Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2010-2011 / Deux des intérêts principaux dans notre groupe de recherche sont les interactions des acides de Lewis du groupe 13 avec des métaux de transition et la chimie du borabenzène. Les complexes des métaux de transition avec les borabenzènes neutres ne sont pas communs et consistent en une interaction n⁶ avec le cycle aromatique. Dans le but de stabiliser un nouveau mode de coordination n¹, l'interaction des boracyclohexadiènes avec des composés de Pt(0)IMes₂ (IMes = l, 3-di(2,4,6-triméthylphényl) imidazolin-2-ylidène) a été étudiée. Les complexes de Pt(II) obtenus contiennent une interaction Pt-Cl-B, qui est un nouveau mode de coordination pour le borabenzène. Ces complexes, et leur réactivité avec une série de bases de Lewis, substrats électrophiles et métaux de transition, ont été examinés par des études RMN et DFT.

L'anisotropie magnétique est à l'origine de la lente relaxation de l'aimantation des aimants moléculaires. L'objectif principal de ce travail est de comprendre les facteurs qui gouvernent les anisotropies locales et intersites dans les composés polynucléaires. Des calculs relativistes et corrélés ont été effectués sur des systèmes mono- et bi-nucléaires. Les dégrés de liberté principaux de la méthode ab initio d'interaction d'états en deux étapes ont été optimisés pour obtenir des paramètres d'anisotropie en bon accord avec les résultats spectroscopiques. La théorie des hamiltoniens effectifs procure un procédé universel d'extraction de ces paramètres. Elle a donc été utilisée pour vérifier la validité des modèles usuels et proposer des éventuelles améliorations aux modèles. Enfin, les paramètres d'anisotropies ont été rationalisés dans certains cas à l'aide de la théorie des perturbations quasi-dégénérées.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le développement de l’hydrogène en tant que nouveau vecteur d’énergie demande de pouvoir le stocker à grande échelle, dans des conditions d’encombrement, de coût énergétique et de sécurité acceptables. Le stockage sous forme solide dans des hydrures métalliques réversibles, constitue une solution particulièrement sûre et intéressante pour des applications dans le secteur des transports. Parmi de nombreux matériaux possibles, le système Mg/MgH2, constitue l’un des meilleurs candidats : abondant, bon marché, capacité de stockage réversible et élevée (7,6 % H2 en masse). Son utilisation à l’échelle industrielle est néanmoins limitée par les cinétiques de sorption très lentes et la stabilité thermodynamique importante (enthalpie de formation élevée) nécessitant des températures de fonctionnement supérieure à 300 °C. Ce projet vise au développement de composites à base de MgH2 et d’additifs avec des propriétés de stockage améliorées. L’originalité des travaux menés repose sur le type d’additifs choisi, les complexes de métaux de transition (centre métallique : Ni et Ru, ligands organiques : phosphines). En effet, ces derniers ne sont pour le moment que très peu utilisés dans la littérature. L’objectif de ce travail de thèse est donc d’explorer leur potentiel et leur efficacité pour améliorer les propriétés de stockage du système Mg/MgH2. Différents composites "MgH2 + complexe" ont été préparés par broyage et imprégnation et les cinétiques de sorption des systèmes obtenus ainsi que leurs paramètres thermodynamiques ont été déterminés par analyse thermique (DTP, DSC, PCT). Enfin, de nombreuses techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, RMN, XPS, MEB, MET) ont été utilisées afin de comprendre les phénomènes se déroulant lors de l’hydrogénation et la déshydrogénation des composites préparés. Le meilleur système « MgH2 + complexe » préparé durant ce travail (MgH2 dopé avec 20 % du complexe NiHCl(PCy3)2) est capable d’absorber 6 % en masse d’H2 à 100 °C en 30 min et de libérer son hydrogène sous vide à 200 °C. Les énergies d’activation apparentes et enthalpies de formation de ce composite sont respectivement de 22 et –65 kJ/mol H2 pour l’hydrogénation (contre 200 et –74,7 kJ/mol H2 pour du Mg commercial) et de 127 et 63 kJ/mol H2 pour la déshydrogénation (contre 239 et 74,7 kJ/mol H2 pour du MgH2 commercial) / Although hydrogen is widely recognized as a promising energy carrier, its widespread adoption as alternative to fossil fuels depends critically on the ability to store hydrogen at adequate densities, cost and security. Application devices are far from a valuable technology, and fundamental research is still required. In this regard, solid-state systems present the advantage of denser and safer hydrogen storage. Among them, Mg/MgH2 is considered as a highly promising material in terms of reversibility, cost, gravimetric and volumetric capacity. However, high thermodynamic stability (high formation enthalpy) and slow hydrogen sorption kinetics limits its practical applications.This project aims to develop Mg/MgH2-based systems with improved hydrogen storage properties thanks to the use of additives. The originality of this work is brought by the kind of additive chosen, transition metal complexes (Ni and Ru based, with phosphine ligands). Indeed, they are, for now, only very little used in the literature. The objective of this work is therefore to study their potential and their efficiency to improve the hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system. Different “MgH2 + complex” composites were prepared by ball milling and impregnation method and the sorption kinetics and thermodynamic parameters of the formed systems were studied by TPD, DSC and PCT analyses. Finally, XRD, NMR, XPS, SEM and TEM techniques were used to understand the phenomena taking place during the hydrogenation and the dehydrogenation of the prepared composites.The best “MgH2 + complex” system prepared during this work (MgH2 doped with 20 wt% of NiHCl(PCy3)2 complex) is able to absorb 6 wt% of H2 at 100 °C in 30 min, and to release the stored hydrogen at 200 °C under vacuum. The apparent activation energies and the formation enthalpies of the composite are respectively of 22 and –65 kJ/mol H2 for the hydrogenation reaction (against 200 and –74,7 kJ/mol H2 for commercial Mg) and of 127 and 63 kJ/mol H2 for dehydrogenation (against 239 and 74,7 kJ/mol H2 for commercial MgH2).

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée. / This PhD takes place in the general context of possible solutions to global warming and peak oil issues. It mostly deals with the study and development of molecular electrocatalysts for carbon dioxide reduction. This process may open the way to the use and valorization of CO2 as a raw material. In the first part, a metallocavitand, which structure is based on a calix[4]arene modified by four phenanthroline tris-carbonyl rhenium(I) complexes, was studied in solution and deposited on a conductive transparent surface. The aim of this study was to control through an electrochemical stimulus the closing and opening of the wide rim of the cavitand. Complexity of the redox properties of the metallocavitand led us to investigate in detail the electrochemical properties of simpler examples of these rhenium(I) complexes. These properties were previously described in the literature ; however, there was disagreement in the interpretation of the results. Finally this study led us to a more precise and better understanding of the mechanism of the reduction of CO2 by a complex of this kind. In the second part, which is the main part of this PhD, synthesis, physico-chemical characterization and spectro-electrochemical study of bipyridine tris-carbonyl manganese complexes, analogues of the rhenium complexes mentioned above, were undertaken. The aim was to develop an innovative catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide, based on a metallic complex, by substituting rare and noble metals currently used by a non-noble and abundant metal: manganese. Electrochemical properties of newly synthesized manganese complexes were investigated in detail. Simulations of cyclic voltammetry, associated with mechanism studies by UV-vis spectro-electrochemistry, allowed us to determine kinetic and thermodynamic properties of the different chemical reactions coupled with the irreversible electron transfers. These manganese complexes proved to electrocatalyse the reduction of carbon dioxide at least as efficiently as the analog rhenium complexes which were, until now, the best system for this application. These manganese electrocatalysts exhibit a very good selectivity (high faradic yields and no or very little H2) and a good efficiency for reduction of CO2 to CO in aqueous-organic media. Preparative scale electrolysis operates at low overpotential. Mechanisms of the different catalytic pathways were studied using UV-vis and EPR (continuous wave or pulsed) spectro-electrochemistry associated with DFT calculations. A key-intermediate was evinced and investigated. Finally the study of photo-induced decarbonylation reactions of these complexes is also described.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.

L'anisotropie magnétique au sein de complexe de métaux de transition à donnée lieu à l'observation de phénomène d'aimantation à l'échelle moléculaire. Une étude théorique est menée afin de comprendre, de modéliser et surtout, d'amplifier ce phénomène sur différents composés mononucléaires et binucléaires. Pour ce faire, un ensemble de calculs ab initio relativistes et corrélés est utilisé puis à l'aide de la théorie des hamiltoniens effectifs, un hamiltonien modèle est établie. Ensuite, une procédure d'extraction des paramètres magnétiques permet une comparaison et une rationalisation des mesures spectroscopiques et magnétiques. Les voies d'investigations envisagées sont les complexes mononucléaires à coordination exotique, ou avec un état fondamental quasi-dégénéré, donnant lieu à un effet Jahn-Teller. Et enfin, l'étude des effets synergiques des anisotropies locales pour des complexes binucléaires sera abordée.