obtenus pour certains de ces énynes dans quatre tests biologiques. Les tests effectués sont : l'affinité pour les récepteurs des oestrogènes, la modulation de l'activité luciférase dans les cellules MELN, l'activité antileishmannienne et la cytotoxicité. Certains produits présentent des activités encourageantes.

The synthesis of benzo[e]dimethyldihydropyrene (BDHP) photoswitches with ter-27, quarter-36, and quinque-28 thiophene oligomers attached on the same side of the switch was achieved using Stille coupling reactions. BDHP photoswitches with bi-75, ter-76 and quinque-77 thiophene oligomers attached directly to the switch on one side, and via a carbonyl spacer on the opposite side of the switch were also synthesized. Dimethyldihydropyrene (DHP) photoswitches with a naphthoyl functional group in the 2 position were synthesized using a Friedel Crafts reaction, and ter-96, quinque-97 and septi-98 thiophene oligomers were attached on opposite sides of the switch using Stille coupling reactions. All compounds were characterized by NMR, IR UV-vis spectroscopy and mass spectrometry. The relative rates of the photo-opening reactions under excess light conditions and the UV closing reactions versus BDHP were measured. Improvements in the photo-opening properties of the oligothiophene functionalized switches compared to BDHP were observed. The most dramatic photo-opening improvement was found for the quinquethienyl substituted DHP switch 97 which photo-opened when irradiated with visible light over 100 times faster than BDHP. UV closing rates were virtually the same as that of BDHP. However the addition of oligothiophenes led to an increase in the thermal closing reaction rates. Compounds with the naphthoyl functional group in the 2 position of DHP were found to have dramatically increased thermal closing rates. The electrochemical properties of oligothiophene functionalized BDHP and naphthoyl functionalized DHP switches in the closed form were studied by cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. During the oxidation cycle, a closing reaction from the cyclophanediene (CPD) form to the DHP form of the switches occurred which prevented the study of the electrochemical properties of the switches in the open form. Conductivity testing was performed on the quinquethienyl substituted DHP switch 97 using a gold interdigitated micro electrode array. The conductivity of undoped 97 was greater in the closed DHP isomer than in the open CPD isomer. Irradiation with red or blue light allowed for repetitive switching between the more highly conducting closed form and the less conducting open form. When electrochemically doped, 97 showed improved conductivity over the undoped form but only the conductivity of the closed doped form could be measured due to electrochemically induced closing.