Les interactions entre du Fe(II) en solution et une montmorillonite sont étudiées dans des conditions anoxiques et à température ambiante, sur une échelle de temps variant de l'heure à la semaine. Le Fe2+ s'adsorbe sur les sites d'échange cationique de l'argile avec la même affinité que le Ca2+ ; en présence de chlore, le Fe(II) forme des paires ioniques, FeCl+, qui s'adsorbent avec une affinité comparable à celles de CaCl+ et MgCl+. Les simulations montrent qu'en fond anionique chloré concentré (comme l'eau de mer) les ions monovalents (Na+ et paires ioniques du type CaCl+ et MgCl+) sont majoritaires sur les sites d'échange cationique. Le Fe2+ s'adsorbe sur les surfaces de bordure de la montmorillonite avec une affinité très forte. Cette adsorption spécifique peut être modélisée convenablement avec des modèles simples de complexation de surface. Le Fe2+ s'adsorbe sur l'argile avec une affinité d'environ 1000 fois plus forte que celle du Zn2+. Des expériences couplées d'adsorption, de titrage, de dissolution et de spectroscopie Mössbauer montrent que l'adsorption spécifique du Fe2+ est due à plusieurs réactions distinctes : une adsorption compétitive avec remplacement de cations présents sur les surfaces de bordure ou dans la structure (ex : Mg2+, Zn2+) ; une adsorption coopérative avec H4SiO4, ce mécanisme étant compatible avec la précipitation de surface d'une phase Fe - Si ; un mécanisme d'adsorption suivi d'une oxydation du Fe2+ en Fe3+, cette réaction libérant deux H+ en solution par Fe2+ adsorbé. Ces phénomènes ne peuvent pas tous être pris en compte dans les modèles classiques de complexation de surface. Une approche nouvelle pour les argiles est donc développée pour modéliser les interactions solutés - argiles, basée sur une approche morphologique et structurale de l'argile. Les surfaces de la montmorillonite sont caractérisées par deux méthodes indépendantes, la microscopie à force atomique (AFM) et l'adsorption de gaz à très basse pression, qui donnent le même résultat pour les surfaces de bordure : 8,5 m2 g-1. L'étude théorique de la structure de l'interface argiles - solutés montre qu'elle ne porte pas moins de 27 sites réactionnels différents pour les interactions argile - H+. Le modèle MUSIC est utilisé pour prédire leur réactivité. L'excellent accord entre les données expérimentales de titrage potentiométrique et leur simulation nous encourage à poursuivre dans cette voie et à compléter le modèle pour prédire les interactions surface - cations métalliques.

Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d'optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu'un simple cumul de dommage n'est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l'œuvre : l'une en fonction de la charge échangée et l'autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l'influence très importante de la température, du courant et de l'état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l'impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d'arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d'impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d'électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d'électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d'envisager une généralisation du modèle à d'autres technologies de batteries lithium-ion. D'ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche.

Aujourd'hui, la diminution des ressources d'énergies fossiles corrélée à l'augmentation des besoins et à l'augmentation du taux de CO2 dans l'atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d'utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l'hydrogène à l'état solide. Celui-ci permet d'obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L'objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l'enthalpie de formation de l'hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l'hydrogène de 2,5% massique ainsi qu'une transition d'antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l'obtention d'un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l'hydrogène par du magnésium.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent un nouveau procédé de stockage d'électricité à échelle industrielle, sous forme de stockage de chaleur sensible. La chaleur est stockée dans deux échangeurs gaz-solide de grande taille appelés régénérateurs qui sont reliés à une paire de turbomachines (compresseur et turbine) formant ainsi un cycle thermodynamique. Selon le sens d'écoulement du fluide caloporteur, ce cycle est de type " pompe à chaleur " en stockage ou " moteur thermique " en déstockage. La modélisation complète du procédé a permis de caractériser son comportement dans un cas industriel, et de mettre en évidence les tendances principales du système. Les performances prévues se rapprochent de celles des installations existantes les plus adaptées au stockage massif d'électricité, telles que le stockage hydraulique gravitaire. Une étude CFD a permis l'optimisation d'une géométrie de canal à obstacles destinée à intensifier l'échange thermique dans les régénérateurs et qui sera testée expérimentalement à la suite de cette thèse. Les préparatifs de cette expérience sont abordés et ses objectifs sont explicités.

Ce mémoire présente mes recherches de modélisation appliquée à la valorisation matière et au stockage de déchets industriels et radioactifs. Le dénominateur commun consiste au couplage avec le code HYTEC des réactions chimiques et des processus hydrodynamiques dans l'optique de la prédiction de la durabilité des géomatériaux soumis aux aléas de leur environnement industriel ou naturel et, réciproquement, du relargage de polluants et leur migration dans les sols et les aquifères. Travaux de recherche publiés Dans une première partie orientée numérique, une validation de HYTEC par intercomparaison de codes est développée autour de la dissolution oxydative de UO2 et de la migration d'uranium en subsurface. Les possibilités de numérisation des tests de lixiviation au laboratoire sont également discutées. Différentes recherches découlant de l'application de HYTEC sont ensuite présentées en détails. L'évolution de l'interface ciment/argile est modélisée dans le cadre d'études de performance des barrières d'un stockage de déchets radioactifs et de l'analogue anthropique du tunnel de Tournemire ; ce qui permet une hiérarchisation des processus physico-chimiques en jeu. Les processus physico-chimiques de tests d'altération d'éprouvettes de pâtes de ciment par des champignons sont analysés en mettant l'accent sur l'hydrolyse et la complexation des acides carboxyliques d'origine biologique. La modélisation des termes-sources et des cinétiques de vieillissement visant à décrire la libération des polluants est discutée en prenant l'exemple de l'altération des pastilles de combustibles nucléaires usés en conditions de stockage par dissolution radiolytique, effet inhibiteur des produits et décroissance radioactive d'une part, et l'exemple de l'effet de la fracturation sur le confinement des déchets stabilisés en décharge d'autre part. Les recherches associées à la valorisation routière de laitiers d'aciérie et de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) clôt ce mémoire. Un test de lixiviation est simulé dans le premier cas. Le second cas consiste en l'évolution de la chimie des lixiviats de deux routes pilotes construites en MIOM, avec un retour d'expérience inédit en terme de durée (10 ans). Perspectives de recherche Dans le contexte du système multi-barrières d'un stockage de déchets radioactifs, une perspective immédiate est la modélisation des transitoires, notamment l'effet d'un gradient thermique (T) et de la phase de resaturation en eau (H) sur les interactions chimiques (C). Des expériences en cellules de diffusion comprenant de la bentonite Febex compactée, du fer métal (interactions fer/argile) ou du béton (interactions ciment/argile) sont en cours de modélisation. Une autre perspective est la modélisation des effets d'environnement sur les matrices de déchets vitrifiés en privilégiant le modèle mécanistique GRAAL du CEA basé sur l'interphase réactive passivante. Dans le cadre de la modélisation de la biodégradation des géomatériaux, les effets de différents types d'acides biogéniques sur des ciments CEM-I et CEM V sont à l'étude de même que la réactivité fer-argile catalysée par des bactéries sulfato et ferri-réductrices. HYTEC est également en cours d'application pour mieux caractériser les mécanismes chimiques mis en jeu lors des traitements des sols à la chaux dans le contexte de la durabilité des propriétés géotechniques.

L'énergie éolienne jouant un rôle de plus en plus important dans le réseau électrique, elle ne peut plus être considérée comme une source d'énergie marginale. Par conséquent, l'impact sur le réseau de l'intermittence, inhérente à ce type d'énergie devient non négligeable. L'utilisation du stockage est une des principales solutions à ce problème d'intégration. Ce travail porte sur l'optimisation du système éolien/stockage en considérant la dynamique de l'éolien, la capacité de stockage et l'interaction avec le réseau. L'objectif consiste à répondre aux exigences du réseau en limitant les fluctuations, à fournir des services-systèmes tout en mettant en avant la rentabilité économique du système. La méthode de gestion proposée s'appuie sur deux niveaux de pilotage : l'anticipation et la gestion réactive. La première phase consiste à utiliser des informations de prévisions (météorologiques, contraintes du réseau, conditions du marché électrique...) afin de définir par avance le programme de fonctionnement optimal du système de stockage. La deuxième phase étudie le fonctionnement en temps réel, où le système doit faire face aux perturbations et respecter les règles du mécanisme d'ajustement. Le problème est complexe avec de nombreuses variables de contrôle discrètes et continues. La Programmation Mixte Linéaire (PML) est utilisée pour résoudre efficacement le problème. La stratégie de fonctionnement optimale proposée sera validée sur un simulateur hors temps réel et un simulateur en temps réel.

Dans ce travail de thèse nous nous intéressons aux propriétés interfaciales du CO2 en conditions de réservoir avec une attention particulière pour le stockage du CO2 dans des aquifères salins profonds. Chaque partie de cette thèse représente une échelle physique différente et même si elles ont été réalisées avec des dispositifs expérimentaux et des outils de modélisation très différents, elles sont très fortement liées. Les résultats obtenus la première partie de cette thèse constituent un jeu de données complet de tension interfaciale saumure-CO2 et représentatif de la gamme de pression, température et salinité des opérations de stockage actuellement en cours d'injection. Une équation semi analytique basée sur ces résultats est proposée avec le but de faciliter le travail des ingénieurs réservoir. La deuxième partie aborde l'étude de ces propriétés à l'échelle du pore en utilisant un micromodèle en verre transparent (milieu poreux 2D) pour différentes conditions de mouillabilité. Cette partie montre le comportement mouillant du CO2 sur des surface hydrophobes ou mouillables à l'huile. Un modèle de type réseau a été utilisé pour l'interprétation et l'exploitation de ces résultats. Le troisième volet correspond à deux phases expérimentales sur carotte pour des mouillabilités différentes, associées à une modélisation à l'échelle de Darcy. Cette partie de notre étude constitue le coeur de la validation du simulateur compositionnel de réservoirs COORES, développé par l'IFP. Elle nous a permis également de déterminer des propriétés polyphasiques, telles que les Pc et kr, pour des systèmes saumure-CO2. L'ensemble de cette thèse présente les trois échelles nécessaires pour modéliser du stockage du CO2 dans des aquifères salins profonds

Dans l'étude de faisabilité d'un stockage géologique profond des déchets radioactifs, les questions essentielles posées aux ingénieurs et chercheurs en géomécanique sont la stabilité des ouvrages pendant la période de réversibilité et la variation des propriétés de confinement de la roche hôte induite par le creusement des cavités et par le stockage lui-même. Le présent travail porte sur l'étude des propriétés de confinement vis-à-vis des gaz des argilites du Callovo-Oxfordien du site de Meuse/Haute-Marne, étudié par l'ANDRA depuis 1995, au voisinage d'un puits d'accès. Un protocole de mesure de la perméabilité au gaz a été élaboré en prenant en compte la très faible perméabilité des argilites et les effets de désaturation. Les trajets de chargement mécanique et de pression de gaz ont été déterminés par rapport aux chargements in situ. Deux méthodes d'interprétation, une fondée sur une solution analytique simplifiée et l'autre sur une solution numérique, ont été utilisées pour déterminer la valeur de perméabilité au gaz. Des mesures de la perméabilité au gaz sur des éprouvettes prélevées à différentes distances, de 0,1 à 12,5 m, de la paroi du puits d'accès au Laboratoire Souterrain de Meuse/Haute- Marne ont été effectuées pour caractériser l'endommagement mécanique induit suite au fonçage du puits. Les résultats obtenus sous une contrainte isotrope de 11 MPa sont compris entre 10-21 et 10-22 m² et ils ne présentent pas de variations significatives entre la zone potentiellement endommagée (éprouvette proximité à la paroi) et la zone présumée intacte (éprouvette à 12,5 m de la paroi). Ce résultat est cohérent avec les caractérisations de l'endommagement menées in situ. Sous chargement déviatorique, la variation des mesures de perméabilité est inférieure d'un ordre de grandeur par rapport à celle mesurée sous contrainte isotrope ; elle est donc peu significative compte tenu de la précision du dispositif de mesure. Des éprouvettes jumelles d'argilites supposés intactes ont subi différents paliers hydriques à l'aide des solutions salines sursaturées (HR variant de 25 % à 98 %) pour constituer un cycle complet désaturation - resaturation. Pour chacune des valeurs du degré de saturation, des mesures de perméabilité ont été effectuées. La cinétique de désaturation, la courbe de rétention, les déformations hydriques ainsi que la fissuration hydrique des éprouvettes ont été mesurées et analysées. La valeur du coefficient de diffusivité hydrique déterminée d'après l'évolution de la masse des éprouvettes est estimée à 5.10-10 m².s-1. La perméabilité au gaz mesurée des éprouvettes, sous un confinement de 5 MPa, augmente de 10-21 m² à 10-18 m² lorsque l'humidité relative à laquelle les éprouvettes ont été conditionnées varie de 98 % à 25 %. La perméabilité au gaz (k) et le degré de saturation (Sr) de la roche présentent une relation quasi-linéaire dans un repère log(k) - Sr. L'évolution de la perméabilité au gaz en fonction d'un déviateur de contraintes a aussi été étudiée pour différents degrés de saturation. Les résultats confirment que l'effet du déviateur de contraintes sur la perméabilité n'est pas significatif, même si le déviateur de contraintes dépasse le seuil d'endommagement et s'il est proche du seuil de rupture. Ces résultats ont été comparés à ceux obtenus par d'autres laboratoires utilisant des techniques différentes (Zhang 2007). La déformabilité et la vitesse des ondes des éprouvettes d'argilites ont été suivies pendant les essais. La microstructure des argilites a été étudiée à l'aide de la porosimétrie au mercure. Les facteurs influençant la mesure de perméabilité tels que : l'effet Klinkenberg, la variation du degré de saturation pendant l'essai, la dissolution du gaz et le déplacement d'eau par le gaz, et surtout l'étanchéité du système, ont été abordés dans cette étude.

Une étude détaillée des séchoirs solaires existants dans le marché du bois, suivie d'une analyse selon les lois d'évolution des systèmes techniques, conduit à la proposition d'un concept innovant de séchoir avec stockage d'énergie. La conception particulière et innovante et la conduite du séchage par des variables de pilotage imposent une modélisation des diverses unités du système et des milieux extérieurs environnants. Des modèles de chaque unité sont ainsi construits. Ils intègrent nécessairement les variables de conception. Le séchage est décrit par le modèle classique de la courbe caractéristique. Les modèles des autres unités sont écrits de manière parcimonieuse afin de diminuer les temps de calcul. Ils sont également qualifiés en terme de parcimonie, exactitude, précision et spécialisation. Une vision intéressante du milieu extérieur « météorologie » est proposée en exploitant les données correspondant à la zone de l'aéroport de Mexico. Des essais de séchage de planches de pin maritime par léchage ont permis de modéliser la cinétique de séchage. Le modèle global du séchoir est obtenu par concaténation des modèles des différentes unités en intégrant des composants d'interaction (ventilateur et trappes) et via les variables de pilotage. Les résultats obtenus sont analysés en terme de temps de séchage, de qualité du bois et de temps de retour des investissements. Ils aboutissent à la définition de tables de conduite permettant la gestion de la qualité du bois. Le séchoir conçu lors de ces travaux est innovant, rentable et utilisable dans le domaine de séchage du bois au Mexique.

Le cadre de cette étude est le stockage de l'hydrogène par adsorption sur charbon actif sous pression à température ambiante. Cette thèse porte sur les effets thermiques intervenant lors des remplissages à l'hydrogène de réservoirs à lit fixe adsorbant. La partie expérimentale a été effectuée au LIMHP et l'étude numérique à l'aide du logiciel Fluent a été menée au LEGI à Grenoble. Un dispositif expérimental permettant la mesure dynamique de champs de températures et de pression a été mis en place. Une étude expérimentale des effets thermiques au sein du lit en fonction du débit et de la température du lit fixe a été faite pour le gaz hydrogène. Une étude comparative a été faite avec l'hélium. Ensuite une validation des simulations, à l'aide du logiciel Fluent, de remplissages de réservoirs à lit fixe adsorbant a été effectuée par comparaisons des résultats expérimentaux et numériques. Puis des simulations prédictives des effets thermiques ont été faites pour différentes valeurs de la conductivité thermique effective du lit, de températures de parois et de température initiale du lit. L'étude de dissipateurs thermiques internes a été menée à l'aide du logiciel Fluent sur des réservoirs de volume plus important en géométrie 3D. L'augmentation de la conductivité effective du lit permet d'améliorer significativement la quantité stockée par adsorption lorsque les températures du gaz entrant et des parois sont relativement basses, de l'ordre de 233 K. L'étude de dissipateur thermique, sous forme de d'empilements de disques, a montré qu'il existe un nombre optimal de disques.