L'objectif général de cette thèse est de transformer les déchets ultimes et dangereux contenant des métaux lourds, en matières minérales chimiquement stables. L'augmentation de la production des ordures ménagères (OM) est un problème qui concerne et préoccupe le monde entier. Parmi les différentes méthodes de traitement des déchets municipaux, l'incinération est une technologie qui peut fournir une solution efficace et respectueuse pour l'environnement. Le problème de ce traitement est la production de REFIOM. Les REFIOM peuvent contenir de grandes quantités de composés métalliques toxiques et est considéré comme un déchet dangereux ce qui oblige à les mettre en décharges classées. Trois types de matériaux pour l'immobilisation du plomb et du cadmium ont été étudiés : les vitrocéramiques, les céramiques frittées et les géopolymères. Nous sommes parvenus à synthétiser une base de vitrocéramique à partir de cendres incinérées purs et nous avons diminué sa volatilisation lors de sa production. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour la vitrocéramique Ca-Mg-Si-O qui a incorporé durablement une quantité élevée de cadmium dans les structures cristallines et le plomb dans la structure amorphe. La phase cristalline est plus résistante à l'attaque acide en raison de son incorporation dans une matrice vitreuse qui génère une double protection. Ses travaux ouvrent la possibilité de créer cette matrice en ajoutant des oxydes commerciaux aux résidus d'incinération. Nous avons étudié la céramique frittée à base du système Ba-Mg-Ti-O. Nous avons obtenu les trois phases minérales présentées dans la céramique SYNROC (hollandite, pérovskite et rutile) où le cadmium substitue le magnésium tandis que le plomb a occupé le site appartenant au baryum. La céramique frittée est satisfaisante en termes d'immobilisation des métaux lourds avec de bonnes propriétés physiques. Pour produire des géopolymères résistants à partir de REFIOM, il est avantageux d'utiliser un rapport L/S = 1,2 et de les sécher à température ambiante. Il a été observé que le frittage influence le taux de réorganisation structurelle avec l'apparition de la phase sodalite ( Na4Si3Al3O12Cl), qui se compose de tunnels où les métaux lourds peuvent être incorporés. Le plomb et le cadmium restent largement en dessous de la limite des normes TCLP. Le traitement thermique à plus de 500°C augmente la densité de l'échantillon. Lorsque les REFIOM sont mélangés avec d'autres types de déchets tels que des MIOM ou du calcin, il est possible d'augmenter la résistance chimique et mécanique. Nous avons conclu que les trois matrices de stockages étudiées offrent de bonne perspective pour l'immobilisation du plomb et du cadmium / The overall objective of this thesis is to transform ultimate and hazardous waste containing heavy metals, into chemically stable mineral materials. The increasing municipal solid waste (MSW) generation is a problem ranging to global concern. Among various MSW treatment methods, incineration is a technology, which may provide an efficient and environmental friendly solution. Problem of this treatment is the production of fly ash. Fly ash may contain large amounts of toxic metal compounds and is considered as hazardous waste with obligation of final disposal into specialized landfills. Three types of materials for immobilization of lead and cadmium have been investigated: glass ceramics, sintered ceramics and geopolymers. We manage to synthetize a glass-ceramic based purely on the incinerated ashes and to decrease the volatilization during its production. Promising results have been obtained for Ca-Mg-Si-O bearing glass-ceramic with high sustainable incorporation of cadmium into crystalline structures and lead into an amorphous structure. Crystalline structure was evaluated being more resistant against acid attack because of its embedding into a glass matrix that generates a double protection. The future research should be done on possibility obtaining this phase by addition of commercial oxides into fly ash. Sintered ceramic investigated was based on Ba-Mg-Ti-O system. We obtained three mineral phases presented in SYNROC (hollandite, perovskite and rutile) where cadmium substituted the site of magnesium while lead occupied the site belonging to barium. The sintered ceramic is satisfactory in terms of toxic elements incorporation and of chemical and mechanical resistance. For production of resistant geopolymer from fly ashes, it is favorable to use ratio L/S =1.2 and drying at room temperature. It was observed that sintering affects the rate of structural reorganization with apparition of sodalite phase (Na4Si3Al3O12Cl), which consists of tunnels where heavy metals can be incorporated. Lead and cadmium stay mainly below the limit of TCLP standards. The heat treatment over 500°C increases density of the sample. When fly ash mixed with other types of waste such as bottom ash or waste glass powder, it is possible to obtain a more resistant. It was found that all three matrices are a good prospect for a stabilization technique with respect to the major pollutants lead (Pb) and cadmium (Cd)

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage de l'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications de puissance. Les rendre flexibles permet de considérer de nouvelles possibilités d'intégration. Néanmoins, l'optimisation de la densité d'énergie, point faible de ces dispositifs, passe par la recherche et l'étude de nouveaux matériaux d'électrode et d'électrolytes. Dans ce but, ce travail de thèse s'est orienté vers des matériaux pseudo-capacitifs, avec l'utilisation d'électrodes à base de MnO2, et d'électrolytes à base de liquide ionique fonctionnalisé de type biredox. Afin de conserver le caractère flexible des électrodes, le dioxyde de manganèse a d'abord été synthétisé pour la formulation d'encres à pulvériser sur substrat flexible. A cette occasion, l'influence de dispersants sur les performances a été étudiée. Les performances de matériaux nanocomposites à base de fibres de carbone et de graphène décorés par MnO2 ont ensuite été évaluées. Les contributions faradiques et surfaciques à la capacité développée par MnO2 ont ensuite été déterminées par une étude électrochimique fine. Enfin, l'étude d'un nouveau liquide ionique fonctionnalisé utilisé dans un dispositif carbone/carbone a confirmé l'attractivité de ces phénomènes faradiques dans les performances électrochimiques d'un supercondensateur. / Supercapacitors are attractive electrical energy storage devices for power applications. As flexible devices new integration opportunities can be consider. Nevertheless, the optimization of the energy density, weak point of these devices, proceeds through the search and the study of new electrode materials and electrolytes. In this aim, this thesis work is turned towards so called pseudo-capacitive materials, with the use of MnO2-based electrodes, and biredox Ionic Liquid electrolytes. To preserve the flexible behavior of the electrodes, the manganese dioxide was, at first, synthesized for the formulation of an ink to be sprayed on flexible substrates. The influence of dispersing agents on the electrochemical performances was evaluated. Performances of nanocomposite materials prepared with carbon nanofibers and graphene oxide sheets were also studied. Faradaic and surface contributions to the capacity developed by MnO2 electrode material were then determined by an advanced electrochemical study. Finally, the study of a new Ionic Liquid used in a symmetrical carbon/carbon supercapacitor confirmed the attractiveness of these Faradaic phenomena for the enhancement of the supercapacitor electrochemical performances.

En chargeant en courant une inductance supraconductrice, on stock de l’énergie magnétique. Ce principe est appelé SMES pour Superconducting Magnetic Energy Storage. Ce type de dispositifs a une densité d’énergie relativement faible mais peut avoir une densité de puissance élevée. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BOSSE, qui vise à mettre au point un démonstrateur de SMES dans la gamme du MJ. Ce SMES sera à la fois plus compacte que ses prédécesseurs et battra le record actuel d’énergie spécifique d’un bobinage supraconducteur en atteignant 20 kJ/kg. Cet objectif sera atteint grâce à l’utilisation de supraconducteurs haute température critique de seconde génération, dits conducteurs « REBCO ».Cette thèse aborde de manière générale la problématique du design de SMES et propose des éléments de réflexion et des solutions pour un pré-design rapide du bobinage d’un SMES. Le design du SMES à haute densité d’énergie du projet BOSSE est détaillé.Des éléments modulaires (galettes de ruban REBCO) du SMES ont été fabriqués et testés en champ propre et sous champ magnétique externe. Les méthodes et les résultats de détection de transition des galettes de l’état supraconducteur vers l’état normal sont présentés. Ces détections ont permis de garantir l’intégrité des galettes REBCO lors de transitions, même à très forte densité de courant (980 A/mm2 dans le conducteur nu).Ce travail est soutenu par la DGA (Direction Générale de l’Armement). / Magnetic energy is stored when a superconducting inductance is fed with current. This principle is called SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage). This kind of device has a relatively low energy density but can have a high power density. This PhD work has been conducted in the frame of the BOSSE project with the objective to develop a SMES demonstrator in the MJ range. This SMES will be especially compact and will reach a specific energy of 20 kJ/kg of winding, which is 50 % over the current world record for a superconducting coil. This performance is made possible by the use of 2nd generation high critical temperature superconductors, so-called “REBCO” conductors.This work tackles the general problematic of SMES design and proposes elements of reflection and solutions for fast pre-design of a SMES winding. The design of the high specific energy SMES of the BOSSE project is presented in detail.Modular elements (pancakes of REBCO tapes) of the SMES have been manufactured and tested in self-field and under background magnetic field. During these tests, transitions from superconducting state to normal state have been detected. These early detections have prevented the pancakes to be damaged when transitions occurred, even at very high current density (980 A/mm2 in the bare conductor). The measurement method is presented, as well as the results of the tests.The BOSSE project has been funded by the DGA (French Defence Procurement Agency).

Notre stratégie de stockage d’électrons repose sur la formation et la rupture de liaisons chimiques fonctionnant comme des réservoirs d’électrons. Le processus de formation réversible de liaisons est rendu possible grâce à la pré-organisation de groupements électroactifs – des pyridiniums – autour de plateformes aromatiques rigides et semi-rigides. Le relargage des électrons stockés au sein des réservoirs d’électrons par rupture de liaison suggère de manipuler des liaisons de nature affaiblie, c’est-à-dire allongées et contraintes stériquement, comme celles résultantes d’interactions hors-du-plan des groupements électrophoriques. Les contraintes stériques permettent ainsi la formation et la rupture de ces liaisons dans une gamme d’énergie raisonnable. Les pyridiniums sont des unités électrophoriques de choix dû à la versatilité de leurs propriétés de réduction. Les assemblages obtenus sont des systèmes bistables qui montrent des propriétés électrochimiques hystérétiques remarquables. En général, ce comportement repose sur la proche proximité des groupements électrophoriques qui permettent la formation d’une (ou plusieurs) orbitale(s) supramoléculaire(s) vacante(s) et liante(s) (SupLUMOs). Lors de la réduction, cette orbitale accueille deux électrons créant ainsi la liaison d’intérêt. Une famille de composés modèles a ainsi été conçue et synthétisée impliquant la formation réversible de liaisons homonucléaires (Csp3‒Csp3). Ces liaisons sont de nature localisée dans des systèmes à deux pyridiniums (bi-électroniques) et délocalisée dans des systèmes de plus de deux pyridiniums. / Our strategy to store electrons is based on chemical bond formation/cleavage being used as electron reservoirs. Reversible bond formation results from the preorganization of electrophoric moieties – pyridiniums – around aromatic rigid and semi-rigid scaffold. Using lower energy bonds is required to release stored electrons from the reservoirs. Such bonds can be obtained from sterically hindered out-of-plan bond formation between two electrophorical subunits. The resulting elongated bond can be cleaved in an available level of energy. Pyridiniums are prime candidates to achieve such properties based on their noteworthy redox behavior. The resulting molecular devices are bistable systems that display remarkable hysteretic electrochemical properties, based on close proximity of electrophoric subunits allowing one (or more) unoccupied supramolecular bonding orbital(s) (SupLUMOs). Upon reduction, two electrons are injected in this orbital resulting in the bond of interest. An entire family of compounds has been designed and synthesized to highlight reversible homonuclear bond formation (Csp3‒Csp3). Those bonds are localized in the case of a two-pyridiniums system, and delocalized when more pyridiniums are involved.

Les composés organiques volatiles (COVs) sont les polluants organiques atmosphériques les plus abondants. Parmi les différentes solutions pour combattre cette pollution, l'utilisation d'adsorbants moléculaires tels que les zéolithes semble être efficace. Cependant les synthèses classiques de zéolithes aboutissent généralement à des tailles de cristaux de l'ordre de plusieurs dizaines de micromètres. Les capacités et les cinétiques de piégeage, sensibles aux phénomènes de diffusion et de surface pourraient potentiellement être améliorées par l'utilisation de nanocristaux ou de produits zéolithiques hiérarchisés (micro/mésoporeux). Dans ce travail de thèse, nous avons synthétisé des zéolithes aluminosiliciques ou purement siliciques de type structural FAU, MFI et *BEA. Ces dernières sont synthétisées avec différentes morphologies et tailles de particules telles que les nanocristaux et les zéolithes hiérarchisées (nanofeuillets et/ou nanoéponges en utilisant des agents structurants bifonctionnels). Ces matériaux sont comparés aux zéolithes conventionnelles, afin d'étudier l'influence de la morphologie sur la cinétique et la capacité de piégeage de COVs. Les caractéristiques structurales et texturales des zéolithes synthétisées ont été étudiées par ORX, MEB, manométrie d'adsorption/désorption de diazote, ATG-ATD, RMN du solide. Enfin, la capacité d'adsorption d'une molécule modèle, le n-hexane, au sein de ces zéolithes a été étudiée par thermogravimétrie. Dans le cas des zéolithes de type MFI et *BEA, les zéolithes hiérarchisées ont montré une augmentation de la capacité de piégeage en n-hexane par rapport aux zéolithes conventionnelles. La capacité de piégeage en n-hexane a été multipliée par 7 dans le cas des nanoéponges de type *BEA et par 6 dans le cas des nanocristaux de type *BEA comparés aux microcristaux de type *BEA (693 mg/g vs 103 mg/g et 591 mg/g vs 103 mg/g, respectivement). / Volatile organic compounds (VOCs) are the most abundant organic pollutants. Among the various solutions to fight against this pollution, the use of molecular adsorbents appears as a potential alternative for the control of contamination. The porous materials have many advantages due to their low cost, their physical characteristics and their useful properties related to their structure and their large surface area. However, conventional synthesis of zeolites generally lead to micrometer size crystals. The capacity and the kinetics of adsorption that are sensitive to the diffusion and the surface phenomena could be potentially improved by the use of zeolite nanocrystals or hierarchical products (micro / mesoporous). These nanomaterials have high potential due to their small size and their exalted outer surface that promote access of pollutants and improve the adsorption capacity. ln the thesis work, we synthesized zeolites with different structural types such as FAU, MFI and *BEA. Each structure type was synthesized in different morphologies such as nanosponges and /or nanosheets using a bifunctional structuring agent, as well as nanocrystals by the clear solution method. These materials were compared with conventional micrometer-sized zeolites. The purity and the porous texture have been characterized by using XRD, SEM, nitrogen adsorption/desorption techniques, TGA-DTA and solid state NMR. Finally, the adsorption capacity of a model molecule, the n-hexane, in these zeolites have been studied by thermogravimetry. In the case of *BEA and MFI-type zeol ites, the hierarchical zeolites showed an increase of the adsorption capacity of n-hexane compared to conventional zeolites. The adsorption capacity of n-hexane was multiplied by 7 in the case of *BEA-type nanosponges and by 6 in the case of the *BEA-type nanocrystals compared to *BEA_type microcrystals (693 mg / g vs 103 mg / g and 591 mg / g vs 103 mg / g, respectively).

L’érosion éolienne des matières granulaires (minerais, charbons,. . . ) est un des facteurs influençant grandement la qualité de l’air dans l’environnement proche de nombreux sites industriels. L’objectif principal de ce travail est l’amélioration des méthodologies de quantification des émissions des sources diffuses, notamment à partir d’une meilleure prise en compte de l’exposition éolienne des sources que sont les tas de stockage et des répartitions granulométriques des matières présentes sur les sites de stockage. Les observations sur sites industriels montrent que les régions proches des tas de stockage de matières granulaires sont chargées de particules de granulométries plutôt fines. Celles-ci sont susceptibles d’être remises en suspension par les structures tourbillonnaires générées par le vent incident. Ainsi, ces zones d’envol potentiel ont fait l’objet d’analyses afin de quantifier leur contribution aux émissions globales. Une technique de visualisation d’écoulement pariétal, associée à des simulations numériques tridimensionnelles, ont été mises en oeuvre pour mieux comprendre ces structures de l’écoulement. Les matières granulaires sont un mélange de particules érodibles et non-érodibles. Le caractère érodible étant lié aux propriétés des particules (principalement granulométrie et masse volumique), ainsi qu’à la vitesse du vent incident. Dans ce cadre, deux types d’études ont été menées: des essais expérimentaux d’envol de particules dans une soufflerie et des simulations numériques tridimensionnelles avec un logiciel open-source de mécanique des fluides (Code_Saturne). Une technique originale a ainsi été développée pour quantifier, par une pesée en continue, l’influence des particules non-érodibles sur le flux massique envolé. En parallèle, le comportement des particules sur la surface est analysé à l’aide de clichés photographiques. L’analyse de l’effet des particules non-érodibles au niveau local est réalisée grâce à des simulations numériques pour des configurations polydispersées. Les résultats présentés dans ce mémoire constituent de premiers éléments pouvant possiblement contribuer à l’amélioration des modèles actuels de quantification des émissions de particules par une meilleure intégration et pris en compte de la présence de particules non-érodibles pour les matières présentant de larges spectres granulométriques. / Wind erosion of granular materials (ores, coal, ...) is one of the factors that greatly influence the quality of the air in the immediate vicinity of many industrial sites. The main objective of this work is the improvement of methodologies for quantifying emissions from diffuse sources. It may be carried out by a better consideration of wind exposure on the sources (storage piles) and larger size distributions of granular materials present at the storage sites. Observations show that areas near storage piles of granular materials on industrial sites are loaded with silt particles. These particles may be re-emitted by vortex structures. Thus, these areas of potential particles take-off were analyzed to quantify their contribution to global emissions. A wall flow visualization technique associated with three-dimensional numerical simulations have been implemented. Granular material is a mixture of erodible and non-erodible particle. The erodible character may be associated to particle properties (mainly size and density), as well as the ambient wind speed. In this context, two types of studies were conducted: experimental tests of particles take-off in a wind-tunnel and numerical simulations with a three-dimensional open-source fluid dynamics code (Code_Saturne). An original technique has been developed to quantify, by a continuous weighing, the influence of non-erodible particles of the mass flow. In parallel, the behaviour of particles on the surface is analyzed using photographs. The analysis of the effect of nonerodible particles at local level is achieved through numerical simulations for poly-dispersed configurations. The results presented in this thesis are the first elements that can potentially contribute to the improvement of current models of quantification of particulate emissions through a better integration of the presence of non-erodible particles for materials with large particle size spectra.

Une porosité hiérarchisée au sein de mousses solides permet la combinaison des avantages offerts par différentes échelles de structuration : les macropores offrent un grand volume poreux et une diffusion facilitée des réactifs, tandis que mésopores et micropores permettent confinement et grande surface spécifique. La chimie intégrative, en associant la matière molle et la chimie douce, dispose d’une variété de voies de synthèse pour obtenir de tels matériaux. Nous avons ainsi utilisé des émulsions et des tensioactifs comme empreintes pour la chimie sol-gel afin d’obtenir des mousses de silice présentant une porosité hiérarchisée. Elles ont ensuite été employées comme empreintes dures pour synthétiser des mousses de carbone, utilisées comme électrodes de batteries lithium-soufre présentant de grandes capacités. Nous avons ensuite étudié l’effet sur leurs performances de nanoparticules métalliques. Ces mousses ont également été testées pour le stockage de l’hydrogène, et nous avons montré un cyclage avec LiBH4 en présence de nanoparticules métalliques. Enfin, les mousses de silices ont été étudiées en tant que support pour la croissance bactérienne. En effet, lorsque des bactéries croissent dans un milieu confiné, leur cinétique de croissance et leur concentration finale peuvent être totalement différentes de ce qui est observé dans des cultures classiques, ce qui a un grand intérêt dans des domaines comme la biocatalyse. / Hierarchical porosity in solid foams allows the combination of the advantages offered by the different scales of structuration : macropores allow high porous volume and easy diffusion of reagents, while mesopores and micropores allow confinement and high specific surface areas. Integrative chemistry, associating soft matter and soft chemistry, offers a variety of synthetic pathways to generate such materials. We used emulsions and surfactants to template sol-gel chemistry in order to obtain silica foams bearing hierarchical porosity. These silica foams were employed as hard templates to synthesize carbon foams, used as electrodes in lithium-sulfur batteries bearing high capacities. We then explored the impact on performances of loading them with metallic nanoparticles. We also studied the potential of those carbon foams for hydrogen storage, and we obtained cycling capabilities with LiBH4 after loading them with metallic nanoparticles. Finally, the silica foams were used as a support for bacterial growth. Indeed, when bacteria grow in a confined medium, the kinetics of growth and their final concentration can be totally different than what is observed in classical cultures, which is of high interest for applications such as biocatalysis.

L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d’une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d’autre part, d’étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d’améliorer leurs propriétés de stockage d’hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l’alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d’une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d’améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d’une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D’autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l’ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L’addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d’hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. In this work, on the one hand, Mg2Ni1-xMnx(x=0, 0.125, 0.25, 0.375) and Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) electrode alloys with and without multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) have been prepared by Mechanical Alloying. On the other hand, influence of the partial elements substitution on the microstructure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy has been studied.The results show that the discharge capacities of Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys increase with the prolongation of milling time. The new phase Mg3MnNi2 is formed only when x=0.375 after 48 h of milling. Mg3MnNi2 phase is relatively stable during charge/discharge cycles and therefore can significantly enhance the cycle stability under simultaneously maintaining a high discharge capacity.Based on the calculated results of first principles, the lattice parameters and atomic coordinates are in good agreement with the experimental results and the stability of phases gradually decreases along the sequence pure Mg2Ni phase > Mg3MnNi2 phase > Mn-substitution doped Mg2Ni phase.When Al and MWCNTs are added simultaneously, the highest discharge capacity is obtained for Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs composite, which implies that MWCNTs and Al have synergistic effects on electrochemical hydrogen storage capacity of milled alloys.

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr. / Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr.