Thesis (doctoral)--Lund University, 1997. / Added t.p. with thesis statement inserted.

Thesis (M. S.)--Chemical Engineering, Georgia Institute of Technology, 2009. / Committee Chair: William J. Koros; Committee Member: Amyn Teja; Committee Member: Carson Meredith; Committee Member: Sankar Nair; Committee Member: Wallace W. Carr.

L’énantiomérisme est un sujet majeur dans des domaines divers, en particulier celui de la pharmacie (principe actifs et métabolites). La commercialisation de médicaments sous forme racémique a longtemps été privilégiée au dépend d’éventuels effets secondaires. Depuis les années 90, le développement du nombre d’entités énantiomériquement pures est en hausse, notamment grâce au développement des techniques de séparation. La chromatographie chirale, à l’aide de support énantiosélectif, s’est très vite imposée pour la résolution rapide et directe de stéréoisomères. Cependant, la faible compréhension des mécanismes intervenant dans la reconnaissance chirale limite un choix rationnel reposant sur la structure des composés chiraux, conduisant à une procédure de développement de méthode de séparation chirale systématique, fastidieuse et coûteuse d’essais et erreurs. Ce projet de recherche se situe à l’interface des sciences analytiques et de la chémo-informatique. Il consiste en une amélioration de nos connaissances sur le mécanisme de reconnaissance chirale afin d’aborder le développement de méthode chirale de manière plus rigoureuse. / The subject of enantiomer separation is a major issue in various fields, particularly pharmaceuticals (metabolites and active principle). To prepare pharmaceutical formulations, the racemic form has long been favored at the expense of possible side effects. Since the 90s, the development of the number of enantiomerically pure entities is rising, particularly through the development of separation techniques. Chiral chromatography using enantioselective stationary phases is an excellent technique for fast and direct resolution of stereoisomers. However, limited understanding of the mechanism leads to tedious and expensive trial-and-error systematic chiral method development. No clear guideline for choosing a chromatographic system is available for a new chiral drug. In this project, we wish to achieve a better knowledge of enantioselective separation techniques in order to help in the choice of separation method that will be the most appropriate for any given chiral separation. This project is based on the rationalization of large amounts of experimental data with the help of modelling and chemometric techniques to unravel the enantioselective recognition mechanism.

Bifenilas Policloradas (PCB) são compostos orgânicos clorados altamente tóxicos e também são considerados poluentes orgânicos persistentes. Sua alta estabilidade térmica e química é responsável pela sua difícil degradação, e quando estas substâncias são liberadas no meio ambiente, sua acumulação nos ecossistemas incorpora-se na cadeia alimentar, exibindo biomagnificação. Deve-se ressaltar a importância para o meio ambiente do tratamento de resíduos com PCB. Considerando que a Convenção de Estocolmo sobre poluentes orgânicos persistentes (POP) estabeleceu a eliminação do uso de PCB em equipamentos, por exemplo, transformadores e capacitores elétricos, até 2025. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de PCB pelos processos de extração usando fluido supercrítico e a extração convencional (Soxhlet) no tratamento de materiais contaminados com PCB. Assim foi desenvolvida uma ferramenta computacional para correlacionar os dados de solubilidade de PCB em CO₂ supercrítico, usando a equação de estado de Peng-Robinson com parâmetros ajustados. O procedimento de cálculo foi inicialmente usado para uma série de compostos aromáticos (naftaleno, antraceno, fenantreno e bifenil), a fim de testar a abordagem. Os parâmetros binários para a regra de mistura quadrática clássica (vdW2) foram sistematicamente estimados, juntamente com um novo conjunto de dados de pressão de vapor, a fim de descrever a dependência da temperatura e alcançar incertezas experimentais. Finalmente, foram utilizados os parâmetros estimados para simular valores de solubilidade dos principais congêneres constituintes das misturas comerciais reais de PCB, como função das condições de operação de extração com uma solução simultânea das equações de equilíbrio para cada composto. A modelagem termodinâmica demonstrou ser viável para a análise de processos. / Polychlorinated Biphenyls (PCB) are chlorinated organic compounds which are highly toxic and are also considered persistent organic pollutants. The high thermal and chemical stability of PCB are responsible for their hard degradation, and when these substances are liberated in the environment, their accumulation in ecosystems leads to their incorporation in the food chain, exhibiting biomagnification. It should be emphasized the environmental importance for treating wastes with PCB. Considering that, Stockholm Convention on persistent organic pollutants (POP) established the elimination of the use of PCB in equipments, e.g. electrical transformers and capacitors, by 2025. The objective of this work was to study the removal of PCB by the processes of extractions using supercritical fluid and conventional (Soxhlet) extraction method in the treatment of contaminated materials with PCB. As well was the formulation of a computational tool to correlate solubility data of PCB in supercritical CO₂, using Peng-Robinson equation of state with fitted parameters. The calculation procedure was initially used for a series of aromatic compounds (naphthalene, anthracene, phenanthrene and biphenyl) in order to test the approach. The binary parameters for the classical quadratic mixing rule (vdW2) were systematically estimated, together with a new set of vapor pressure in order to describe the temperature dependence and achieve experimental uncertainties. Finally, the estimated parameters were used to simulate solubility values of the major constituent congeners of commercial and real mixtures of PCB, as function of the operational conditions of extraction by a simultaneous solution of the equilibrium equations for each compound. The thermodynamic modeling demonstrated to be feasible for process analysis and design.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:58:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_JulianaMartindo_D.pdf: 100413689 bytes, checksum: 97d764a34b988429121c4bc52191c70c (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo do presente trabalho foi avaliar a viabilidade técnica e econômica da instalação de uma planta industrial de extração supercrítica (SFE) em território nacional. Para o desenvolvimento deste trabalho o cravo-da-índia (Eugenia caryophyllus) foi selecionado como matéria-prima modelo. A validação da metodologia proposta foi realizada utilizando matérias-primas de perfil agronômico e tipo de extrato diferentes do cravo: gengibre (Zingiber officinale), resíduo de cana-de-açúcar (Saccharum spp), cidrão (Aloysia triphylla) e semente de uva (Vitis vinifera). Para os experimentos em escala de laboratório foram utilizadas duas unidades SFE com extratores de diferentes volumes, de 4,6 a 290 mL, a fim de se obterem dados de rendimento global e cinéticos. Os parâmetros de processo obtidos através do ajuste das curvas de extração foram utilizados para adaptar o processo da escala laboratorial para a operação de uma planta piloto com extrator de 5 L. As análises químicas dos extratos foram realizadas por cromatografia gasosa, cromatografia em camada delgada e outras técnicas, a fim de determinar o perfil fitoquímico dos produtos obtidos. Os dados de rendimento global, juntamente com a composição química dos extratos, foram analisados a fim de selecionar a temperatura e a pressão ótimas de operação para duas matérias-primas: cravo (313 K/15 MPa) e gengibre (313 K/30 MPa). Após a determinação das curvas cinéticas de extração em escala de laboratório para as cinco matérias-primas, utilizou-se o critério de aumento de escala de manutenção da proporção entre massa de solvente e massa de matéria-prima (S/F) constante. Foi possível reproduzir com sucesso, em escala piloto 14-17 vezes maior, as curvas previamente determinadas em escala de laboratório para todas as matérias-primas. Foi realizado ainda o estudo da etapa de separação dos extratos em escala piloto, utilizando três separadores em série operando sob diferentes condições de temperatura e pressão. Extratos de diferentes aspectos físicos e composições químicas foram obtidos pela simples manipulação das condições operacionais dos separadores, caracterizando diferentes produtos. A estabilidade do extrato de gengibre armazenado a 255 K foi avaliada; durante os 4 primeiros meses de armazenamento houve significativa alteração na composição química do extrato, e nos 18 meses posteriores esta apresentou-se estável. A partir do custo de manufatura dos extratos calculado, foi demonstrado que o processo SFE no Brasil é economicamente viável para extratores industriais com volume de 50 a 500 L, dependendo da matéria-prima a ser processada. Reunindo dados técnicos e econômicos, para SFE de cravo-da-índia a 313 K/15 MPa, 52 min e S/F de 3,6 apresentam a melhor relação entre custo, rendimento e qualidade do produto. Para o resíduo de cana, os parâmetros otimizados foram 60 min e S/F de 4,8 a 333 K/35 MPa. Para SFE de semente de uva a 313 K/35 MPa, 240 min e S/F de 6,6 foram os parâmetros selecionados / Abstract: The objective of the present work was to evaluate the technical and economical viability of installing an industrial scale supercritical fluid extraction (SFE) plant in Brazil. In this work, clove (Eugenia caryophyllus) was selected as model raw material. The validation of the methodology proposed was done using raw materials of different agronomic profiles and extract types: ginger (Zingiber officinale), sugarcane (Saccharum spp) residue, lemon verbena (Aloysia triphylla) and grape (Vitis vinifera) seed. For lab scale experiments, two SFE units with extraction vessels of different volumes were used, of 4.6 to 290 mL, to obtain global yield and extraction kinetics data. The process parameters established by fitting the extraction curves were used to adapt the process from lab scale to a pilot plant equipped with a 5 L extractor. The chemical analyses of the extracts were done by gas chromatography, thin layer chromatography and other techniques, to determine the phytochemical profile of the products obtained. Global yield and chemical composition data were evaluated to determine optimum extraction temperature and pressure for two raw materials: clove (313 K/15 MPa) and ginger (313 K/30 MPa). After determining the overall extraction curves at lab scale for the five raw materials, the scale-up criterium adopted was maintaining solvent to feed ratio (S/F) constant. The curves previously determined at lab scale were successfully reproduced for 14-17 fold scale-up to pilot scale for all raw materials. The separation step of SFE process was studied at pilot scale, using three separators displayed in series, operating under different temperature and pressure conditions. Extracts of different physical aspects and chemical compositions were obtained by manipulating the separators operation conditions, characterizing different products. The stability of ginger extract stored at 255 K was evaluated; during the first 4 months of storage there was significant alteration of the extract¿s chemical composition, and during the next 18 monts it was stable. From manufacturing cost calculated for the extracts, it was demonstrated that the SFE process is economically viable in Brazil for industrial scale extractors of 50 to 500 L, depending on the raw material processed. Gathering technical and economical data, for clove, SFE at 313 K/15 MPa, 52 min and S/F of 3.6 presents the best relation between cost, yield and product quality. For sugarcane residue, the optimized parameters were 60 min and S/F of 4.8 at 333 K/35 MPa. As for grape seed, SFE at 313 K/35 MPa, 240 min and S/F of 6.6 were the selected parameters / Doutorado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T00:25:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_M.pdf: 2994476 bytes, checksum: 76d1a0310770d2c2352f95d0f41c04af (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A crescente demanda por óleos leves nas últimas décadas está forçando a indústria de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes, além de adaptar e otimizar os existentes no processamento dos óleos crus pesados, extra-pesados e seus resíduos. A extração com diferentes solventes na região do supercrítico apresenta-se como alternativa técnica potencialmente viável quando comparada à extração convencional. O uso do fluido supercrítico possui algumas vantagens como: maior rendimento, melhor qualidade do produto óleo desasfaltado (ODES) e do asfalto, bem como a acessibilidade de recuperação do solvente. Entretanto, um importante passo no estudo destes processos, para viabilização industrial, têm-se os testes em escala piloto, nos quais se inicia a definição das variáveis de processo e econômicas. Os processos piloto fazem parte de etapas importantes para definição da viabilidade ou não de um processo, fornecendo, ainda, importantes dados para as avaliações de segurança do processo e estabelecimento das salvaguardas, as quais estabelecerão um processo seguro para operadores e instalações. Neste trabalho é apresentada uma proposta de montagem de unidade piloto para processo de desasfaltação em diferentes condições de operação. Tal processo servirá para pesquisa de novas alternativas com possibilidade de variações das condições de processo: temperatura, pressão e composição. O processo possibilitou que os resultados obtidos por meio dos experimentos sejam confiáveis e passíveis de implantação em processo industrial em grande escala / Abstract: The increase demand for light oils in the last decade is carrying to the petroleum industry to develop new processes and more efficient, besides to adapt and to optimize the existent process related to the crude oil (being heavy and extra - heavy) and its fractions obtained from distillation processing. Extraction process with different solvents in the supercritical area represents an alternative technique potentially viable when compared to conventional extraction. The supercritical fluid has specific advantages such as: higher yield, better quality of deasphalted oil and the asphalt, and also, the solvent recovery. Furthermore, experimental trials in a pilot scale are considered important tool to study these processes in terms of the operating and economic variables. In accordance to Seider and co-workers (2003), processes in pilot scale make part of the important steps for feasibility definition or not of them. In addition, the pilot process provides significant data for safe process and safety-guard evaluation, to apply in the safety of people and locations. In this work is presented a proposal for assembling a deasphalting pilot unit which will be operated at different conditions (temperature and pressure) in the normal region (related to liquid phase) and supercritical region. This study allowed to obtain important results regarding to screening variables of the deasphalting process. In the same sense, results showed that collected data are reliable and they might be used for the implantation in a large scale of the process / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-06T10:41:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_RafaelladaFonseca_M.pdf: 8192637 bytes, checksum: c2b313105f25ac3c6eff14827391dd44 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A cumarina é um princípio ativo volátil encontrado em diversas espécies de plantas tais como guaco, emburana, agrião, cumaru, canela, entre outras, e em frutas como morango, cereja e damasco. Possuí um odor forte e característico de baunilha. É utilizada como fixador de perfumes, aditivo em tintas e spray, aromatizantes de alimentos, produtos de limpeza, além de possuir propriedades antibióticas, bronco dilatadora, fungicida, anticoagulante, analgésica e também ser utilizada em tratamentos contra o câncer. Os processos mais comumente utilizados para obtenção de princípios ativos de plantas envolvem o uso de compostos orgânicos tóxicos como solvente de extração. Produtos farmacêuticos, alimentícios e cosméticos podem ser obtidos através do uso de um solvente na fase supercrítica com as vantagens de se utilizar solventes atóxicos e de se trabalhar a temperaturas relativamente baixas, sendo facilmente separado do produto final, devido a sua alta volatilidade, resultando em rendimento e seletividades superiores aos obtidos nos métodos convencionais de extração. O presente trabalho teve como objetivo, estudar o comportamento da solubilidade da cumarina em CO2 supercrítico, em diversas condições experimentais, assim como avaliar os parâmetros de processo para extração de cumarina por meio de CO2 supercrítico a partir de sementes de emburana. Os dados de equilíbrio transcritos em termos de solubilidade foram correlacionados pela modelagem termodinâmica que emprega a equação de estado de Peng-Robinson. Neste caso testou-se duas regras de mistura distintas, a clássica de van der Waals, com parâmetros de interação dependentes da temperatura e a regra de mistura de Mohamed-Holder com parâmetro de interação dependente da densidade do solvente. O modelo termodinâmico com a regra de mistura de van der Waals mostrou boa capacidade de correlação e extrapolação dos dados experimentais de solubilidade. Os parâmetros de processo estudados foram temperatura, pressão, tipo e tamanho de partícula. Os resultados revelam efeitos significativos das condições termodinâmicas de temperatura e pressão sobre a extração e sua seletividade. Os baixos rendimentos conseguidos apontam a necessidade de adequação da técnica para a extração de cumarina a partir de sementes de emburana, como por exemplo, a utilização de co-solventes / Abstract: Coumarin is a volatile principle active found on several vegetable species like guaco, emburana, water-cress, ipeca, coumarou, carapiá, cinnamon, among others, and in fruits like strawberry, cherry and damask. It has a characteristic strong vanilla smell. It is used as a perfume fixer, paint and spray additive, food flavoring, cleaning products, and also possesses antibiotic, bronchial dilator, fungicide, anticoagulant, analgesic properties and can also be used on cancer treatments. The most usual procedures to obtain vegetable active principles involve the use of toxic organic substances as extraction solvents. Besides, conventional extraction technique requires the purification of the obtained substances, what is usually made through use of high temperatures that can damage the product. Pharmaceutical, alimentary and cosmetic products can be obtained through use of a solvent in its supercritical phase with the advantages of use a non-hazardous solvents and work procedures on relatively low temperatures since the final product can be easily dissociated due to its high volatility, resulting in improved selectivity and efficiency when compared to traditional extraction methods. The present work had as an objective to study the solubility behavior of coumarin in supercritical CO2 on several experimental conditions, as well as evaluate procedure parameters to the coumarin extraction from emburana seeds through use of supercritical CO2. The results were correlated using the Peng-Robinson state equation with interaction parameters based on solvent density (Mohamed-Holder) and the van der Waals classic mixture rule, with parameters based on temperature. The Peng-Robinson thermodynamical model with van der Waals presented a good correlation capability and solubility experimental data extrapolation. The process parameters studied were temperature, pressure, type and size of the particle. The results show significant effects on pressure and thermodynamical conditions over the extraction and its selectivity. The low efficiency rates obtained point to the necessity of technique adjustment for coumarin extraction from emburana seeds, like for example, the use of co-solvents / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-13T04:16:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cavalcanti_RodrigoNunes_M.pdf: 38161190 bytes, checksum: 52a9f06bfcd237167fdac55c212e06f5 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O Brasil constitui um grande produtor de plantas e frutas tropicais, cujo emprego pelas indústrias farmacêutica, alimentícia e de cosméticos vem aumentando a cada ano. Com a finalidade de aproveitar efetivamente o seu potencial, o país necessita desenvolver e/ou adaptar tecnologias que sejam economicamente viáveis e ecologicamente corretas como, por exemplo, os processos de extração com solventes GRAS (Generally Recognized as Safe). Dentro desse âmbito, o processo de extração supercrítica caracteriza-se pela obtenção de produtos de elevada qualidade com a minimização dos resíduos de solventes e da alteração das propriedades do extrato em comparação aos processos de extração convencionais. Apesar dessa tecnologia já estar sendo estudada há muitos anos no Brasil e da vasta disponibilidade de matéria-prima de alta qualidade e baixo custo no país, ainda não existe na América Latina nenhuma planta industrial. A produção de oleaginosas tem mostrado um notável aumento nas últimas décadas. Esta evolução deve-se ao crescente consumo de gorduras comestíveis, como óleos vegetais e seus produtos, devido à substituição gradual da gordura animal pela de origem vegetal. A mudança está relacionada com a noção de estilo de vida saudável e a necessidade de comer alimentos com uma influência positiva na saúde, aumentando o uso de alimentos ricos em compostos com comprovado benefício. Sendo assim, estudos visando o conhecimento sobre as possibilidades de comercialização de matrizes oleaginosas são necessários para proporcionar o beneficiamento social, econômico e ambiental através da valorização e/ou do aproveitamento de seus produtos e subprodutos, o que implica em uma maior competitividade, e conseqüente, expansão comercial, uma vez que se observa uma tendência generalizada do mercado em relação à busca por produtos que não agridam o meio ambiente, gerem vantagens econômicas e possibilitem o desenvolvimento social. Este trabalho pretende avaliar o processo de extração supercrítica de matriz vegetal oleaginosa de origem Amazônica, através da determinação e caracterização dos parâmetros de processo e composição química dos extratos obtidos. Este estudo divide-se em três etapas. Na etapa de caracterização química e física foram determinados a composição, o tamanho e a densidade das partículas da matriz vegetal oleaginosa. Na etapa de extração, foi realizada a determinação dos parâmetros de processo, bem como a caracterização dos extratos com relação ao teor de tocoferóis, tocotrienóis, composição em ácidos graxos, fenóis, flavonóides e atividade antioxidante. Na última etapa, foi realizada a análise de viabilidade econômica, visando a determinação da condição de extração que possibilite a melhor relação custo-benefício. A otimização das condições de separação da mistura de extrato e solvente constitui uma etapa importante do processo de extração de produtos naturais utilizando fluidos supercríticos, uma vez que permitirá uma melhor recuperação e/ou fracionamento do extrato / Abstract: Brazil is a great producing of plants and tropical fruits whose utilization by the pharmaceutical, nutrition and cosmetics industries has been increasing every year. With the purpose of taking advantage his/her potential indeed it is necessary to develop and/or to adapt technologies economically viable and ecologically correct as, for instance, the extraction processes with GRAS solvents (Generally Recognized as Safe). Inside of that extent the process of supercritical fluid extraction is characterized by the obtaining of products with high quality, the minimization of the residues of solvents and of the alteration of the properties of the extract in comparison with the conventional extraction processes. In spite of that technology has been studied many decades in Brazil and of the vast readiness of raw material of high quality and low cost in the country, it still doesn't exist in Latin America any industrial plant. Besides that, the production of oleaginous has been showing a notable increase in the last decades. This evolution is due to the crescent consumption of eatable fats, as vegetable oils and their products, due to the gradual substitution of the animal fat for the of vegetable origin. The change is related with the notion of healthy lifestyle and the need of eating foods with a positive influence in health, increasing the use of foods rich in elements with proven health benefit. Therefore, studies seeking the knowledge about the possibilities of commercialization of oil matrices are necessary to provide the improvement social, economical and environmental through the valorization and/or of the use of their products and sub-products what implicates in a larger competitiveness, and consequently, commercial expansion, once a widespread tendency of the market is observed in relation to the search by products that don't attack the environment, generate economical advantages and make possible the social development. This work intends to evaluate the process of supercritical fluid extraction of oil matrices from Amazonian origin, through the determination and characterization of the process parameters and chemical composition of the obtained extracts. This study becomes separated in three stages. In the stage of chemical and physical characterization it was obtained the chemical composition, size and density of the particles of the oil matrices. In the extraction stage the determination of the process parameters was accomplished, as well as the characterization of the extracts regarding the composition of: tocopherols, tocotrienols, fatty acids, phenols, flavonoids and antioxidant activity. In the last stage the analysis of economical viability was accomplished seeking the determination of the extraction condition to make possible the best relationship cost-benefit. The optimization of the conditions of separation of the extract mixture and solvent constitutes an important stage of the process of extraction of natural products using supercritical fluids, once it allow a better recovery and/or separation of the extract. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T19:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quirino_FilipeAugustoBarral_M.pdf: 2305218 bytes, checksum: 4442e2951234a27e439a18c7f1fcd9d6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A desasfaltação do petróleo é um dos principais processos primários no refino de óleo cru. O estudo do processo de desasfaltação tem merecido atenção considerável nas últimas décadas, devido ao aumento das reservas de óleos crus pesados. No Brasil, grande parte das reservas exploradas produz óleos pesados, uma vez que a crescente redução no processamento de petróleos leves aliada à crescente demanda por combustíveis e lubrificantes de melhor qualidade força a indústria nacional de petróleo a desenvolver processos novos e mais eficientes para o refino do petróleo e seus resíduos. Os asfaltenos, encontrados em grande quantidade nos petróleos pesados, devem ser removidos do óleo de modo a se obter rendimentos mais altos no processo de craqueamento catalítico e produzir um óleo desasfaltado (DAO) mais leve. A extração de asfaltenos de um resíduo de petróleo com fluido supercrítico apresenta-se como uma alternativa viável para o processo de desasfaltação de resíduo de vácuo na produção de óleo lubrificante. Neste trabalho, foi estudado um processo de desasfaltação de petróleo pesado através da extração com fluido supercrítico. Toda a problemática do equilíbrio de fases do sistema foi avaliada através da construção computacional de diagramas de fases ternários para a mistura asfalto-óleosolvente. Foi selecionado um modelo termodinâmico capaz de predizer o equilíbrio de fases na desasfaltação para as condições supercríticas do solvente. Uma unidade de desasfaltação a propano foi simulada através de simulador comercial de processos, a fim de remover asfaltenos, resinas e demais componentes pesados de um óleo cru. Simulações foram realizadas considerando processo de extração líquido-líquido e separação supercrítica. Uma análise de sensitividade foi conduzida de modo a avaliar a influência das principais variáveis operacionais no processo. A eficiência da extração e a qualidade dos produtos foram verificadas com variações sistemáticas em variáveis independentes, de modo a obter rendimentos mais elevados na remoção de asfaltenos e recuperação de frações leves, visando a otimização do processo. O estabelecimento desta plataforma de simulação e os resultados obtidos foram de fundamental importância, por não serem facilmente encontrados na literatura aberta. A avaliação computacional da planta de desasfaltação servirá de base para o projeto e operação de planta piloto, a qual validará os dados obtidos. / Abstract: Petroleum deasphalting is one of the major primary processes in crude oil refining. The study of deasphalting has gained considerable attention in the last few decades due to the increase in heavy crude oil reserves. In Brazil, the majority of the explored reserves produce heavy oils. The increasing reduction in the processing of light oils, added to the increasing demand for fuels and lube oils of better quality, force the Brazilian oil industry to develop new and upgraded processes for the refining of crude oil and their residues. Asphaltenes, which are found in large amount in heavy oils, must be removed from the oil in order to get higher yields in the fluid catalytic cracking process (FCC) and to produce lighter deasphalted oil (DAO). The extraction of asphaltenes from petroleum residues though supercritical fluid is presented as a viable alternative for the vacuum-residue deasphalting, in the lube oil production. In this work, a deasphalting process of heavy crude oil through supercritical fluid extraction was studied. All the problematic of the system phase equilibrium was evaluated through the computational construction of phase ternary diagrams for the asphalt-oil-solvent mixture. A thermodynamic model capable to predict the phase behavior in the deasphalting process for the supercritical conditions of the solvent was selected. A propane deasphalting unit was simulated using a commercial process simulator, in order to remove asphaltenes, resins and heavy components from the crude. Simulations were carried out considering liquid-liquid extraction and supercritical separation. A sensitivity analysis was carried out in order to evaluate the influence of the main operational variables on this process. The efficiency of the extraction and the product quality was verified with systematic variations in the independent variables, in order to obtain higher yields in asphaltene removal and in light oil fractions recovery, aiming the process optimization. The establishment of this kind of simulation as well as the obtained results was very important because they are not easily found in the open literature. The computational evaluation of the deasphalting plant will serve as basis for operation and design of a pilot plant, which can validate the simulation data. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Frederico Guare Cruz, Martin Aznar, Silvio Alexandre Beisl Vieria de Melo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:04:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cavalcanti_VanessaMendesSantos_D.pdf: 1641184 bytes, checksum: 8d3204ee76b0600654a4f08f8683441b (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Spilanthes acmella var oleraceae, populannente conhecida como jambu, é uma erva típica da região norte do Brasil, onde faz parte de pratos da culinária local. Na medicina popular é utilizada no tratamento de afecções da boca e garganta e como analgésico para dores de dentes. Na indústria, extratos deste gênero têm sido utilizados em produtos de higiene oral e em composições alimentícias como agente refrescante e aromatizante. Recentemente vem sendo utilizado em composições cosméticas como agente anti-sinais de envelhecimento, entre outros. Estas propriedades são atribuídas à presença de uma alcamida alifática denominada espilantol. Os processos convencionais para extrair o espilantol de espécies vegetais nonnalmente utilizam solventes orgânicos. Estes processos são inadequados em vários aspectos como, por exemplo, utilização de temperaturas elevadas no processamento, necessidade de etapas adicionais de purificação; baixa seletividade, entre outros. Nesse contexto, a tecnologia de extração com fluido supercrítico aparece como uma alternativa extremamente promissora para a obtenção do extrato de jambu. O objetivo dessa tese foi avaliar a viabilidade técnica e fmanceira da extração de espilantol da planta Spilanthes acmella var oleraceae utilizando como solvente o dióxido de carbono supercrítico a temperaturas entre 40 e 60 De e pressões entre 76 e 352 bar. Dados experimentais inéditos da cinética do processo de extração supercrítica foram gerados numa unidade de bancada em laboratório. Um bom equilíbrio entre recuperação de espilantol (em tomo de 70 a 80%.), teor de espilantol nos extratos (de 13 a 30%) e o aspecto do extrato (coloração variando de amarelo pálido a amarelo) foi obtido para densidades intennediárias do solvente supercrítico (400 a 700 kg/m3). Análises cromatográficas e por RMN indicaram a predominância de espilantol e material graxo de alto peso molecular nos extratos. O estudo preliminar de viabilidade financeira realizado através do cálculo do custo de manufatura do extrato e de indicadores econômicos, tais como a taxa interna de retomo, o tempo de retomo e o valor presente líquido, indicou que o preço de mercado do extrato de jambu pode absorver os custos da extração com fluido supercrítico com rentabilidade, segurança e liquidez. Palavras-chave: jambu, espilantol, fluido supercrítico, extração, Spilanthes oleraceae, Spilanthes acmella, isobutilamida, alcamida, análise financeira / Abstract: Spilanthes acmella var oleraceae, known as "jambu", is a typical herb from north of Brazil, where it is used in the local cuisine. In the folk medicine, it is employed as an analgesic for toothache and for throat and mouth complaints. In industry, the extract from jambu has been utilized in oral care and food compositions as a flavor and refresher. In cosmetics compositions it has been recendy used as anti-ageing active ingredient, among others applications. These properties are attributed to the presence of an aliphatic alkamide called spilanthol. The traditional process for extraction of spilanthol from plant material usually uses organic solvents. This process has disadvantages in several ways, for example, high operation temperature, need of additional purification process, low selectivity, among others. In this context, the supercritical fluid technology emerges as an extremely hopeful alternative to this processo The aim of this work is the assessment of the technical and economical feasibility of extraction of spilanthol from Spilanthes acmella var oleraceae using supercritical carbon dioxide as solvent in the temperature range of 40-60°C and pressure range of 76-352 bar. There is no information in literature about supercritical extraction kinetic behavior for this system and new experimental data on this behavior was measured in a bench scale extraction unit. Good results for spilanthol recover (around 70 to 80%), spilanthol concentration in the extracts (13 to 30%) and organoleptic characteristics, 'as color extract (pale yellow to yellow), that is more convenient for industrial application, were obtained for supercritical solvent densities in the range of 400 to 700 kg/m3. Chromatographic and Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) analysis indicated the predominance of spilanthol and heavy hydrocarbons in the extracts. The preliminary economical feasibility study, carried out through the manufacture cost of extract and economical indexes (internal rate of retum, payback period, net present value), indicated that supercritical carbon dioxide extraction of spilanthol from Spilanthes acmella var oleraceae is feasible / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química