L’hydrogène est un des moyens envisageables pour réduire les émissions des gaz à effet de serre. Celui-ci est un carburant très abondant, et sa combustion est très énergétique que le pétrole (3 fois supérieure au pétrole). L’un des obstacles de son utilisation est son stockage. Le stockage à l’état solide présente de gros avantages en termes de capacité volumique (i.e. 100 à 200 g/L) et de sécurité. L’hydrure de magnésium MgH2 est le candidat qui présente les meilleurs résultats en termes de capacité massique (7,6 %wt.). Cependant, il est défavorisé par des cinétiques d’hydruration lentes et une température d’utilisation élevée (i.e. hydrure très stable).Nous nous sommes intéressés aux intermétalliques riches en magnésium TR-M-Mg (TR = Nd, Gd et M = Cu, Ni). Nous avons mis en évidence 3 nouvelles compositions : NdNiMg5, GdCuMg4 et GdCuMg12. Un traitement post-fusion à 700°C pendant une semaine suivi d’un refroidissement lent à 6°C / h jusqu’à 300°C permet d’obtenir ces phases. Seule la première composition a pu faire l’objet d’une étude complète. Elle présente un ordre antiférromagnétique à 12 K et sa capacité réversible de stockage est de 2,8 wt.%. Un échantillon presque pur pour la phase GdCuMg12 a pu être obtenu (a = 9,9721(8) Å et c = 7,775(6) Å et G.E. P4/m). Dans le cas de GdCuMg4, les mêmes conditions expérimentales nous ont permis d’obtenir un échantillon presque pur. Sa structure n’a pas encore pu être déterminée. / Hydrogen is one of the means to reduce emissions of greenhouse gas emissions. This is a very abundant fuel and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). An obstacle to its use is its storage. Storage in the solid state has significant advantages in terms of volume capacity (100 to 200 g/L) and safety. Magnesium hydride MgH2 is the candidate who shows the best results in terms of specific capacity (7,6 %wt) . However, it is disadvantaged by slow hydrogenation kinetics and high temperature use (very stable hydride). We are interested in intermetallic magnesium rich RE-TM-Mg (RE = Nd, Gd and TM = Cu, Ni). We highlighted three new compositions: NdNiMg5, GdCuMg4 and GdCuMg12. A post- fusion treatment at 700°C for one week followed by slow cooling at 6°C / h up to 300°C allows to obtain these phases. Only the first composition has been the subject of a comprehensive study. It has an antiferromagnetic ordering at 12 K and reversible storage capacity of 2,8 %wt. An almost pure sample for GdCuMg12 phase could be obtained (a = 9,9721(8) Å, c = 7,775(6) Å and space group: P4 / m). In the case of GdCuMg4, the same experimental conditions allowed us to obtain a nearly pure sample. Its structure has not yet been determined

L’hydrogène est une solution chimique de stockage d’énergie électrique intéressante. En effet, l’hydrogèneproduit devient un vecteur d’énergie utilisable de différentes façons. Pour développer l’industrie hydrogène,sa production, son stockage et sa consommation doivent être étudiés et optimisés.Cette thèse traite du stockage solide d’hydrogène dans des hydrures métalliques. Dans cette technologie,l’hydrogène est piégé à l’intérieur d’un matériau métallique selon une réaction chimique réversibleexothermique. L’hydrogène peut être libéré selon la réaction inverse, endothermique. Les performances dece stockage sont liées au choix du matériau, à la gestion des transferts thermiques et au système utilisé. Sesgrands avantages sont sa compacité énergétique et la sécurité d’un tel stockage. L’inconvénient majeur vientdu poids du système. Lors de l’absorption de l’hydrogène dans le matériau, ce dernier augmente de volume.Pour pouvoir dimensionner les réservoirs à hydrures métalliques, il est nécessaire de connaître les contraintesgénérées pas ce gonflement. Le confinement du matériau dans une enceinte étanche doit être garanti. Lecyclage entre les étapes de gonflement dégonflement dûs aux stockage/dé-stockage de l’hydrogène dans unhydrure métallique est appelé la respiration de l’hydrure.Ce travail de recherche commence par rappeler l’état de l’art sur l’hydrogène et les hydrures métalliques.Dans le second chapitre, le matériau sélectionné, LmNiCoMnAl , est caractérisé. Les deux chapitres suivantsprésentent l’étude expérimentale de la respiration en conditions oedométriques à contrainte imposée et dansun volume fixe. Le chapitre cinq présente les travaux de simulation numérique par éléments discrets. Lesgrains, modélisés sous forme de clusters, sont placés dans différentes conditions aux limites avec différentscoefficients de frottement.Les résultats des expériences complètent les travaux précédents sur d’autres matériaux. Contrairementau Ti-Cr-V, le LaNiCoMnAl voit sa densité diminuer au cours de la respiration pour les contraintes deconfinement utilisées. Le taux de décroissance de la densité diminue quand la contrainte de confinementaugmente. Quand l’échantillon est placé dans un volume fixe, les contraintes développées par le matériauaugmentent avec la quantité de matériau introduite dans le volume. La simulation numérique a permis demontrer qu’une dédensification est observée pour des niveaux de contrainte intermédiaires quand le coefficientde frottement augmente, confirmant l’hypothèse que les paramètres matériaux ont une importance dans lecomportement macroscopique des hydrures métalliques pendant la respiration. / Hydrogen can be used as a storage for electric energy. Hydrogen may become an energy vector, whichcould be used and transported easily. For the hydrogen sector to develop and mature, production, storageand consumption should be researched and optimized.This PhD is dedicated to hydrogen solid storage in metal hydride. This technology consists in usinga reversible and exothermic chemical reaction between an alloy and hydrogen. The hydrogen is capturedinside the metal lattice and can be released with the endothermic opposite reaction. The main factors whichimpact the performance of this technology are the choice of material, the heat flow management and thesystem used. Its main advantages lay on safety and energy compactness. Its main drawbacks come from theweight of the system. When the material absorb hydrogen, its volume increases. To contain this materialin an airtight environment, it is mandatory to know how stress develop on the container that contains thematerial. The cycles of dilatation and contraction of the material, when it is loading or unloading hydrogen,is called breathing.This research begins with a large spectrum presentation of hydrogen. Then comes a chemical and structuralcharacterization of the material : LaNiCoMnAl. Its Composition-Temperature-Pressure characteristicsare given. The material exhibits granular properties and is structurally characterize using laser grain sizing,shape measurement and X-Ray tomography. The typical length scale of LaNiCoMnAl particles is 20 micrometers.The third and fourth chapters are concerned with the experimental behavior. A sample is placed ina stress controlled environment where its density is measured during cycling. The other experiment places asample in a fixed volume. In that case, the stress exerted on the material is recorded and measured duringcycling. In the last chapter, numerical simulations using the Discrete Element Method are used. The materialis modeled by X shaped clusters and studied with different friction parameters and boundary conditions.Following other works done on other materials, these experiment showed a different behavior of LaNi-CoMnAl compared to Ti-Cr-V. During breathing, LaNiCoMnAl exhibits a decrease in density even whensubmitted to a relatively large stress. The rate at which the density decreases is lowered when the confinementpressure increases. When the material is placed in a fixed volume, the stress increases with increasingpoured mass. Numerical simulations show a decrease in density when the friction parameter is high enough.It validates the hypothesis that material parameters play a major role in the macroscopic behavior of metalhydride during breathing.

Le développement de l’hydrogène en tant que nouveau vecteur d’énergie demande de pouvoir le stocker à grande échelle, dans des conditions d’encombrement, de coût énergétique et de sécurité acceptables. Le stockage sous forme solide dans des hydrures métalliques réversibles, constitue une solution particulièrement sûre et intéressante pour des applications dans le secteur des transports. Parmi de nombreux matériaux possibles, le système Mg/MgH2, constitue l’un des meilleurs candidats : abondant, bon marché, capacité de stockage réversible et élevée (7,6 % H2 en masse). Son utilisation à l’échelle industrielle est néanmoins limitée par les cinétiques de sorption très lentes et la stabilité thermodynamique importante (enthalpie de formation élevée) nécessitant des températures de fonctionnement supérieure à 300 °C. Ce projet vise au développement de composites à base de MgH2 et d’additifs avec des propriétés de stockage améliorées. L’originalité des travaux menés repose sur le type d’additifs choisi, les complexes de métaux de transition (centre métallique : Ni et Ru, ligands organiques : phosphines). En effet, ces derniers ne sont pour le moment que très peu utilisés dans la littérature. L’objectif de ce travail de thèse est donc d’explorer leur potentiel et leur efficacité pour améliorer les propriétés de stockage du système Mg/MgH2. Différents composites "MgH2 + complexe" ont été préparés par broyage et imprégnation et les cinétiques de sorption des systèmes obtenus ainsi que leurs paramètres thermodynamiques ont été déterminés par analyse thermique (DTP, DSC, PCT). Enfin, de nombreuses techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, RMN, XPS, MEB, MET) ont été utilisées afin de comprendre les phénomènes se déroulant lors de l’hydrogénation et la déshydrogénation des composites préparés. Le meilleur système « MgH2 + complexe » préparé durant ce travail (MgH2 dopé avec 20 % du complexe NiHCl(PCy3)2) est capable d’absorber 6 % en masse d’H2 à 100 °C en 30 min et de libérer son hydrogène sous vide à 200 °C. Les énergies d’activation apparentes et enthalpies de formation de ce composite sont respectivement de 22 et –65 kJ/mol H2 pour l’hydrogénation (contre 200 et –74,7 kJ/mol H2 pour du Mg commercial) et de 127 et 63 kJ/mol H2 pour la déshydrogénation (contre 239 et 74,7 kJ/mol H2 pour du MgH2 commercial) / Although hydrogen is widely recognized as a promising energy carrier, its widespread adoption as alternative to fossil fuels depends critically on the ability to store hydrogen at adequate densities, cost and security. Application devices are far from a valuable technology, and fundamental research is still required. In this regard, solid-state systems present the advantage of denser and safer hydrogen storage. Among them, Mg/MgH2 is considered as a highly promising material in terms of reversibility, cost, gravimetric and volumetric capacity. However, high thermodynamic stability (high formation enthalpy) and slow hydrogen sorption kinetics limits its practical applications.This project aims to develop Mg/MgH2-based systems with improved hydrogen storage properties thanks to the use of additives. The originality of this work is brought by the kind of additive chosen, transition metal complexes (Ni and Ru based, with phosphine ligands). Indeed, they are, for now, only very little used in the literature. The objective of this work is therefore to study their potential and their efficiency to improve the hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system. Different “MgH2 + complex” composites were prepared by ball milling and impregnation method and the sorption kinetics and thermodynamic parameters of the formed systems were studied by TPD, DSC and PCT analyses. Finally, XRD, NMR, XPS, SEM and TEM techniques were used to understand the phenomena taking place during the hydrogenation and the dehydrogenation of the prepared composites.The best “MgH2 + complex” system prepared during this work (MgH2 doped with 20 wt% of NiHCl(PCy3)2 complex) is able to absorb 6 wt% of H2 at 100 °C in 30 min, and to release the stored hydrogen at 200 °C under vacuum. The apparent activation energies and the formation enthalpies of the composite are respectively of 22 and –65 kJ/mol H2 for the hydrogenation reaction (against 200 and –74,7 kJ/mol H2 for commercial Mg) and of 127 and 63 kJ/mol H2 for dehydrogenation (against 239 and 74,7 kJ/mol H2 for commercial MgH2).

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif. / This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder.

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances. / He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance.