Les batteries lithium-ion sont aujourd’hui très utilisées pour alimenter l’électronique portable telle que les ordinateurs, les smartphones et les caméras. Cependant, de nouvelles applications telles que les véhicules électriques et les systèmes stationnaires de stockage d'énergie nécessitent des batteries à performances améliorées. En particulier, de nouveaux matériaux d'électrode avec des densités d'énergie plus élevées sont requis. Les hydrures de MgH2 et TiH2 et leurs mélanges possèdent de très fortes capacités électrochimiques (>1 Ah/g). Ils ont été étudiés comme matériaux d’électrode négative dans les batteries Li-ion. La réaction de conversion de ces hydrures avec du lithium et les changements structuraux induits ont été étudiés en détails pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels et leur réversibilité. Les propriétés électrochimiques de couches minces de MgH2 et des poudres composites de MgH2+TiH2 ont été étudiées en utilisant à la fois des électrolytes organiques liquides et un électrolyte solide LiBH4. La capacité réversible et la tenue au cyclage dépendent fortement du rapport molaire entre les deux hydrures et des conditions de cyclage. Le transport de masse et la densité d’interfaces à l'intérieur de l'électrode sont identifiés comme les principaux facteurs affectant la réversibilité de la réaction de conversion / Today, lithium-ion batteries are widely used as power supplies in portable electronics such as laptops, smartphones and cameras. However, new applications such as full electric vehicles and energy storage stationary systems require enhanced battery performances. In particular, novel electrode materials with higher energy density are needed.MgH2 and TiH2 hydrides and mixtures of them have high electrochemical capacity (> 1 Ah/g). They have been studied as negative electrode materials in Li-ion batteries. The conversion reaction of lithium with these hydrides and the related microstructural changes have been deeply investigated to gain a better understanding of reaction mechanisms and their reversibility. The electrochemical properties of MgH2 thin films and MgH2+TiH2 composite powders have been evaluated using both liquid organic and solid (LiBH4) electrolytes. Reversible capacity and cycle-life are found to strongly depend on both molar ratio between the hydrides and cycling conditions. Mass transport and density of interfaces within the electrode are identified as the main factors affecting the reversibility of the conversion reaction

L’économie d’énergie dans le bâtiment est devenue une question préoccupante d’envergure internationale. Le secteur du bâtiment en effet, est l’un des plus énergétivores avec par exemple plus de 43% du total d’énergie produite en France, mais aussi l’un des plus polluants avec environs, 23% des émissions de gaz à effet de serre. Avec l’accroissement des ménages, et la demande par conséquent d’énergie, les problèmes ci-dessus évoqués vont décupler et devenir rapidement ingérables les années à venir, si aucune mesure n’est prise. Ainsi, pour faire face à la situation, plusieurs stratégies sont mises en œuvre aux fins de réaliser l’économie d’énergie dans le bâtiment. Il y a le volet prédiction d’énergie qui oeuvre pour l’énergie juste heure après heure ; le volet recherche et élimination de ponts thermiques, afin de réduire au minimum les déperditions d’énergie représentant environ 30% de la consommation d’énergie ; et le volet conservation d’énergie dans les parois de bâtiment pour sa réutilisation future. Notre thèse s’est penchée sur les deux derniers volets en proposant différentes méthodes de CND et des traitements appropriés permettant la mise en évidence de défauts dans les structures de bâtiment. Des approches d’estimation de matrice de transfert ont été aussi abordées, pour permettre de prévoir le comportement thermique du bâtiment soumis à une sollicitation quelconque. La grande contribution de cette thèse concerne la mise au point d’une technique de mesure de capacité de stockage in-situ. Elle est importante, car il existe quantité de logiciels proposant la composition des structures d’un bâtiment pour une capacité de stockage d’énergie donnée. Mais il n’existe aucune méthode permettant de confirmer ou d’infirmer les résultats issus de calculs artificiels. Cette thèse apporte une solution à cette situation en proposant une méthode simple, sans encombrement, facile à mettre en œuvre et offrant un résultat satisfaisant. / Energy saving in buildings has become a major international issue. Indeed, the building sector is one the most energy consuming sectors, for instance in France it consumes more than 43% of the total produced energy, and also it is one of the most polluter with around 23% of the green house gas emissions. As more and more households appear, the energy demand will increase and the above mentioned problems will be ten times more sever making them unmanageable in the upcoming years if no measure is taken. Thus, to face this situation, many strategies have been setup in order to achieve some energy saving in buildings. Among these strategies we find the energy prediction part which deals with hour by hour right energy; the research and elimination part of thermal bridges which its main objective is to reduce as much as possible the energy losses representing around 30% of the energy consumption; and the energy conservation part in wall buildings for future recycling. Our thesis focuses on the last two parts by proposing different methods of CND as well as appropriate survey treatments which allow to highlight structural failure in buildings. Transfer matrix estimation approaches have been used to predict the thermal behavior for a building that is being put under any kind of stress.The main contribution of this thesis concerns the developing of an in-situ storage capacity measuring technique. This is important since there are many softwares proposing the structural composition of a building for a given amount of energy. Nevertheless, there isn’t any method available for confirming or invalidating the results coming from artificial calculations. This thesis brings a solution to this situation by proposing a simple method, with no obstacles, easy to setup and with satisfactory results.

Les supercondensateurs ou Condensateurs à Double-Couche Electrochimique sont des systèmes novateurs et prometteurs pour le stockage de l'énergie. La modélisation par la simulation numérique est l'outil principalement utilisé dans cette thèse pour étudier les supercondensateurs. La modélisation est complémentaire aux expériences, et les deux méthodologies sont autant que possible mises en regard. Dans un premier temps, une méthode permettant de calculer la capacité des électrodes poreuses modélisées à l'équilibre a été mise au point, afin de mesurer les performances des systèmes étudiés. Puis, des cycles de charge et de décharge, processus dynamiques correspondant à des situations hors-équilibre, ont été réalisés, sur des systèmes modèles variés : différentes structures d'électrodes nanoporeuses de carbone, en contact avec des électrolytes purs ou avec solvant, soumis à des différences de potentiel plus ou moins élevées. À partir des données obtenues, le mécanisme de charge des supercondensateurs a été identifié et décomposé en plusieurs étapes. L'influence de la structure du matériau, du solvant et de la valeur du potentiel a été analysée. Enfin, des simulations à l'équilibre ont permis d'étudier le transport des espèces de l'électrolyte dans les milieux poreux particuliers que sont les électrodes de carbone. Ce travail propose par conséquent une étude complète et cohérente des processus dynamiques dans les supercondensateurs / Supercapacitors or Electrical Double Layer Capacitors (EDLC) are an innovative and promising technology in the field of energy storage. Modeling via computer simulation is the main technique used in this work to study supercapacitors. This methodology is complementary to experiments, and comparisons are made. Firstly, a methodology allowing the calculation of capacitance for the modeled systems with porous electrodes has been developed. This enabled performance to be measured for these complex systems. Secondly, cycles of charging and discharging (out-of-equilibrium processes) have been realised on various model systems composed of different structures of carbon electrodes, in contact with either pure electrolytes or solvated ionic liquids, submitted to raised or lowered potential differences. From the data obtained, the charging mechanism of supercapacitors has been elucidated and decomposed in different steps. Furthermore, the influence of the structure of the material, the solvation, and the value of the potential has been analysed. Finally, equilibrium simulations were performed. This enabled the study of electrolyte species transport inside the porous carbon electrodes media. This work consequently provides a complete and consistent study of the dynamic processes in supercapacitors.

ACette thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés sur les problématiques des énergies renouvelables par le laboratoire GREAH. Elle est financée par la communauté de l’agglomération havraise (CODAH). Les taux de fluctuation de la puissance sont réglementés dans des codes de réseaux établis par des gestionnaires de réseau électrique dans le but de minimiser l’impact de ces fluctuations sur la fréquence et la tension du réseau. Comme l’énergie éolienne est de nature fluctuante, nous proposons dans ce rapport des solutions dans le cas où les taux de fluctuations de la production éolienne offshore dépassent ces limites. Parmi ces solutions, la capacité du parc éolien à lisser sa propre puissance ou par intégrations des unités de stockage; dans le premier cas l’utilisation d’une réserve de puissance dans les éoliennes est possible, pour créer cette réserve deux méthodes sont proposées et leurs performances évaluées. Pour deuxième solutions, une méthodologie sera proposée pour déterminer la technologie du stockage. Des propositions pour construire des parcs éoliens offshore avec des technologies en courant continu sont apparues. Pour permettre un couplage répondant et une bonne fiabilité des dispositifs d’électroniques de puissance utilisés dans la conception de ces nouveaux parcs, nous proposons dans ce rapport des convertisseurs adéquats et des stratégies de commandes qui assurent leurs stabilités. / The research work performed in this thesis is in the framework of issues related of renewable energies led by GREAH laboratory. The research work has been funded by Le Havre Municipality Assembly (CODAH). The requirements of power fluctuations in the grid are given by the grid code established by the electricity utilities companies in order to mitigate the impact of the wind power fluctuation on frequency and voltage in electrical grid. As wind energy has a fluctuating behavior, solutions have been proposed in this thesis for the situation where the power produced by an offshore wind power plant exceeds the threshold given by the grid code. Among the solutions, we can quote the ability of the wind power plant to smooth its own power production or integrate storage units. In the first case, the use of power reserve in wind turbines is possible and two methods have been proposed, and their performance evaluated. For the second solution, a methodology to find and to choose out the storage technology has been discussed. Proposals to build offshore wind farms with technologies using direct current (DC) have emerged. To get a coupling which fulfills the requirement of good reliability of power electronic devices used for the design of new wind farms, it has been proposed in this thesis adequate converters and control strategies that ensure their stability.

Cette thèse est consacrée à l'étude des métaux-N-H des matériaux pour le stockage d'hydrogène de solide. Le but est de caractériser la synthèse mechanochemical, structurelle et les propriétés d'hydrogénation de Li-N-H, Li-Mg-N-H et des systèmes Li-Mg-B-N-H. Premièrement, l'assimilation hydrogène pendant mechanochemistry de Li3N sous 9 MPA de H2 a été analysée au moyen de l'absorption solide-à-gaz in situ et la Diffraction de Radiographie d'ex-situ (XRD) des mesures. Deux étapes de H-sorption menant à une assimilation hydrogène globale de 9.8wt le % ont été obtenus. La première étape de réaction comprend la transformation de polymorphe-li3n (S.G.P6/mmm) dans li3n (S.G.P63/mmc) métastable la phase et la réaction du dernier avec l'hydrogène pour former lithium imide :-li3n + H2 Li2NH + LiH. La deuxième étape absorbant est lithium imide des convertis à lithium amide / This thesis is dedicated to the study of novel metal-N-H materials for solid state hydrogen storage. The aim is to characterize the mechanochemical synthesis, structural and hydrogenation properties of Li-N-H, Li-Mg-N-H and Li-Mg-B-N-H systems. Firstly, hydrogen uptake during mechanochemistry of Li3N under 9 MPa of H2 has been analyzed by means of in-situ solid-gas absorption and ex-situ X-Ray Diffraction (XRD) measurements. Two H-sorption steps leading to an overall hydrogen uptake of 9.8wt% was obtained. The first reaction step comprises the transformation of polymorph -Li3N (S.G.P6/mmm) into -Li3N (S.G.P63/mmc) metastable phase and the reaction of the latter with hydrogen to form lithium imide: -Li3N + H2 Li2NH + LiH. The second absorption step is lithium imide converts to lithium amide following the reaction scheme Li2NH + H2 LiNH2 + LiH. The assessment of reaction paths in this system as well as of the appraisal of the underlying reaction mechanisms was under taken. Secondly, reactive ball milling (RBM) under H2 of Li3N and Mg powder with a molar ratio of 2:1 was taken on to destabilize Li-N-H system and accelerate its sorption kinetics. The onset dehydrogenation temperature of the as-milled 2Li3N+Mg mixture was detected at 125°C, which is about 75°C lower than that of the Li-N-H system. The structural and phases evolution of the Li-Mg-N-H system during both the synthesis and subsequent hydrogenation/dehydrogenation cycling were characterized by combined analysis of in-situ XRD and neutron powder diffraction (NPD) measurements. It was found step wised for the both processes depending on mainly the temperature and hydrogen pressure to the system. Finally, the effect of the addition of Co-based compounds, lithium borohydides and the combination of them to Li-Mg-N-H system were systematically investigated by XRD, scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infra-red (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and hydrogen storage properties measurements with the aim to overcome the kinetic barriers and further decrease the dehydrogenation temperature. The Li-Mg-B-N-H/3wt% ZrCoH3 composite synthesized by RBM has the best hydrogen storage properties. It is shown that the activation energy was decreased and the N-H bonds were weakened, which could be the main reasons for improving the hydrogen storage properties of Li-Mg-N-H system

Les déchets radioactifs sont apparus concomitamment à la découverte de la radioactivité artificielle et ont vu leur production s’accroitre significativement avec le développement de l’industrie nucléaire civile dans les années 1960. Toutefois, ce n’est que très récemment que le droit s’est saisi de l’épineuse question de leur gestion au travers de textes qui y sont consacrés. De la même manière que les déchets radioactifs sont gérés séparément selon leur activité et leur période radioactive, le cadre juridique relatif à la gestion des déchets radioactifs s’est naturellement dirigé vers une dichotomie temporelle. L’on distingue alors deux principaux corpus de normes, le premier encadre les déchets radioactifs dont les modes de gestion permettent de garantir immédiatement la sûreté des personnes et de l’environnement tandis que le second traite des déchets radioactifs pour lesquels la sûreté doit être garantie sur du long terme, dans la mesure où il n’existe pas à ce jour de solution de gestion définitive pour ces déchets. Ce travail a pour ambition de mettre en évidence en quoi les dispositions propres à chacun des deux corpus participent à la sûreté des personnes et de l’environnement et d’exposer les potentielles difficultés persistantes / Radioactive waste appeared simultaneously with the discovery of artificial radioactivity and saw their output is significantly increased with the development of the civil nuclear industry in the 1960s. Notwithstanding, it is only very recently that’s law has seized the difficult issue of their management through texts devoted to it.In the same way that radioactive waste is managed separately according to their activity and half-life, the legal framework for the management of radioactive waste has naturally led to a temporal dichotomy. Then we distinguish two main corpus of standards. The first-one supervises the radioactive waste whose management modes to immediately ensure the safety of people and the environment while the second-one deals with radioactive waste for which security must be guaranteed on long term, insofar as it does not exist to date definitive management solution for waste.This work aims to show how the specific provisions of each of the two bodies involved in the safety of people and the environment and expose potential persistent difficulties

L'objectif principal de cette recherche a été de réaliser une étude des propriétés d'adsorption/désorption du gaz dans les réservoirs non conventionnels situés dans la partie nord-est du Mexique. Nous avons commencée par un revue de la littérature concernant à l'exploration de gaz, reprenant des recherches existantes sur le Bassin de Sabinas et le Bassin de Chihuahua (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013) afin de comprendre leur comportement du point de vue de réservoirs non conventionnels. Ces auteurs proposent des modèles qui décrivent l'histoire thermomécanique du bassin de Sabinas, des événements géologiques qui définissent le comportement du système pétrolier, son évolution et sa relation avec la production d'hydrocarbures. Nous avons réalisé une campagne d'échantillonnage en collaboration avec le Servicio Geológico Mexicano (SGM) au Mexique. Ils nous ont proposé un total de 50 échantillons répartis entre le Bassin de Sabinas et Chihuahua pour leur caractérisation. Cette caractérisation générale inclus: (1) Analyse immédiate ou primaire de l'humidité et de cendre (2) Analyse élémentaire pour déterminer (C, H, O, N, et S), (3) Analyse pétrographique pour déterminer le type de matière organique (4) Pyrolyse Rock-Eval®6 afin de connaître son potentiel pétrolier. Toutes ces analyses nous ont permis de sélectionner 10 échantillons entre les deux bassins de l'étude, afin de développer nous essais d’expérimentation d'adsorption/désorption de gaz et interpréter ainsi par les courbes de Langmuir les paramètres affectant le processus d'adsorption du CH4 et CO2. Pour le Bassin de Sabinas, ont été mesurés des capacités de stockage de gaz méthane à partir de 202.11 scf/tonne (7.07 m3/tonne) à 364,76 scf/tonne (10.47 m3/tonne), alors que pour le Bassin du Chihuahua les capacités de sorption sont plus faibles, variant de 0,84 scf/tonne (0.023 m3/tonne) à 3,48 scf/tonne (0.084 m3/tonne). Ces résultats nous ont permis d'apporter une interprétation des caractéristiques physiques et chimiques qui influent sur la capacité de stockage de gaz dans le kérogène des roches sédimentaires de type Shale gas. Nous avons trouvé que dans les bassins étudies l'adsorption de gaz augmente avec le rang/maturité des matières organiques sédimentaires. Nous avons également étudiée l'influence de la composition Macérale sur les processus de sorption et nous avons vérifié que la capacité de stockage de gaz, est étroitement liée à la teneur en vitrinite. Cela nous conduit à prendre en considération les publications de certains auteurs (Chalmers et Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) qui ont vérifié dans leurs travaux que les augmentations de la capacité d'adsorption sur la base du COT sont dans l'ordre suivant: le type I <Type II <type III. Cela a été attribué à la capacité d'adsorption précoce de la vitrinite par rapport aux autres types de macéraux. À cet égard, en effectuant une observation approfondie sur les modèles cinétiques principalement sur les facteurs d'adsorption (W) proposé par la dernière version du logiciel PetroMod (type I, W = 0,80), (Type II W = 0,75) et (Type III W = 0,68), a été constaté un écart par rapport à la littérature rapporté par (Chalmers et Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). Nous avons pris en compte en conséquence nous résultats de gaz d'adsorption/désorption pour effectuer le calcul du facteur (W) et construire et proposer un nouveau modèle cinétique pour nous bassins avec la simulation du Software PetroMod, en prenant en compte l'adsorption. Le nouveau modèle cinétique nous a permis de proposer un réajustement et optimisation à la modélisation géochimique du Bassin de Sabinas, et réaliser ainsi au même temps une comparaison de l'effet des facteurs d'adsorption au moment de la production d'hydrocarbures et de l'expulsion. Ce modèle cinétique avec le nouveau Factor (W), prend en compte la quantité d'hydrocarbures adsorbés par les matières organiques de la roche avec un comportement pétrolier non conventionnel, [...] / The main objective of this research was to conduct a study of the gas adsorption/desorption properties in unconventional reservoirs located in the north-eastern Mexico. For this, previously was carried a literature review concerning gas exploration retaking existing research works in Sabinas Basin and Chihuahua Basin (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013), in order to understand their behavior from the viewpoint of unconventional reservoirs. The works of these authors include models that describe the thermomechanical history of the Sabinas Basin, geological events that define the behavior of the petroleum system, its evolution and its relationship with hydrocarbon generation. To continue with the development of this project, in 2012 a sampling campaign was performed in charge of the Servicio Geológico Mexicano (SGM), providing a total of 50 samples divided between the Sabinas Basin and the Chihuahua Basin, for their characterization. The general characterization included: (1) immediate or primary moisture and ash analysis (2) elemental analysis (C, H, O, N, and S) for determining, (3) petrographic analysis to determine the organic matter type (4) Rock-Eval®6 Pyrolysis, to know its oil potential generation. Together, these analyzes allowed us to evaluate and select 10 samples divided between the study basins, to develop adsorption/desorption tests and interpretation of parameters affecting the adsorption process. For the Sabinas Basin, there were observed storage capacities of methane gas of 202.11 scf/ton (7.07m3/ton) to 364.76 scf/ton (10.47m3/ton), whereas for the Chihuahua basin there were presented lower capacities of sorption, with a rank from 0.84 scf/ton (0.023m3/ton) to 3.48 scf/ton (0.084m3/ton). The tests results of adsorption/desorption let us carry out an interpretation of the physical and chemical characteristics of the samples, that influencing in the storage capacity of gas in the kerogen. Anticipating as a general conclusion that, the gas adsorption increases with the rank/maturity. Also, it was studied the influence of the maceral composition in the process of sorption and, it was verified that the capacity of gas storage is closely related to the vitrinite content. Which led us to return to the statements of some authors (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) who verified that the capacity of adsorption on base to COT increases in the next order: type I < type II < type III. This was attributed to the greater capacity of adsorption of the vitrinite in comparison with other macerals types. In this regard, and carrying out a thorough observation to the kinetic models, and mainly in the adsorption factors (W) proposed by the most recent version of the Software PetroMod (Type I, W=0.80), (Type II W=0.75) and (Type III W=0.68), it was found a discrepancy regarded to the bibliography reported by (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). In this context, the results of adsorption/desorption gas of this research were retaken to make the calculation of the adsorption factor (W) to build and propose a new kinetic model applicable to the simulation process of the Software PetroMod for the hydrocarbons generation, taking into account the adsorption of the hydrocarbons produced. The new kinetic model allowed us propose a readjust to the geochemical modeling for the Sabinas basin, comparing at the same time the effect and the influence of the adsorption factors at the moment of the generation and expulsion of hydrocarbons. This kinetic model through the Factor (W) results important, since it takes the amount of adsorbed hydrocarbons into the source rock, this factor evidently induces a control on the behavior of unconventional character for the source rock, thus producing a change into the expulsion balance of the hydrocarbons from the kerogen. The results obtained from the methodology, [...] / El objetivo principal de esta investigación, fue realizar un estudio de las propiedades de adsorción/desorción de gas en los reservorios no convencionales ubicados en la porción noreste de México. Para ello, se realizó previamente una revisión bibliográfica sobre la prospección del gas, retomando trabajos de investigación ya existentes para la Cuenca de Sabinas y la Cuenca de Chihuahua (Camacho Ortegón 2009, De la O Burrola, 2013), con el fin de comprender su comportamiento desde el punto de vista de los yacimientos no convencionales.Los trabajos de estos autores incluyen modelos que describen la historia termomecánica de la Cuenca de Sabinas, los eventos geológicos que definen el comportamiento del sistema petrolero, su evolución y su relación con la generación de hidrocarburos. Para continuar con el desarrollo de este proyecto, se llevó a cabo una campaña de muestreo a cargo del Servicio Geológico Mexicano (SGM), el cual nos proporcionó un total de 50 muestras divididas entre las cuencas de Sabinas y Chihuahua, para su caracterización. La caracterización general incluyó: (1) Análisis inmediatos o primarios de humedad y ceniza, (2) Análisis elemental para la determinación de (C, H, O, N, y S), (3) Análisis petrográfico para determinar el tipo de materia orgánica, (4) Pirolisis Rock-Eval®6 para conocer su potencial petrolífero. El conjunto de estos análisis nos permitieron evaluar y seleccionar 10 muestras divididas entre las cuencas de estudio, para desarrollar los ensayos de adsorción/desorción y la interpretación de los parámetros que influyen en el proceso de adsorción. Para la Cuenca de Sabinas, se observaron capacidades de almacenamiento de gas metano de 202.11 scf/ton (7.07m3/ton) a 364.76 scf/ton (10.47m3/ton), mientras que en la Cuenca de Chihuahua se presentaron capacidades de sorción más bajas, con un rango de 0.84 scf/ton (0.023m3/ton) a 3.48 scf/ton (0.084m3/ton). Estos resultados nos permitieron interpretar las características físicas y químicas que influyen en la capacidad de almacenamiento del gas en el kerógeno. Anticipando como conclusión general que: la adsorción del gas aumenta con el rango/madurez. También se estudio la influencia de la composición maceral en el proceso de sorción y se verificó que la capacidad de almacenamiento de gas está íntimamente relacionada al contenido de vitrinita. Esto nos condujó a retomar las declaraciones de algunos autores (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012) quienes verificaron que la capacidad de adsorción en base al COT aumenta en el siguiente orden: tipo I < tipo II < tipo III. Esto se atribuyó a que la vitrinita tiene una mayor capacidad de adsorción, en comparación con otros tipos de macerales. En este sentido se llevó a cabo una minuciosa observación a los modelos cinéticos y principalmente en los factores de adsorción (W) propuestos por la versión más reciente del Software PetroMod®12 (Tipo I, W=0.80), (Tipo II W=0.75) y (Tipo III W=0.68).Se encontró una discrepancia respecto a la bibliografía reportada por (Chalmers y Bustin, 2008; Zhang et al, 2012). Por lo que se retomaron los resultados de adsorción/desorción de gas de esta investigación para realizar el cálculo del factor (W), para construir y proponer un nuevo modelo cinético aplicable al proceso simulación del Software PetroMod®, tomando en cuenta la adsorción. El nuevo modelo cinético nos permitió proponer un reajuste al modelado geoquímico de la Cuenca de Sabinas, realizando al mismo tiempo una comparación del efecto de los factores de adsorción en el momento de la generación y expulsión de hidrocarburos. Este modelo cinético por medio del Factor (W), toma en cuenta la cantidad de hidrocarburos adsorbidos en la roca generadora, induciendo un comportamiento de carácter no convencional para la roca generadora, produciendo así un cambio en el balance de expulsión de hidrocarburos del kerógeno. [...]

Une des solutions visant à atténuer le changement climatique est le stockage géologique de CO2 dans des aquifères salins ou des réservoirs de pétrole - ou de gaz - en fin de vie. L'étanchéité des puits d'injection de CO2 doit cependant être garantie pour des durées séculaires. En théorie, le ciment coulé après le forage du puits entre le cuvelage en acier et la formation rocheuse a pour vocation de rétablir l'étanchéité naturelle entre les différentes couches géologiques traversées par le puits. Une fois pris, le ciment constitue une interface de quelques centimètres d'épaisseur entre la roche et le cuvelage. Cette interface cimentaire apparaît comme le point le plus critique vis-à-vis de l’étanchéité et du confinement CO2. En effet, le CO2 injecté étant sec et sous pression, la zone « proche puits » au niveau du point d'injection va s'assécher progressivement et s'étendre vers le toit du réservoir au fur et à mesure que le CO2 est injecté. L’interface se retrouve alors soumise à de fortes sollicitations hydriques induisant un séchage et de fortes contraintes mécaniques (réservoir de CO2). On s'attend donc à ce que ces contraintes engendrées par les incompatibilités de déformation entre les différents matériaux et les pressions d'injection soient par conséquent à l'origine d'une fissuration le long de l'interface et dans la zone proche puits. Dans ce contexte, nous nous intéressons à la manière dont le formalisme de la poromécanique doit être étendu en utilisant une approche énergétique de la mécanique de la rupture pour décrire ces phénomènes induit par l'injection de fluide sous pression dans un milieu poreux confiné. L’idée originale de cette démarche est de pouvoir décrire des écoulements couplés dans un milieu poreux élastique déformable et endommageable induits par une action combinée des gradients hydrauliques et de pressions imposés simultanément. Ce modèle devrait permettre une bonne compréhension, ainsi qu'une analyse théorique, de la physique mise en jeu dans ces processus complexes de transport pouvant provoquer la dégradation d’une structure. L’implémentation numérique s'appuie sur une discrétisation éléments finis standard et sur l’adaptation d’un modèle d'eigenerosion pour simuler l’apparition de fissures. / Underground carbon dioxyde (CO2) storage operation in deep geological formation like saline aquifers or gas reservoirs is considered to be a prospective solution to reduce the emission of greenhouse gases into the atmosphere. However CO2 sealing injection has to be assured for centuries. Once setting, the cement is a few centimeters thickness interface between the rock and the casing. This cementeous interface appears as the most critical point for the sealing and containment of CO2. A continuous stream of CO2 being injected into reservoir rock formation will cause in a region around the injection water desaturation and drying shrinkage of the reservoir and the cement paste and potentially hydraulic fracture. Therefore, the moisture balance with the CO2 reservoir induces water desaturation and drying shrinkage. Some local stresses are then expected because of the strain incompatibility between the cement and the steel casing and the high pressures levels. These stresses may result in a cracking process along the interface and in a secondary cracks network. In this context, we investigate how the poromechanical theory should be extended using a energy approach framework to describe the fracture mechanic induced by the fluid injection in a porous medium. The original idea of this approach consists in deriving the poro-mechanical equations introducing explicitly the multiphase flow. This model, aims at describing coupled flows in a damageable elastic porous medium, due to the combined influence of hydraulic and pressure gradients simultaneously imposed. The numerical implementation is based on a standard finite element discretization and adaptation of a eigenerosion model to simulate cracking.

Le but de ce travail est d'examiner la capacité des fonctionnelles M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3 et M11 avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) pour la description précise et simultanée des complexes organométalliques de taille moyenne et leur utilisation dans l’étude de la structure d’équilibre, la stabilité, la spectroscopie et la liaison chimique (covalente, transfert de charge et Van der Waals (vdWs). Ceci a été fait par une comparaison directe des résultats obtenus par ces fonctionnelles avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) et ceux issus des méthodes explicitement corrélées (R)CCSD(T)-F12 et (R)MP2-F12. Nous avons démontré que les fonctionnelles M05-2X+D3 et PBE0+D3 en connection avec la base 6-311++G(d,p) sont les fonctionnelles de choix. Ceci a été illustré à travers une étude systématique des complexes Zn+qIm (q=0, 1,2) qui jouent un rôle important en chimie, en biologie, en environnement et en industrie. Pour les complexes Zn+qIm (q=0, 1, 2), nous avons comparé les résultats obtenus aux niveaux M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 et ceux issus des méthodes explicitement corrélées (R)CCSD(T)-F12 et (R)MP2-F12. A travers ces comparaisons, nous avons établi que la capacité et la fiabilité de la fonctionnelle M05-2X(+D3) pour la décrire précisément les interactions covalentes et non-covalentes entre Znq+ et Im car elle donne des résultats en excellent accord avec ceux issus des méthodes ab initio hautement corrélées. Les fonctionnelles PBE0 et M11 peuvent être aussi utilisées pour les applications.Par la suite, nous allons profiter de la haute performance des fonctionnelles M05-2X et PBE0 avec ou sans inclusion de la correction de dispersion de Grimme (D3) en connection avec la base 6-311++G(d,p) pour étudier la structure d’équilibre, la stabilité, la spectroscopie et la liaison chimique (covalente, transfert de charge et van der Waals (vdWs) des complexes Znq+Imn (q = 0, 1, 2 ; n = 1–4). Ce travail à l’échelle microscopique, est utile pour comprendre la structure et la liaison se produisant dans les sites actifs contenant du zinc dans des systèmes biologiques (e.g. protéines). De plus, nos résultats peuvent être utilisés pour la détermination des champs de force précis pour les métalloprotéines ou les ZIFs.Les structures de type zéolithe–imidazole (Zeolitic–Imidazolate Frameworks ou ZIFs) sont composées de molécules organiques (e.g. molécules imidazoles) liées entre elles par des ions métalliques bivalents M+2 (e.g. M2+ = Zn+2/Co+2). Ces composés présentent une structure topologique bien stabilisée avec une large diversité de structure. Ils présentent ainsi une forte porosité qui est potentiellement utilisé dans la capture et le stockage du CO2 et dans son piégeage sélectif.Ces quantités au niveau microscopique sont nécessaires pour déduire les propriétés macroscopiques et thermochimiques de ces composés avec une bonne précision après incorporation dans des simulations dynamiques / The main goal of this work is to examine the capabilities of M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3 and M11 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction for the accurate description of medium sized organometallic compounds and therefore their use for the determination of study of the equilibrium structure, the stability, the spectroscopy and the chemical bonding (covalent, charge transfer and van der Waals) of Znq+Im (q = 0,1,2) complexes. This is done through close comparisons of the results obtained by the M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction and those from the standard ((R)MP2 and (R)CCSD(T)) and explicitly correlated ab initio methods (R)CCSD(T)-F12 and (R)MP2-F12. Therefore, we definitely establish that M05-2X+D3 and PBE0+D3 in connection with the 6-311++G(d,p) basis set are the methods of choice for the accurate description of medium sized organometallic compounds. This is illustrated through a systematic study of Zn+qIm of (q=0, 1, 2) complexes which play crucial roles in chemical, biological and industrial domains. Through these comparisons, we show that the results obtained at the M05-2X, M05-2X+D3, PBE0, PBE0+D3, PBE, PBE+D3, M11 levels are in good agreement with those explicitly correlated (R)MP2-F12 and (R)CCSD(T)-F12 methods. Through these comparisons, our study establishes the ability and reliability of M05-2X(+D3) functional for the accurate description of covalent and noncovalent interactions between Znq+ and Im since it leads to close agreement with the large ab initio techniques. PBE0 and M11 may be used also for that purposes. Then, we used high performance M05-2X and PBE0 functionals with and without inclusion of D3 dispersion correction in connection along with the 6-311++G(d,p) basis set to study the equilibrium structure, the stability, the spectroscopy and the chemical bonding (covalent, charge transfer and van der Waals) of Znq+Imn (q = 0, 1, 2, n = 1−4) complexes. This work, at the microscopic level, is useful for understanding the structural and bonding occurring in naturally zinc-binding sites and to figure out the behavior of much more complex biological systems. This should help for designing new zinc-binding proteins and more generally new metal sites in known proteins or ZIFs. The structural backbone of ZIFs is constructed from tetrahedral units formed by one bivalent metal ion (M2+ = Zn2+/Co2+) and four imidazolate anions. Such compounds present a well-established structural topology with a large structural diversity. They exhibit a high porosity which is potentially used for gas storage and separation techniques.Such quantities at the microscopic level are needed to deduce the macroscopic and thermochemical properties of these compounds with good accuracy after incorporation into dynamical simulations

La thèse a concerné l'élaboration de matériau composite NH3BH3@BN pour le stockage chimique de l'hydrogène et a été divisée en 3 axes majeurs : la synthèse de NH3BH3 mais aussi celle d'un dérivé, l'hydrazine borane N2H4BH3 (publié dans /Phys.Chem.Chem.Phys/.: 2012, 14, 1768; "Hydrazine borane: synthesis,characterization, and application prospects in chemical hydrogen storage"), optimisation du processus de confinement en utilisant un matériau hôte commercial et abondant comme le charbon actif (NORIT SX1 700 m^2 /g) (publié dans /Int. J. Hydrogen Energy/:2012, 37, 13437 ; "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-confined ammonia borane"), synthèse de nanostructures à base de BN, sous forme de nanocapsules creuses et de répliques de poreux à base de charbon actif pour le nanoconfinement de NH3BH3. (à paraitre dans /J. Mater.//Chem/.) / The thesis concerned the development of composite NH3BH3@BN for chemical hydrogen storage material and it has been divided into three major axes: the synthesis of NH3BH3 but also a derivative, hydrazine borane N2H4BH3 (published in / Phys Chem Chem Phys /: 2012, 14, 1768 "Hydrazine borane: synthesis, characterization, and application of prospects in chemical hydrogen storage"....), optimization of the confinement process using a commercial and abundant host material such as activated carbon (Norit SX1 700 m^2/g) (published / Int J. Hydrogen Energy /: 2012, 37, 13437, "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-ammonia borane confined.") synthesis BN-based nanostructures in the form of hollow nanocapsules and replica of porous activated carbon for nanoconfinement of NH3BH3. (to be published in / J. Mater.Chem /.)