Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. / The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results.

L’hydrogène est la solution potentielle pour réussir la transition énergétique d’un système actuel basé en grande partie sur les combustibles fossiles vers un système non émetteur de gaz toxiques et respectueux de l’environnement. Cependant, le stockage de l’hydrogène est un grand défi qui freine son application pratique dans les différents domaines. Les hydrures métalliques permettent de stocker une grande quantité d’hydrogène de façon réversible dans de bonnes conditions (Température, pression, sécurité…) comparée aux autres modes de stockage (gazeux et liquide). En plus, ces mêmes matériaux sont utilisés comme électrode négative dans les batteries Nickel-Métal Hydrure.Dans la première partie de cette thèse, les alliages Ti-Fe ont été synthétisés parmécanosynthèse pour différents temps de broyage et différents rapports massiquesbilles/poudre. Afin d’optimiser les paramètres d’élaboration, ces alliages ont été caractérisés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage, la chronopotentiométrie, la chronoampérométrie et la voltamétrie cyclique.Dans une seconde partie, les alliages TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 etTiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn ou V) ont été élaborés selon les paramètres optimaux déterminés précédemment. L’influence de l’additif Nanotubes de Carbone à multiparois (MWNTs), de la substitution partielle du Fe par Mn et/ou V et de l’excès de Titane sur les propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques telles que l’activation, la capacité de décharge électrochimique, la réversibilité, la tenue au cyclage, le coefficient de diffusion ont ensuite été étudiés. Les propriétés redox des électrodes, le potentiel de Nernst et la densité du courant d’échange, ont été déterminés, en se basant sur la première loi de Sternet le modèle théorique de Bulter -Volmer.Les résultats électrochimiques obtenus montrent que l’alliage TiFe+4 wt.% MWNTs présente les meilleures performances : une activation rapide (au 1er cycle) et une meilleure capacité maximale de décharge (266 mAh g-1) avec une réversibilité qui reste inchangée. / Hydrogen is the potential solution to make a success of the energy transition of a current system basically based on fossil fuels towards a system friendly to environment. However, the storage of hydrogen is a big challenge that hinders its practical application in different areas.. Metal hydrides can store a large amount of hydrogen reversibly under good conditions (temperature, pressure, safety ...) compared to other storage modes (gaseous and liquid). In addition, these same materials are used as negative electrode in Nickel-Metal Hydride batteriesIn the first part of this thesis, Ti-Fe alloys were synthesized using mechanical alloying (MA) under argon atmosphere at room temperature, with different ball to powder weight ratio and at different milling times. In order to determine the optimal parameters of the elaboration the metallic composite were investigated using different techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy (EDS support), chronopotentiometry, chronoamperometry and cyclic voltammetry,In the second part, the metallic compounds, TiFe+4%MWNTs, TiFe0.95-xMx, TiFe0.90M0.10 and TiFe0.90Mn0.05V0.05 (x=0.05, 0.15) (M : Mn or V), which are used as the negative electrode material for Ni-MH secondary batteries, were synthesized by mechanical alloying according to optimal parameters, previously determined.The effect of MWNT addition, the Mn and/or V partial substitution for Fe and the excess of titanium on the structural, morphological and electrochemical parameters such as activation, electrochemical discharge capacity, reversibility, cycle life time and hydrogen diffusion coefficient were investigated.The redox properties of the electrodes such as the Nernst potential and the exchange current density were studied based on Stern’s first law and the theoretical model of Bulter-Volmer.The electrochemical properties of studied samples show the best performance for TiFe+4% MWNTs alloy. Indeed, this alloy presents a rapid activation (1st cycle) and a best discharge capacity (266 mAhg-1) with a reversibility remaining unchanged

Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.

La qualité d’un réseau électrique se mesure notamment par sa résilience, à savoir sa capacité à continuer de fournir, de façon stable, une électricité de qualité malgré les incidents. Cette continuité d’alimentation est notamment assurée par le réglage de la fréquence, ce dernier faisant office de moyen de coopération entre les différentes sources du réseau. Les travaux de cette thèse étudient en profondeur les différentes façons d’assurer ce réglage de la fréquence sur des microréseaux alternatifs îlotés au regard des problématiques nouvelles : intégration croissante de sources d’énergie renouvelables intermittentes et baisse (voire disparition) de l’inertie inhérente aux groupes synchrones tournants. L’objectif principal est de proposer un ensemble de modèles analytiques permettant d’appréhender le comportement dynamique de la fréquence et des puissances actives transitant sur un microréseau, quelle que soit la topologie de ce dernier, afin de constituer une aide au dimensionnement. À cet objectif global s’ajoute un certain nombre de sous-objectifs qui structurent et guident l’ensemble des travaux :- Un objectif pédagogique : les couplages entre l’équilibre des puissances actives et la fréquence sur un réseau alternatif sont clairement explicités, que ces couplages relèvent de la structure et des paramètres physiques du microréseau ou qu’ils soient liés aux lois et paramètres de commande. La lecture des modèles doit ainsi permettre de comprendre analytiquement les différents liens de cause à effet entre les paramètres du système, la fréquence et les puissances,et les spécificités propres à chaque topologie de microréseau.- Un objectif de simplicité et de modularité : les modèles proposés doivent pouvoir être adaptés selon les cas particuliers de topologies, afin que tout lecteur puisse les réutiliser facilement en dehors du cadre de cette étude. Pour ce faire, ces travaux utilisent des modèles mathématiques sous forme de schémas blocs, intégrables sous Matlab.- Enfin, un objectif de modélisation « grand signal » : pour trancher avec l’approche petit signal de beaucoup de modélisations de microréseaux classiques, et pour permettre d’appréhender le comportement du microréseau sur une large plage de déséquilibre de puissance / The quality of an electricity grid is measured by its resilience, namely its ability to continue to provide electricity despite the incidents. This continuity of supply is ensured by the frequency control, acting as a means of cooperation between the different sources of the grid. This thesis examines in depth the different ways to ensure this frequency control on stand-alone microgrids with regard to new issues: increasing integration of intermittent energy sources and decreasing (or disappearing) of the synchronous rotating groups with their inertia. The main objective is to propose a set of analytical models explaining the dynamic behavior of the frequency and the active powers transiting on a microgrid, whatever the topology, in order to constitute an aid to the sizing. To this overall objective is added a number of sub-objectives that structure and guide this work:- An educational objective: the nature of the link between the balance of active powers and the frequency on an AC microgrid is clearly explained, whether this link is based on physical parameters or is related to control laws. The goal is to understand the different links of cause and effect between the paramers of the system, the frequency and the active power and thespecificities to each topology of microgrid. - An objective of simplicity and modularity: the models proposed must be adaptable to particular cases, so that any reader can reuse easily outside the scope of this study. To do this, mathematical models in the form of block diagrams which can be integrated in Matlab are used. - Finally, a "big signal" simulation objective: to decide with the small signal approach of many traditional microgrid models, and to make it possible to understand the behavior of the microgrid over a wide range of power imbalance.

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie très intéressants lorsque des pics de puissance sont mis en jeu. Toutefois, leur densité d’énergie volumique est la principale limite pour leur intégration, en particulier, dans des systèmes de transport terrestre. L’utilisation de matériaux d’électrode ayant un comportement pseudocapacitif et des masses volumiques élevées permettrait d’améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateurs. Avec cet objectif, des dispositifs à base des matériaux de la famille Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ, nommés BSCFs, ont été développés dans le cadre de cette thèse. Plusieurs compositions de cette famille d’oxydes ont été préparées par un procédé glycine-nitrate et ont été testés comme matériau actif d’électrode positive en milieu aqueux neutre. La capacité volumique de ces matériaux s’avère être beaucoup plus élevée que celle des carbones activés utilisés dans les supercondensateurs commerciaux. Elle a montré également dépendre de la composition en cobalt et en fer, du régime de charge, de la nature de l’électrolyte… Le mécanisme de stockage de charges dans ces matériaux a été exploré grâce à des techniques in situ (absorption des rayons X) et operando (diffraction des rayons X) effectuées aux synchrotrons SOLEIL (France) et SPring-8 (Japon). Enfin, des dispositifs associant une électrode positive à base de BSCF et du carbone activé ou FeWO4 en tant qu’électrode négative ont démontré l’intérêt d’intégrer de tels matériaux pour améliorer la densité d’énergie volumique des supercondensateurs. / Supercapacitors are attractive electrochemical energy storage devices for high power applications. However, volumetric energy density is the main limitation for their integration in such applications as terrestrial transport systems. The use of high density pseudocapacitive oxides as electrode material could lead to a volumetric energy density improvement. With this aim, materials from Ba0,5Sr0,5CoxFe1-xO3-δ family, so called BSCFs, have been studied. Several compositions have been prepared and evaluated as positive electrode materials in aqueous neutral electrolyte. Volumetric capacitances have shown to be greater than those of activated carbons, already used in marketed supercapacitors. They have also shown to depend on cobalt and iron ratio, charge rate, electrolyte composition... The study of the charge storage mechanism in these materials has been investigated thanks to in situ (X-Ray absroption spectroscopy) and operando (X-Ray diffraction) technics performed at SOLEIL (France) and SPring-8 (Japan) synchrotron facilities. Finally, devices coupling BSCF based positive electrode material with activated carbon or FeWO4 based negative electrode materials have demonstrated the added value of such materials to improve the volumetric energy density of supercapacitors.

Le captage et stockage du CO2 est une solution prometteuse dans la lutte contre le réchauffement climatique mais cette technique, pour être fiable, nécessite la mise au point de méthodes de détection et d'analyse des puits. Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit, concernent le développement de fibres optiques et de guides d'ondes infrarouges dédiés à la surveillance des puits de stockage du CO2. Des films minces, issus des systèmes Ge-Sb-S et Ge-Sb-Se, ont été préparés par pulvérisation cathodique et ablation laser. Leurs propriétés ont été comparées pour trouver la composition la plus adaptée à un micro-capteur. Les couches sulfures déposées par pulvérisation cathodique ont été choisies pour graver des guides canalisés de type ruban et à jonction Y. Différents profils de fibres optiques tels que des fibres monoindices, effilées ou encore microstructurées, ont été réalisées en verres séléniures. Un important travail de purification a permis d'atteindre une atténuation de 0,2dB/m à 4,2µm. Un seuil de détection d'environ 0,5% vol. a alors été obtenu par absorption du signal infrarouge entre deux fibres monoindices. Cette technique a alors été adaptée pour une campagne de mesures sur un site présentant des sources naturelles en CO2.

La prévision des volumes de lixiviat produits par les casiers de stockage de déchets ménagers (CSD) constitue un enjeu important dans la gestion à court terme et à long terme d'un CSD (dimensionnement, gestion du risque pour l'environnement, gestion du coût financier).<br />Nous nous sommes intéressés au bilan hydrique à l'échelle d'un casier de stockage de déchets ménagers pour tenter de quantifier les flux d'eau entre le casier et l'extérieur (pluviométrie, ruissellement et évaporation) et à l'intérieur des déchets. <br />Un casier de décharge a été instrumenté pour suivre l'évolution des termes du bilan hydrique. Cette étude a pour intérêt de présenter une approche relativement complète du cycle de l'eau et d'utiliser la technologie TDR dans les déchets. Les températures ont aussi été mesurées afin d'étudier leur impact sur les écoulements.<br />Cette approche expérimentale a fourni des résultats originaux concernant le comportement thermique des déchets et des gradients de température observés. L'instrumentation en place a permis une quantification de l'infiltration à travers la couverture. Malgré les difficultés de comportement de certaines sondes, plusieurs capteurs TDR ont permis un bon suivi qualitatif des variations de teneur en eau en fond de casier. Une approche, pour calculer l'évaporation des déchets en contact avec l'atmosphère, a été proposée.<br />Une modélisation des transferts couplés d'humidité et de chaleur au sein des centres de stockage de déchets ménagers a donc été développée. Le comportement du modèle thermique s'est révélé très satisfaisant par rapport aux mesures sur site. Le modèle couplé, quant à lui, a permis de reproduire avec fidélité les variations de stock en eau dans la couverture ainsi que la hauteur de lixiviat en fond de puits. L'analyse du modèle a montré l'influence des températures avec notamment l'apparition de barrières thermiques ralentissant le transfert de l'eau vers le fond.

Les terminaux à conteneurs constituent des interfaces inter-modales essentielles pour le réseau de transport mondial. Une manutention efficace des conteneurs dans des terminaux est d'une importance cruciale pour la réduction des coûts de transport et la détermination des plans d'embarquement. Dans ce rapport de thèse, nous proposons principalement une approche de résolution distribuée à travers la description d'un modèle d'optimisation heuristique distribuée baptisé COSAH COntainer Stacking via multi-Agent approach and Heuristic methodqui permet de simuler, résoudre et optimiser l'espace de stockage disponible pour manier les départs et les arrivées des conteneurs dans un port fluvial ou maritime. Autrement dit, COSAH permet de minimiser le nombre total de mouvements parasites tout en respectant des contraintes dynamiques d'espace et de temps. Les performances de COSAH sont ensuite évaluées sur des instances générées aléatoirement, ainsi que des instances extraites de la réalité d'un port maritime tunisien : le port de Radès. En effet, nous avons procédé à une étude expérimentale implémentant et comparant COSAH à la version centralisée associée, toutes deux basées sur un algorithme de recherche non informée et un algorithme de recherche informée. Les résultats obtenus, présentés et illustrés, montrent l'efficacité de COSAH en particulier, et d'une méthode d'optimisation heuristique distribuée alliant les deux concepts : Agent et Heuristique, en général.

Les propriétés physiques et/ou chimiques des systèmes infinis relèvent bien souvent d'une physique de basse énergie, c'est-à-dire qu'elles n'impliquent qu'un nombre restreint d'électrons et de niveaux électroniques actifs. Qu'ils soient moléculaires, ioniques ou covalents, organiques ou inorganiques, les matériaux périodiques possèdent des propriétés remarquables directement corrélées à leur structure cristalline. Grâce aux nombreux développements informatiques et théoriques des vingt dernières années, il est désormais possible d'accéder à un grand nombre de grandeurs thermodynamiques et/ou cinétiques permettant de modéliser les comportements macroscopiques de ces systèmes, mais aussi de prédire leurs structures cristallines lorsque les méthodes expérimentales de caractérisation échouent. Les méthodes de chimie quantique mono-électroniques du type "liaisons fortes" ou Hartree-Fock ont largement prouvé leur efficacité lorsqu'il s'agit d'établir des corrélations entre les structures cristallines et les structures électroniques des matériaux périodiques. Cependant, elles sont inadaptées lorsqu'il s'agit de décrire des propriétés physiques gouvernées par des phénomènes de corrélation électronique. La prise en compte effective de certains de ces effets de corrélation a permis à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) de trouver une place prépondérante aujourd'hui dans la communauté scientifique, offrant une alternative intéressante en termes de coûts de calculs, aux méthodes Hartree-Fock multi-configurationnelles (post-HF). Cependant, son caractère mono-déterminantal fait toujours obstacle à une bonne description des phénomènes physiques tels que les ordres magnétiques ou les ondes de densités de spin, par exemple. Dans ce dernier cas, il est indispensable de faire appel aux Hamiltoniens effectifs pour reproduire ces propriétés.<br /><br />Qu'il s'agisse des propriétés physiques comme le transport électronique et le magnétisme, ou des propriétés chimiques comme la réactivité chimique et l'oxydo-réduction, une approche locale visant à modéliser les interactions microscopiques au sein des différents systèmes doit permettre, dans le principe, de reproduire convenablement leurs propriétés macroscopiques (de basse énergie). Pour être efficace, cette approche nécessite une définition correcte de l'entité électronique active mais aussi des grandeurs physiques locales qui la caractérisent, incluant les effets de l'environnement. Établir une corrélation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux est donc l'objectif dans lequel j'ai inscrit mes travaux de recherches depuis ma soutenance de Thèse en septembre 1994 et mon stage postdoctoral à l'Université libre d'Amsterdam. Mon travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications, et vise à une meilleure description et une meilleure compréhension des phénomènes électroniques gouvernant l'arrangement structural des matériaux et les propriétés physico-chimiques qui en découlent. Une grande variété de propriétés a donc été abordée (transport, magnétisme, réactivité chimique et réactions électrochimiques), avec laquelle une grande variété de systèmes cristallins (moléculaires, covalents, organiques, inorganiques). A l'interface entre la physique et la chimie, ces études ont nécessité l'utilisation de formalismes théoriques différents mais également un investissement important dans le monde expérimental pour une bonne lecture des caractérisations physico-chimiques et des objectifs industriels.

Le travail rapporté dans ce mémoire concerne la caractérisation électrique de nanocristaux de germanium (nc-Ge) élaborés par démouillage sur une couche de dioxyde de silicium. L'étude est réalisée sous deux formes : <br />En premier lieu, des mesures courant – tension (I-V) et capacité (haute fréquence ; 1 MHz) – tension (C-V) ont été effectuées pour caractériser des nanocristaux recouverts par du silicium amorphe. Les résultats ont montré l'apparition du blocage de Coulomb à température ambiante dans des nc-Ge ayant le plus petit (~3.5 nm) diamètre. Les mesures I-V et C-V ont révélé le phénomène de piégeage dans les nanocristaux. Ce dernier est conditionné par leur taille et densité moyennes, dont les effets ont été séparés grâce aux mesures en température. En conséquence, la variation en température du nombre moyen d'électrons piégés par nanocristal a permis d'accéder à une énergie d'activation thermique qui s'est révélée être dépendante de la taille moyenne (ou du gap) du nanocristal.<br />En deuxième lieu, des caractérisations par microscopie à force atomique en mode conducteur ont été effectuées sur des échantillons contenant des nc-Ge non recouverts. Là aussi, le transport et le piégeage ont été abordés en mettant en évidence l'effet de la taille et la densité moyennes des nc-Ge. Des mesures EBIC (courant induit par faisceau d'électrons) en champ proche (NF-) ont aussi été menées pour cartographier l'activité électrique en surface des échantillons. Elles ont été suivies par des mesures de la longueur effective de diffusion des porteurs minoritaires en excès. Les résultats ont montré que ce paramètre est réduit par la présence de nc-Ge et par l'augmentation de leur densité