Les nombreuses applications du dioxyde de titane TiO2 sont depuis longtemps l’objet d’un intense effort de recherche. En particulier, TiO2 peut potentiellement jouer un rôle clé dans les industries vertes et les sources d’énergie renouvelables. Chimiquement inerte à l’état stœchiométrique, ses applications s’appuient principalement sur la forme réduite TiO2-x, dont les propriétés sont liées aux lacunes d’oxygène (Ovac) et aux atomes de titane interstitiels (Tiint) à travers lesquels le changement de stœchiométrie s’opère. La réduction de l’oxyde, qui transforme formellement Ti4+ en Ti3+, génère des électrons en excès qui, peuplant des états Ti 3d dans la bande interdite (BGS), sont au centre de l’activité chimique de TiO2 et à l’origine de sa conductivité de type n. Le présent travail a porté sur trois questions centrales qui restent pendantes à ce jour, le rôle respectif de Ovac et Tiint dans la formation des BGS, l’apparente contradiction entre la conductivité de type n de l’oxyde et le caractère de donneur profond des BGS et la nature du transport électronique dans l’oxyde. L’origine, la localisation et le transport des charges en excès ont été explorés dans le cas du rutile TiO2(110)-(1×1) par mesures HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) combinées à des simulations diélectriques. Des approches expérimentales et des traitements d’échantillon spécifiques ont été utilisés, dont (a) le chauffage de la surface entre 400 et 900 K par exposition à un filament et la détermination de la température au moyen du rapport de Bose-Einstein entre pertes et gains, (b) le refroidissement à 100 K, (c) les mesures hors-spéculaires, (d) le bombardement électronique pour ne produire que des lacunes d’oxygène et (e) l’exposition soit à l’oxygène soit à la vapeur d’eau à différentes températures. Les BGS ont été directement mis en évidence dans des conditions dans lesquelles soit Ovac soit Tiint était l’unique type de défauts de surface. Un profil schématique de la densité des électrons en excès au travers des couches de surface de TiO2(110) a été proposé et amélioré au cours du travail avec, en particulier, au moyen de la modélisation des données qui suggère leur présence en sous-surface.Les excitations de l’état solide ont été modélisées par une approche diélectrique des profils de spectres HREELS. Les BGS et la conductivité ont été représentés de manière respective par un oscillateur et un terme de Drude. Mais, alors que les BGS forment une structure définie dans la bande interdite, la signature des porteurs est moins évidente. A la différence, par exemple de l’oxyde de zinc, les valeurs élevées de la fonction diélectrique statique et de la masse effective des porteurs font que, pour les densités moyennes de porteurs, l’excitation des plasmons de surface ne produit qu’un élargissement modeste du pic quasi-élastique. Une procédure d’exaltation de la résolution est nécessaire pour révéler leur existence et leurs modes de combinaison avec les phonons. Un élément positif est que l’analyse des excitations de porteurs puisse être conduite non seulement au moyen de la partie imaginaire de la fonction diélectrique mais aussi grâce à la partie réelle et à l’écrantage résultant. La large valeur de la force d’oscillateur d’un des phonons longitudinaux permet de l’utiliser comme témoin. Situé entre celle du terme de Drude et des BGS, sa fréquence se déplace vers le bleu ou vers le rouge sous l’effet des excitations respectives des plasmons et des BGS... / The many applications of titanium dioxide TiO2, both existing and potential, have long attracted an intense research activity. In particular, TiO2 is nowadays foreseen to play a key role in environmental issues and alternative energy sources. Chemically inactive when stoichiometric, its applications mostly rely on reduced forms TiO2-x which points to properties of oxygen vacancies (Ovac) and titanium interstitials (Tiint) through which stoichiometry changes occur. The reduction of the oxide, that formally transforms Ti4+ in Ti3+, generates excess electrons that populate Ti 3d band-gap states (BGS). Central in chemistry, excess charges are also at the origin of the n-type electron conductivity of the oxide. The present work has been dealing with three central questions that are still pending, the respective role of Ovac and Tiint in the formation of BGS, the apparent contradiction between the n-type conductivity of the oxide and the deep donor character of the BGS and the nature of the electronic transport in the oxide. The origin, location and transport of excess charges were explored on rutile TiO2(110)-(1×1) by High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS) measurements combined with dielectric simulations. Specific sample treatments and experimental approaches were used, including: (i) surface annealing in the 400-900 K range by exposure to a hot filament, while measuring the temperature via the Bose-Einstein loss/gain ratio; (ii) cooling down to 100 K; (iii) off-specular measurements; (iv) electron bombardment which only produces oxygen vacancies; (v) exposure to either oxygen or water vapours at different temperatures. BGS were directly evidenced in conditions in which either Ovac or Tiint were the unique type of defects of the surface. A schematic profile of the density of excess electrons through the surface region of TiO2(110) was proposed and improved throughout the manuscript by data fitting which suggested their location in the subsurface.Dielectric modelling was used to model the impact of all solid-state excitations on the shaping of HREELS spectra of reduced TiO2. It was proposed to describe BGS by an oscillator and conductivity through a Drude term. While BGS appears as a defined feature in the band gap, the signature of the carriers is less obvious. Instead of, for example zinc oxide, the large static dielectric function of the material and the high effective mass of carriers lead only to a slight broadening of the quasi-elastic peak through the excitation of surface plasmons at moderate carrier density. Enhancing apparent resolution allows glimpsing their existence and their combination modes with surface phonons. Fortunately, the carrier excitations can be tracked not only through the imaginary part of their dielectric function but also through the real part of this function and the resulting screening. Due to its very large oscillator strength, one longitudinal phonon can be used as a reporter; since its frequency lies between Drude term and BGS, it shifts upwards in energy with the occurrence of plasmon excitation and downwards with the BGS oscillator strength...

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La coacervation complexe, une séparation de phase associative principalement induite par des interactions électrostatiques, entre la B-lactoglobuline (BLG, protéine animale) et la gomme d’Acacia (AG, polysaccharide végétal) a été étudiée dans ce travail. La plus grande difficulté pour comprendre la coacervation complexe au niveau moléculaire entre BLG et AG révèle être la polymolécularité élevée d’AG. A partir de là, la motivation principale de cette thèse était de comprendre et contrôler les interactions entre la BLG et les fractions moléculaires d’AG, FI (~88% d’AG) et FII (~10% d’AG) en utilisant la titration calorimétrique isotherme, la diffusion statique et dynamique de lumière, la mobilité électrophorétique, la Granulo-Polarimétrie et la microscopie optique. Une énergie d’interaction plus forte, une stoechiométrie d’association plus faible et ainsi une complexation favorable ont étés montrées entre la BLG et FII en relation avec l’accessibilité et la densité de charges plus élevées de FII. Les résultats majeurs de cette étude ont ainsi montré des rôles différents des fractions de l’AG dans la coacervation complexe avec la BLG / The complex coacervation mechanism, an associative phase separation mainly induced by electrostatic interactions, between ?-lactoglobulin (BLG, animal protein) and Acacia gum (AG, vegetal polysaccharide) was studied in this work. The most significant difficulty to understand complex coacervation between BLG and AG at the molecular level is the molecular weight polydispersity of AG. From there, the main motivation of this research was to better understand and control the interactions between BLG and the major molecular fractions of AG, FI (~88% of AG) and FII (~10% of AG) using isothermal titration calorimetry, static and dynamic light scattering, electrophoretic mobility, Granulo-Polarimetry and optical microscopy. Higher energy of interaction, lower stoichiometry of association and then favorable complexation were shown between BLG and FII in relation with higher accessibility and density of charges for FII. The major results of this study reveal then different roles of AG fractions in complex coacervation with BLG

La Méditerranée est caractérisée par une grande variété de régimes trophiques qui s'explique par les apports fluviaux, les ratios azote/phosphore particulièrement élevés dans le bassin oriental, et par les processus hydrodynamiques en particulier le mélange vertical dans les régions situées au nord. Cette thèse qui s'inscrit dans le cadre du projet MerMEX, composante du chantier MISTRALS, a pour objectif l'étude des cycles biogéochimiques en Méditerranée. Elle s'appuie en particulier sur les observations acquises dans le cadre du projet DeWEx et sur la modélisation couplée physique biogéochimie 3D. À l'échelle du bassin et à l'échelle régionale du sous-bassin occidental. La première étude à l'échelle du bassin sur une période de 10 ans a permis d'effectuer une classification de régimes biogéochimiques, en fonction de leurs caractéristiques physiques et biogéochimiques. Les zones oligotrophes présentes au sud du bassin oriental et occidental sont caractérisées par une faible efflorescence et par de grandes profondeurs de nutriclines. Tandis qu'au nord du bassin, au large de Rhodes, en mer Adriatique et dans le bassin Liguro-provençal, le régime oligotrophe estival est suivi en hiver par une dynamique verticale intense, la convection profonde. Cette dernière est considérée comme le moteur de la circulation thermohaline. Elle entraine un enrichissement des eaux de surface en sels nutritifs qui permet une efflorescence rapide et intense au printemps. L'océan Atlantique représente une source de matière organique pour la Méditerranée. Cette mer représente en revanche une source de sels nutritifs pour l'Atlantique. Ensuite, un modèle à très haute résolution a été imbriqué dans le modèle de bassin pour quantifier les processus physiques et biologiques qui déterminent la variabilité temporelle de la disponibilité et de la stœchiométrie des sels nutritifs en Méditerranée nord-occidentale. La convection profonde hivernale entraîne une homogénéisation des propriétés biogéochimiques sur la colonne d'eau, et une stœchiométrie vers des valeurs estivales. Cette région bascule d'un régime d'eutrophie lors de la convection profonde vers un régime oligotrophe après le bloom de printemps. Lors du premier régime la production primaire est dominée par une production nouvelle en surface, alors que lors du deuxième régime la production phytoplanctonique de subsurface est essentiellement régénérée. Les masses d'eau adjacentes à la zone de convection et celles situées au sud sont caractérisées par une dominance de production régénérée toute l'année. Une partie de la matière organique particulaire est exportée en dessous de la couche épipélagique. Cet export de matière organique est variable et est fortement lié à la dynamique verticale des masses d'eau. / The Mediterranean Sea is characterized by various trophic regimes due to river inputs, as well as heterogeneous nitrogen to phosphorus ratios and hydrodynamic processes, in particular vertical mixing. The objective of this thesis that was performed in the framework of the MISTRALS program is the study of the biogeochemical cycles of these various regimes that composed the Mediterranean. It is mainly based on the in situ observations collected during DeWEx project and on 3D physical/biogeochemical modeling at the scale of the entire basin and at the regional of the western sub-basin. The first study is a ten-year basin scale study which allows an ecological classification, giving bioregions in function of their physical and biogeochemical properties. Southern oligotrophic areas in both eastern and western sub-basins are characterized by low efflorescence and deep nutriclines. While in the north, near Rhodes Island, in the southern Adriatic Sea and in the Liguro-Provencal sub-basin, the summer oligotrophic regime is altered annually by intense vertical dynamics, the deep convection. This process is considered as a driving force of the thermohaline circulation and entrains an enrichment of nutrients in surface layer which allows rapid and intense blooms in spring. The Mediterranean receives organic matter from the Atlantic Ocean, while, it is a source of inorganic matter for the Atlantic. In a second part of this thesis, a high resolution model on the western sub-basin was embedded in the basin model to quantify the physical and biological processes that determine the temporal variability of the nutrient stocks and their stoichiometry. The north-western Mediterranean turns from an eutrophic regime during deep convection to an oligotrophic regime after the spring bloom. During the eutrophic regime new production dominates the primary production at the surface while during the oligotrophic regime primary production is essentially associated to subsurface regenerated one. Adjacent water masses of the convection zone and west-southern regions are characterized by a dominance of regenerated production all over the year.

Malgré l'importance reconnue des forêts tropicales humides dans la régulation du climat et du cycle global du carbone, la biogéochimie des forêts tropicales reste moins bien appréhendée que celle d'autres biomes. En particulier, il existe encore de larges incertitudes quant aux limitations nutritives des processus ou encore sur le rôle de la diversité pour les fonctions écosystémiques. La diversité spécifique élevée des arbres de forêt amazonienne se traduit localement par une forte hétérogénéité de la qualité des apports de litière foliaire, ces apports constituant une ressource primordiale d'énergie et de nutriments pour les organismes saprophages. Cependant les conséquences d'une telle hétérogénéité des litières pour le fonctionnement souterrain sont encore peu connues dans ce milieu. L'objectif de cette thèse est d'établir une compréhension mécaniste des effets de la qualité des apports de litière ainsi que du rôle de leur diversité sur la décomposition. J'ai combiné des fertilisations factorielles de carbone (C), d'azote (N) et de phosphore (P) à l'utilisation d'une large gamme de stœchiométrie C : N : P des litières (issues de différentes espèces d'arbres) en forêt tropicale de Guyane française et en laboratoire pour évaluer la nature et l'étendue des contraintes énergétiques et nutritives imposées par la qualité des litières sur les activités des décomposeurs. Bien que la perte en masse des litières dans ce système d'étude apparait largement expliquée par la qualité des différentes formes de C des litières, suggérant un fort contrôle de la disponibilité en énergie sur la décomposition, les ajouts externes de C n'ont pas permis de mettre en évidence cette apparente contrainte énergétique. Cependant, je montre que la décomposition des litières tropicales est limitée conjointement par N et P, et que l'amplitude de cette co-limitation est fortement reliée à la disponibilité en P des litières ainsi qu'à leur stœchiométrie N : P. Ainsi, même si le P apparaît plus profondément limitant dans ce système (en accord avec l'hypothèse généralement admise d'un fort déficit en P en forêt tropicale humide), l'accès à l'N foliaire semble également contraindre la décomposition. Je mets également en évidence des effets de diversité des mélanges de litières, pour la plupart synergiques (les taux de décomposition observés des mélanges étaient généralement plus élevés que ceux prédits à partir des taux de décomposition des espèces seules) et largement amplifiés par la présence de la faune détritivore. De plus, en présence de faune, il apparait qu'une forte dissimilarité stœchiométrique dans les mélanges de litières favorise des effets synergiques. Autrement dit, l'association de litières ayant des stœchiométries dissimilaires semble favoriser un meilleur équilibre nutritionnel pour la faune saprophage, stimulant ainsi la décomposition. Finalement, je montre que ces effets synergiques dans les mélanges sont renforcés à travers les effets à long terme des apports de litières issus des différentes espèces d'arbres contribuant à ces mélanges. Ce résultat suggère que la complémentarité de l'utilisation des ressources émerge à travers des interactions à long terme entre les arbres et les organismes décomposeurs. / The high tree species diversity in Amazonian rainforest translates into a high variation of leaf litter quality input to the soil. These inputs constitute a major resource of nutrients and energy for saprophageous organisms, particularly in tropical rainforests growing on old and highly weathered soils and consequently impoverished in rock-derived mineral nutrients. However the consequences of such leaf litter heterogeneity for belowground functioning are still poorly understood. In this thesis, I aim to develop a better mechanistic understanding of leaf litter quality effects and litter diversity on decomposition. Using a factorial fertilization of carbon (C), nitrogen (N), phosphorus (P) and a wide range of leaf litter C : N : P stoichiometries (derived from different tree species) in French Guiana rainforest and in laboratory, I aim to assess the nature and the extent of energetic and nutritional constraints imposed by litter quality on decomposer activities. Although the litter mass loss in this study system is greatly explained by the litter C quality, suggesting a strong control of energy availability on decomposition, external C additions do not alleviate this apparent energetic constraint. However, I find that litter decomposition is conjointly limited by N and P and that the extent of this NP co-limitation is widely related to leaf litter P content and to litter N : P stoichiometry. Thus, even if P appears more profoundly limiting in this system (in accordance to the well-recognized P deficiency hypothesis in tropical rainforest), the litter N access seems also constrain the decomposition. Moreover, I find significant litter diversity effects in litter mixtures and most of them are synergistics (observed mass loss in mixture was more often higher than predicted mass loss on the basis of single species decomposition). These litter diversity effects are largely higher in presence of soil fauna and increase with stoichiometric dissimilarity in mixtures. In other words, the association of stoichiometrically dissimilar litter appear promote a better nutritional balance for the saprophageaous fauna, and thus, stimulate the decomposition. Finally, I show that synergistic effects in mixtures are reinforced toward long-term presence of tree species contributing to the litter mixtures. This result suggest that complementarity effects on mixed litter decomposition may emerge through long-term interactions between aboveground and belowground biota.

La prédiction des cinétiques de précipitation dans les alliages métalliques est un enjeu industriel majeur. Cette étude, dont le sujet principal est la modélisation de la précipitation homogène en dynamique d'amas, traduit la volonté d'aboutir à une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu. Dans un premier temps, un domaine d'accord a pu être trouvé entre cette technique et les outils basés sur la théorie classique de la germination. L'influence de la précision du calcul de l'énergie libre des amas sur les cinétiques de germination a ensuite été étudiée lors de comparaisons entre la dynamique d'amas et Monte Carlo Cinétique, sur les systèmes binaires fer-cuivre, aluminium-zirconium et aluminium-scandium. L'accord obtenu a permis le développement d'un modèle de dynamique d'amas prenant en compte l'absence partielle de stoechiométrie des précipités L12 Al3ZrXSc1-X dans les alliages ternaires AlZrSc dont les résultats de simulation ont été confrontés à des simulations Monte Carlo Cinétique. Ce système a également fait l'objet d'une caractérisation expérimentale en diffusion centrale des rayons X et en microscopie électronique en transmission. Elle a permis de suivre l'évolution, durant les premiers stades de la précipitation, de la fraction précipitée, du rayon moyen des particules ainsi sur les alliages AlZrSc que de leur composition. Les études tant théoriques qu'expérimentales ont mis en évidence la forte compétition entre les chemins thermodynamiques préférentiels et cinétiques ainsi que l'effet de la ségrégation du zirconium à la surface des précipités sur les cinétiques de coalescence.

Les rivières sont des écosystèmes dynamiques qui reçoivent, transforment, et exportent de la matière organique comprenant du carbone (C), de l’azote (N), et du phosphore (P). De par leur grande surface de contact entre l’eau et les sédiments, elles offrent un potentiel élevé pour les processus de transformation de ces éléments, dans lesquels ils sont souvent conjointement impliqués. Ces transformations peuvent retirer les éléments de la colonne d’eau et ainsi diminuer leurs concentrations pour améliorer la qualité de l’eau. Par contre, les conditions climatiques (débit, température, luminosité), la configuration du territoire (forêt, urbanisation, agriculture), et la durée des activités humaines sur terre affectent la quantité, composition, et proportion de C, N, et P livrés aux cours d’eau receveurs. Dans un contexte où un surplus de nutriments (N, P) peut surpasser la capacité des rivières à retirer les éléments de l’eau, et où les extrêmes climatiques s’empirent à cause des changements climatiques, cette thèse met en lumière le rôle des rivières dans les dynamiques de C, N, et P pour une meilleure compréhension de la réponse des écosystèmes lotiques aux pressions actuelles et futures. La Rivière du Nord draine séquentiellement des régions couvertes de forêt, d’urbanisation, et d’agriculture, et oscille entre quatre saisons distinctes, l’exposant à des utilisations du territoire et conditions climatiques contrastées. Nous avons échantillonné les formes de C, N, et P à 13 sites le long du tronçon principal (146 km), une fois par saison pour trois ans. De façon générale, les concentrations de N et P totaux ont augmenté d’amont vers l’aval, concordant avec l’activité humaine plus importante dans la deuxième moitié du bassin versant, mais les concentrations de C organique total sont restées constantes peu importe la saison et l’année. La stœchiométrie écosystémique du C : N : P était donc riche en C comparé au N et P en amont, et s’est enrichie en nutriments vers l’aval. L’étendue (2319 : 119 : 1 à 368 : 60 : 1) couvrait presque le continuum terre – océan à l’intérieur d’une seule rivière. Des formes différentes de C, N, et P dominaient la stœchiométrie totale dépendamment des saisons et de l’utilisation du territoire. En été, la composition du N était dominée en amont par sa forme organique dissoute et par le nitrate en aval, tandis qu’en hiver, l’ammonium et le P dissous avaient préséance sur l’entièreté du continuum. Malgré une concentration constante, la proportion des molécules composant le C différait aussi selon la saison et l’utilisation du territoire. L’été était dominé par des formes dégradées par l’action microbienne et l’hiver par des formes bio- et photo-labiles. Ceci fait allusion au potentiel de transformation de la rivière plus élevé dans la saison chaude plutôt que sous la glace, où les formes plus réactives avaient tendance de s’accumuler. La composition du C en amont était aussi distincte de celle en aval, avec un seul changement abrupt ayant lieu entre la section forestière et la section d’utilisation du territoire urbaine et agricole. Ces changements de compositions n’étaient pas présents durant le printemps de crue typique échantillonné, mais dans l’inondation de fréquence historique nous avons observés des apports nouveaux de molécules provenant soit des apports terrestres normalement déconnectés du réseau fluvial ou de surverses d’égouts. L’influence des facteurs naturels et anthropiques s’est aussi reflétée dans les flux historiques riverains de C, N, et P (1980 – 2020). La précipitation explique le plus les flux de C et les flux de N dans la section pristine. Les apports historiques au territoire de N anthropique (nécessaires pour soutenir la population humaine et les activités agricoles) expliquent fortement la tendance temporelle à la hausse des flux riverains de N dans la section urbaine. Durant les quatre dernières décennies, un peu plus du tiers des apports de N au territoire sont livrés à la rivière annuellement, suggérant que la source urbaine de N anthropique est encore peu gérée. Le manque de corrélation entre les flux de P dans la rivière et les précipitations ou les apports au territoire de P anthropique peut être expliqué par les usines de traitement des eaux usées installées dans la région vers la fin des années 1990 qui ont fait diminuer presque de moitié le P livré à la rivière. La variation de ces flux s’est reflétée dans la stœchiométrie écosystémique historique, qui varie de 130 : 23 : 1 en 1980 à 554 : 87 : 1 en 2007-08 après l’effet de l’usine d’épuration et du N qui a augmenté. À travers les axes historiques, spatiaux, et saisonniers, cette thèse contribue à la compréhension du rôle des rivières dans la réception, la transformation, et l’export du C, N, et P. Combinée aux concentrations, l’approche de stœchiométrie écosystémique propose une façon d’intégrer apports et pertes des éléments pour les étudier de pair au niveau du bassin versant. Puis, comme certaines formes de C, N, et P sont associées à des sources terrestres spécifiques, ou à certains types de transformations, les inclure dans un cadre conceptuel combinant des extrêmes climatiques et des utilisations du territoire différentes offre un aperçu sur le résultat des sources et transformations des éléments. Enfin, les tendances décennales de C, N, et P riverains montrent l’influence des facteurs naturels et anthropiques sur la stœchiométrie écosystémique historique d’une rivière. / Rivers are dynamic ecosystems that receive, transform, and export organic matter that includes carbon (C), nitrogen (N), and phosphorus (P). Their high surface of contact between water and sediments offers important potential for transformation processes to occur, which usually include all three elements together. These transformations can remove elements from the water column, thus decreasing their concentrations and leading to improved water quality. However, climatic conditions (discharge, temperature, light), landscape configuration (forest, urbanisation, agriculture), and length of human activities on land affect the quantity, composition, and proportion of C, N, and P delivered to receiving waters. In a context where a surplus of nutrients (N, P) can surpass a river’s capacity to remove elements from the water column, and where climatic extremes are worsening because of climate change, this thesis shines a light on the role of rivers in the dynamics of C, N, and P for a better understanding of lotic ecosystems’ responses to present and future pressures. The Rivière du Nord sequentially drains forested, urban, and agricultural regions, and oscillates between four distinct seasons, exposing it to contrasting land use changes and climatic conditions. We sampled forms of C, N, and P at 13 sites along the mainstem (146 km), once per season for three years. Overall, concentrations of total N and P increased downstream, concurrent with higher human activities in the lower half of the watershed, but total organic C concentrations remained constant regardless of season or year. As a result, C: N: P ecosystem stoichiometry was rich in C compared to N and P upstream, but became enriched in nutrients downstream. Within a single river, the range spanned by the ratios (2319: 119: 1 to 368: 60: 1) almost covered the land – ocean continuum. Different forms of C, N, and P dominated overall stoichiometry depending on season and land use. In summer, upstream N composition was dominated by dissolved organic N and shifted to nitrate downstream. In winter, ammonium and dissolved P were dominant throughout the continuum. Despite constant concentrations, C composition also differed as a function of season and land use. Summer was dominated by microbial humic-like components and winter by bio- and photolabile ones, hinting at the river’s higher transformation potential in the warm season rather than under the ice, where more reactive forms tended to accumulate. Upstream C composition was also distinct from the downstream one, with a unique sharp change between the forested pristine section and the downstream impacted one. This marked shift in composition was not observed in the typical high spring flow, but in the historical flood sampled, we observed new inputs of molecules coming from either previously disconnected terrestrial sources or sewage overflows. The influence of natural and anthropogenic factors was also reflected in the historical riverine loads of C, N, and P (1980 – 2020). Precipitation explained more than half of C loads, and some N loads from the pristine section. Historical anthropogenic N inputs to land (necessary to sustain human population and agricultural activities) strongly explained the increasing trend in riverine N loads from the urban section. In the last four decades, just over a third of anthropogenic inputs to land are loaded to the river annually, suggesting that the urban source of N is still largely uncontrolled. The lack of correlation between riverine P loads and precipitation or anthropogenic P inputs to land could be explained by the installation of wastewater treatment plants in the region at the end of the 1990s, which reduced almost half the amount of P loaded to the river. The variation in riverine loads was reflected in the historical ecosystem stoichiometry, which varied from 130: 23: 1 in 1980 to 554: 87: 1 in 2007-08 due to both the impact of wastewater treatment and increasing N use. With its historical, spatial, and seasonal axes, this thesis contributes to the understanding of the role of rivers on C, N, and P loading, transformation, and export. In combination with concentrations, ecosystem stoichiometry represents an approach to study elements together and integrate their loadings and losses at the watershed scale. Because certain forms of C, N, and P are associated with specific land use sources or certain types of transformation pathways, including them in a conceptual framework that combines climatic extremes and gradients of land uses allows for insight on the net effect of sources of transformations. Lastly, decadal trends of riverine C, N, and P loads will reveal the influence of natural and anthropogenic factors on the historical ecosystem stoichiometry of a river.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d’uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d’oxygène de l’atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l’influence du potentiel d’oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l’interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d’oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu’on s’éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d’oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s’effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d’environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield’oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L’étude de l’interdiffusion U-Puindique qu’un traitement thermique avec un potentiel d’oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d’obtenir un coefficient d’interdiffusion supérieur d’un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l’atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l’application ou de la caractéristique souhaitée. / Diffusion mechanisms occurring during the sintering of mixed uranium-plutonium oxides (MOX) areaffected by the oxygen potential of the atmosphere, as this latter imposes the nature and theconcentration of point defects in the material. This work is focused on a better knowledge of theinfluence of oxygen potential on densification, solid solution formation and U-Pu interdiffusionduring the sintering of MOX fuels. In this aim, a wide range of oxygen potential was studied, between-600 and -100 kJ.mol-1 at 1700°C, to highlight the various diffusional mechanisms and their impact onthe microstructure as oxygen deviates from stoichiometric composition and the defect concentrationincreases.As oxygen potential increases, the densification of the 70 % UO2+x + 30 % PuO2 mixture occurs at alower temperature. During the heating, the initial oxides (UO2+x et PuO2-x) densify first and then thesolid solution starts forming at about 200°C higher. The solid solution appears at a lowertemperature as the oxygen potential increases, with a faster kinetics of formation. The U-Puinterdiffusion study indicates that a heat treatment with an oxygen potential higher than -150kJ.mol-1 at 1700°C allows to obtain an interdiffusion coefficient higher by one up to two orders ofmagnitude compared with those obtained between -550 and -350 kJ.mol-1 at 1700°C and thereforeleads to an enhanced U-Pu homogenizationThis study enables to make recommendations on the atmosphere choice and to provide an optimizedsintering cycle depending on the desired application or required feature.

Les demi-métaux, du fait de leur forte polarisation en spin jouent un rôle clef dans l'électronique de spin. Nous avons choisi d'étudier l'un d'eux : le manganite La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO). Nous avons étudié les propriétés de transport dépendant du spin dans des hétérostructures à base de couches épitaxiales de LSMO. Il était ainsi requis d'étudier aussi l'épitaxie, la relaxation des contraintes et les modification de l'anisotropie magnétique du LSMO sous contraintes. L'étude des propriétés de magnétotransport de jonctions formées à partir de superréseaux de LSMO/SrTiO3 (STO) et à partir de tricouches de LSMO/STO/Co0.88Fe0.12 a montré des dépendances thermiques rapides des effets magnétorésistifs en température. Ces effets étant liés au magnétisme de surface du LSMO, nous avons donc effectué des mesures de magnétisme et de stoechiométrie en oxygène spatialement résolues à l'échelle du nanomètre en utilisant la réflectométrie de neutrons polarisés et la réflectivité X.

Les phénomènes de diffusion se produisant lors du frittage des oxydes mixtes d'uranium et deplutonium (MOX) dépendent du potentiel d'oxygène de l'atmosphère du four, qui détermine lanature et la concentration des défauts ponctuels dans le matériau. Les travaux de thèse ont porté surune meilleure compréhension de l'influence du potentiel d'oxygène sur la densification, la formationde la solution solide et l'interdiffusion U-Pu lors du frittage des combustibles MOX. Pour cela, unlarge domaine de potentiel d'oxygène a été étudié, entre -600 et -100 kJ.mol-1 à 1700°C, afin demettre en évidence les différents mécanismes diffusionnels et leur impact sur la microstructurelorsqu'on s'éloigne de la composition stoechiométrique i.e. lorsque la concentration en défautsaugmente.Les études ont montré que plus le potentiel d'oxygène augmente, plus la densification du mélange70 % UO2+x + 30 % PuO2 s'effectue à basse température. Lors du chauffage, les oxydes de départ(UO2+x et PuO2-x) densifient dans un premier temps puis la solution solide se forme à une températureplus élevée d'environ 200°C. La solution solide apparaît à plus basse température quand le potentield'oxygène augmente, avec une cinétique de formation plus rapide. L'étude de l'interdiffusion U-Puindique qu'un traitement thermique avec un potentiel d'oxygène supérieur à -150 kJ.mol-1 à 1700°Cpermet d'obtenir un coefficient d'interdiffusion supérieur d'un à deux ordres de grandeur à ceuxobtenus entre -550 et -350 kJ.mol-1 à 1700°C et conduit donc à une homogénéisation U-Pu accrue.Cette étude permet de donner des recommandations sur le choix de l'atmosphère et de proposer uncycle de frittage optimisé en fonction de l'application ou de la caractéristique souhaitée.