Orientadores: Theo Guenter Kiechbusch, Alvaro Bandeira Antunes de Azevedo, Paulo Mazzafera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T03:28:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mazoni_JuliaNataliadeOliveira_M.pdf: 998492 bytes, checksum: 7716662fd0dc6deb60a847156f0a7a1a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O nim (Azadirachta indica A. Juss) é uma árvore originária da Índia e seus extratos são amplamente utilizados na medicina popular como anti-séptico, vermífugo, contraceptivo, sabões, xampus, pastas dentais medicinais e no tratamento de várias moléstias. O principal princípio ativo encontrado nas sementes e em menor proporção no óleo de nim é a azadiractina, um tetranotriterpenóide que possui atividade inseticida. Este trabalho avaliou a aplicação de processos que usam fluidos supercríticos (FSC) em sementes (amêndoas moídas) de nim cultivadas no Estado de Pernambuco, contendo 1,05% de azadiractina (determinado por Soxhlet usando etanol) e 47,4% de óleo (determinado por Soxhlet utilizando hexano). As pressões de operação usadas foram 150, 200 e 250 bar nas temperaturas de 50, 60 e 70ºC (ensaios de extração com CO2 puro) e pressões de 200 e 300 bar nas temperaturas de 50 e 60ºC (ensaios de extração com CO2 contendo 5 ou 10% de etanol como co-solvente). A solubilidade do óleo em CO2 supercrítico aumenta com o incremento da pressão e diminui com o aumento da temperatura. A 300 bar e 50ºC a solubilidade é de 6,8 g de óleo/kg de CO2. Nos ensaios a 250 bar e 50ºC o CO2 puro foi capaz de remover 90% do óleo, mas apenas 6,4% de azadiractina das sementes. O uso de etanol como co-solvente favoreceu a extração de óleo (aumentos de 25%) e também de azadiractina, observando-se aumentos da ordem de 5 vezes para este princípio ativo. Um ensaio exploratório em duas etapas seqüenciais, a 50oC e 200 bar usando inicialmente 1800 g de CO2 puro, seguida de 1500 g de CO2+ 10% etanol, produziu uma fase oleosa na segunda etapa contendo cerca de 1,5% de azadiractina. Ensaios utilizando ciclos de pressão e despressurização de CO2 puro (entre 100 e 200 bar) a 40 e 60ºC visando a inativação de fungos presentes no nim mostraram-se eficientes na redução da contaminação de Aspergillus em sementes inteiras de nim (redução de até 80%), mas apresentaram resultados inconclusivos para as sementes moídas. Estes resultados são promissores para o desenvolvimento de uma tecnologia não-térmica de inativação que é quimicamente não-agressiva ao produto, usam temperaturas amenas e pressões que podem ser consideradas moderadas em comparação a processos de inativação a altas pressões (HPT). / Abstract: Neem (Azadirachta indica A. Juss) is a tree that grows naturally in India and neem extracts are widely used in the traditional medicine as antiseptic, worm killer, contraceptive, medicinal soaps, shampoos and toothpastes and for the treatment of several health disorders. The main active component found in the seeds and in lesser amount in neem oil is azadirachtin, a tetranotriterpenoid with insecticide properties. This work evaluated the applicability of processes that use supercritical fluids on milled seeds of neem cultivated in the State of Pernambuco, Brazil, containing 1.05% of azadirachtin (determined by Soxhlet with ethanol) and 47,4% of oil (determined by Soxhlet with hexane). The operational pressures used were 150, 200, 250 bar at 50, 60 and 70ºC temperature (extraction runs with pure CO2) and pressures of 200 and 300 bar and temperatures of 50 and 60ºC (extraction runs with CO2+ethanol as co-solvent). The solubility of neem oil in supercritical CO2 increases with the increase of pressure and decreases when temperature increases. At 300 bar and 50ºC the solubility is 6,8 g of oil/kg of CO2. Runs with pure CO2 at 250 bar and 50ºC were able to remove 90% of the oil, but only 6.4% of azadirachtin from the seeds. Using ethanol as co-solvent improved the oil extraction in about 20% and boosted the recovery of azadirachtin 5 times. A two-step extraction run, at 50ºC and 200 bar using 1800 g of pure CO2 followed by 1500 g of CO2+10% ethanol produced an oil phase with 1,5% of azadirachtin. Runs using pure CO2 under cycling pressure varying between 100 and 200 bar, at 40 and 50ºC in order to inactivate naturally occurring molds in neem showed effective reduction of Aspergillus contamination in whole seeds (80% reduction), but inconclusive results for milled seeds. These results seems promising for the development of non-thermal inactivation treatments that are chemically non-aggressive to the products, use mild temperatures and pressures that can be considered moderate compared to HPT processes. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Alvaro Bandeira Antunes de Azevedo, Paulo Mazzafera / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T06:53:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonomi_ElidaCastilho_M.pdf: 844306 bytes, checksum: ded6228c542b4a2c0395b78051da004e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pilocarpina é um alcalóide encontrado somente nas folhas de jaborandi (Pilocarpus microphyllus), uma espécie vegetal nativa da flora brasileira e empregada principalmente no tratamento de glaucoma e de xerostomia (boca seca). A epiisopiloturina, alcalóide também encontrado no extrato de jaborandi, tem atividade biológica semelhante à pilocarpina, embora atue por mecanismos diferentes. Esta pesquisa teve como objetivo o estudo da aplicabilidade da tecnologia que utiliza fluidos supercríticos na recuperação e purificação destes dois princípios ativos de folhas de jaborandi e de um resíduo industrial semi-sólido gerado na extração de pilocarpina de jaborandi com solventes orgânicos. Os ensaios de extração contemplaram pressões de 200 a 300 bar e temperaturas de 40, 50 e 60ºC, utilizando CO2 puro e CO2 + 10% (em massa) de etanol. Em um estudo complementar investigou-se a influência do acoplamento de uma coluna de adsorção (sílica-gel) em ambiente supercrítico visando purificar os extratos. Os ensaios com CO2 puro indicaram que aumentos de pressão melhoram a capacidade de extração em todas as situações estudadas, sendo esse efeito mais intenso nas extrações de pilocarpina das folhas e de epiisopiloturina da pasta. Aumentos de temperatura favorecem as extrações, exceto nos ensaios realizados a 200 bar, com pilocarpina contida nas folhas, que apresentaram uma tendência inversa, indicativa da proximidade de uma pressão de cruzamento. O CO2 puro mostrou-se pouco eficiente em extrair pilocarpina das folhas. Nas condições avaliadas, a melhor recuperação de pilocarpina ocorreu a 60ºC e na pressão de 300 bar (14,5% das folhas; 84,5% da pasta). O uso de co-solvente (10% etanol) melhorou esse nível de recuperação de pilocarpina e mostrou-se muito mais eficiente na recuperação de epiisopiloturina. Uma contaminação do extrato com clorofila foi observada no processamento das folhas de jaborandi com CO2 puro e que se intensifica com o uso de etanol, prejudicando a pureza dos mesmos. A sílica-gel mostrou ter maior afinidade pela clorofila do que com os alcalóides. No processo extração/adsorção, a clorofila é completamente adsorvida na sílica, deslocando as moléculas de pilocarpina e de epiisopiloturina, indicativo de que esta pode ser uma alternativa promissora para a produção de um extrato de alta qualidade. Os ensaios de extração/adsorção com a pasta residual indicaram que a sílica-gel não é capaz de separar a pilocarpina da epiisopiloturina. / Abstract: Pilocarpine is an alkaloid found only in jaborandi leaves (Pilocarpus microphyllus), a native tree of Brazil, and is widely used in the treatment of glaucoma and xerostomia (dry mouth). Epiisopiloturine, another alkaloid also found in jaborandi has a similar biological activity, acting by different mechanisms. This research evaluated the applicability of the technology that uses supercritical fluid (SCF) in the recovery of these two active compounds from jaborandi leaves and from an industrial pastelike residue produced during extraction of pilocarpine with organic solvents. The SCF extractions runs used pure CO2 and CO2 + 10% (m/m) ethanol at pressures of 200 and 300 bar and temperatures of 40, 50 and 60ºC. In an additional study, a silica gel adsorption stage was coupled to the system in an attempt to purify the extracts. Results using pure CO2 indicate that increases in pressure increase the extraction capacity in all situations studied, more intensively the pilocarpine extraction from the leaves and epiisopiloturine from the paste. Higher temperatures improved the extraction rates, except for pilocarpine extractions from the leaves, at 200 bar, when a reverse trend was found, signalizing the proximity of a crossing pressure. Pure CO2 showed poor effectiveness in extracting pilocarpine from the leaves. At the conditions evaluated, the highest recovery found for pilocarpine was at 60°C and 300 bar (14.5% from the leaves; 64.5% from the paste). The addition of a co-solvent (10% ethanol) boosted the pilocarpine recovery level, and was even more effective in the recovery of epiisopiloturine. The pure CO2 leaves extracts were contaminated with chlorophyll, a condition aggravated when CO2 with ethanol was used. Silica showed higher affinity for chlorophyll than for the alkaloids. In the extraction/adsorption coupled process, all chlorophyll was adsorbed on silica, displacing the pilocarpine and epiisopiloturine molecules, and suggesting a suitable alternative for the production of high quality extracts. The extraction/adsorption runs using the paste indicated that silica was unable to separate pilocarpine from epiisopiloturine. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Aparecida Silva, Mariana Altenhofen da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:47:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Butzke_AlandeSiqueira_M.pdf: 3517066 bytes, checksum: 98ea507901df168f0fbaa1708f00b19a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A utilização de biomassa para a produção de etanol de segunda geração é de grande importância para o setor energético mundial, no entanto o uso do bagaço de cana excedente nas usinas sucro-alcooleiras depende de um pré-tratamento para criar condições necessárias para a hidrólise enzimática. O objetivo deste trabalho foi avaliar a composição estrutural das frações de bagaço e a influência da umidade, temperatura e pressão na conversão em açúcares antes e após o pré-tratamento com CO2 supercrítico. Os experimentos de caracterização e hidrólise enzimática das frações de bagaço foram desenhados por um planejamento experimental fatorial completo 23 com triplicata no ponto central. A remoção de hemicelulose no pré-tratamento aumentou consideravelmente o teor de celulose nas frações de fibra (retida na peneira 48 mesh da série Tyler) e de medula. Verificou-se para condição de 60ºC e 250 bar, um aumento máximo de aproximadamente 50 % (umidade de 0 % em base seca) e de 30 % (umidade de 100 % em base seca) no teor de celulose nas frações de fibra e medula, respectivamente. O melhor resultado da conversão em glicose da fração de fibra (7,7 g/L) foi para um teor de umidade igual a 0 % (base seca) em 24 horas de hidrólise enzimática, para a condição de 40ºC e 100 bar no pré-tratamento, com aumento de 16 % em relação à fração fibra sem pré-tratamento no mesmo tempo. O melhor resultado da conversão em glicose da fração de medula (8,2 g/L), foi para um teor de umidade igual a 100 % (base seca), para 60ºC e 100 bar, em 48 horas de hidrólise enzimática com um aumento de 16 % em relação à fração de medula sem pré-tratamento no mesmo tempo. Análises de difratometria de raios X mostraram alterações na cristalinidade da celulose para ambas as frações e a determinação da área superficial mostrou um aumento na quantidade de poros após o pré-tratamento. Verificou-se também a ausência do composto inibidor hidroximetilfurfural (HMF) nas frações de fibra e medula / Abstract: The use of biomass for second generation ethanol production is very important to the global energy sector, however, the use of sugarcane bagasse surplus in the sugar and alcohol plants depends on a pretreatment to create necessary conditions for enzymatic hydrolysis. The aim of this study was to evaluate the structural composition of bagasse fractions and moisture, temperature and pressure influence in sugars conversion before and after pretreatment with supercritical CO2. The physical characterization and enzymatic hydrolysis experiments of bagasse fractions were designed by a 23 full factorial design with three replications at the center point. The removal of hemicellulose by the pretreatment increased the cellulose content of fiber (retained in the sieve of 48 mesh Tyler series) and pith fractions. It was found that for 60°C and 250 bar, a increase of approximately 50 % (0 % moisture on a dry basis) and 30 % (moisture of 100 % on dry basis) in cellulose content for fiber and pith fractions, respectively. The best result of glucose conversion for fiber fraction (7,7 g/L) was for moisture content equal to 0 % (dry basis) after 24 hours of enzymatic hydrolysis, for 40°C and 100 bar, with an increase of 16 % compared to the fiber fraction without pretreatment for the same period. The best result of glucose conversion for pith fraction (8.2 g/L) was for moisture content of 100 % (dry basis) after 48 hours of enzymatic hydrolysis, for 60°C and 100 bar, with an increase of 16 % compared to the pith fraction without pretreatment at the same interval. X-ray diffraction analysis exhibited crystallinity changes of cellulose for both fractions and surface area revealed an increase in the pores number after pretreatment. It was also presented the absence of inhibitor compound hydroxymethylfurfural (HMF) for fiber and pith fractions / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Viktor Oswaldo Cárdenas Concha / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lodi_Leandro_D.pdf: 3500149 bytes, checksum: e2f6137e393deb4f4e4663e466189731 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Atualmente, o Brasil tem uma grande demanda do consumo de asfalto, devido à reconstrução ou à construção de novas estradas. Para garantir essa demanda, não somente no aspecto quantitativo, mas também visando melhorar a qualidade do asfalto, o mercado busca o desenvolvimento de tipos de pavimentação de alta durabilidade, com as misturas de alto módulo (MAM). Este projeto tem por objetivo geral o estudo do processo de desasfaltação supercrítica em escala piloto de resíduos pesados e ultrapesados do petróleo obtidos por destilação a vácuo convencional. Diversos solventes de extração principalmente a água, etanol e o CO2 foram testados e comparados com o propano, que é o solvente que é utilizado no processo de desasfaltação, e cujos estudos foram desenvolvidos no Laboratório de Otimização, Projetos e Controle Avançado (LOPCA), no Laboratório de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS) e no Laboratório de Valoração de Petróleo (VALPET) da FEQ/UNICAMP. O trabalho visa introduzir ganhos operacionais, tais como a redução de tempo de processamento e o aumento da quantidade dos materiais obtidos, ou seja, otimização do processo. Um estudo computacional (usando simulador comercial) de um processo de desasfaltação supercrítica também foi realizado, estudando as propriedades termodinâmicas e operacionais do processo, o qual possibilita obter ganhos operacionais. Neste projeto, foram realizados experimentos de extração supercrítica ou quase-crítica de asfaltenos e resinas de resíduos de petróleo, visando obtenção dos dados da unidade de separação supercrítica já desenvolvida e a otimização do processo, utilizando planejamento experimental. Com o desenvolvimento do projeto foi possível separar compostos de petróleo com os solventes: água, CO2 e etanol, além do propano já utilizado nos processos industriais. Finalmente, o estudo apresenta novas técnicas de extração no processo de desasfaltação com solventes promissores considerados menos agressivos ao meio ambiente. / Abstract: Nowadays, Brazil has a large demand for asphalt due to reconstruction and/or construction of new roads. In order to assure this request, not only in the quantitative aspect, but also to improve the quality of asphalt, the market searchs for the development of pavement types of high durability, with mixtures of high modulus (MAM).This thesis has as general objective to study the process of supercritical deasphalting in pilot scale of heavy and superheavy petroleum waste obtained by conventional vacuum distillation process. Several extraction solvents mainly water and CO2 was tested and compared with propane which is the solvent used in the deasphalting process, and whose studies were developed at Optimization, Design and Advanced Control Laboratory (LOPCA), and at the Laboratory of Separation Process Development (LDPS) and at the Laboratory of Petroleum Valuation (VALPET) at School of Chemical Engineering (FEQ), State University of Campinas (UNICAMP). The work aims to replace the process of liquid-liquid extraction currently used for conventional deasphalting, trying to introduce operating gains, such as reduced processing time and increasing the quantity of materials obtained, i.e., process optimization. A computational study (using commercial simulator) of a supercritical deasphalting process also be performed, studying the thermodynamic and operational properties of process, which allows to achieve operational gains. In this thesis, experiments of supercritical or quasi-critical extraction of asphaltenes and resins of waste petroleum be performed in order to obtain data from the supercritical separation unit already developed and built up at the laboratories and for process optimization using experimental planning. With the development of the project has been possible to separate petroleum compounds with solvents: water, CO2 and ethanol, as well as the propane used in industrial processes. Finally, the study presents new extraction techniques in the process of solvent deasphalting promising considered less harmful to the environment. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:58:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Veggi_PriscillaCarvalho_D.pdf: 5176961 bytes, checksum: 389c029fe6c05f6c9fcc19436840506e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este estudo teve como finalidade utilizar a extração supercrítica (SFE = supercritical fluid extraction) para obtenção de compostos fenólicos presentes em plantas nativas brasileiras de elevado potencial econômico. As plantas estudadas foram: Cipó-de-são-joão (Pyrostegia venusta), Nó-de-cachorro (Heteropteris aphrodisiaca O. Mach), Ingá Cipó (Inga edulis), Jatobá (Hymenaea courbaril var. stilbocarpa) e Feijão (Phaseolus vulgaris L.). Experimentos de rendimento global (X0,S/F=50) utilizando CO2 puro, CO2 + etanol (10 %, massa) e CO2 + água (10 %, massa) como solventes foram realizados a 35 MPa e 323 K; a razão da massa de CO2 para a massa de alimentação foi mantida constante (50 kg/kg). Posteriormente os extratos foram analisados por cromatografia em camada delgada (CCD); foram determinadas também a atividade antioxidante, o teor de polifenóis e o de flavonoides totais. Após a avaliação do comportamento dos extratos quanto ao tipo de solvente utilizado e análises realizadas, observou-se que o solvente CO2 + H2O resultou em maior rendimento em extrato, especialmente para os de jatobá; adicionalmente, o extrato desta planta teve excelentes características antioxidantes. Desta forma, os estudos posteriores foram realizados com o jatobá. Para selecionar a temperatura e a pressão ótimas de operação, isotermas de rendimento global (IRG's) foram determinadas nas temperaturas de 323 e 333 K e pressões de 15, 25 e 35 MPa. Em função do maior teor de polifenóis e taninos totais obtidos, foi selecionada a pressão de 15 MPa e temperatura de 323 K para estudos da cinética de extração. Curvas cinéticas (OEC = overall extraction curve) foram construídas visando à determinação dos parâmetros de processo através do ajuste das OECs a um spline linear com 3 retas. Em seguida, realizou-se um estudo do aumento de escala, mantendo constantes a razão entre massa de solvente e massa de matéria-prima (S/F) e tempo de processo. As análises químicas dos extratos obtidos por SFE foram realizadas por Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência acoplada ao Espectrômetro de Massas em série (UPLC-MS/MS) e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (IES-MS/MS). De acordo com os resultados, os extratos apresentaram perfil químico de procianidinas. Por último, foi determinado o custo de manufatura (COM) dos extratos das cinco plantas obtidos nos ensaios de rendimento global (X0, S/F=50) para os três solventes: CO2 puro, CO2 + etanol (10 %, massa) e CO2 + água (10 %, massa), e do extrato de jatobá no processo otimizado (OEC's) para o solvente CO2 + H2O. O COM estimado demonstrou a viabilidade do processo SFE para unidades industriais com extratores de 50 e 500 L, dependendo da matéria-prima a ser processada. Segundo o COM estimado, a obtenção de extratos ricos em taninos das cascas de jatobá foi economicamente viável para o solvente CO2 + H2O. Adicionalmente, extratos da casca de jatobá foram obtidos utilizando a extração assistida por ultrassom (UAE). As extrações foram realizadas com potência de ultrassom de 20 e 60 W durante 40 min, utilizando a água em uma razão S/F igual a 20 (otimizada em um ensaio de extração por maceração). Maior quantidade de polifenóis foi obtida com a potência de 60 W. A eficiência da UAE na extração de polifenóis foi avaliada através de extrações em corrente cruzada em três estágios; foi estudado o aumento de escala em extrator de 3 litros. Os resultados foram comparados com os obtidos com extração por agitação (AGE) e sonda de ultrassom (UP) utilizando as mesmas condições da UAE. Foi realizado ainda um estudo cinético avaliando a obtenção de polifenóis da casca de jatobá para os processos UAE e AGE. Os extratos foram analisados por CCD; a atividade antioxidante e teor de polifenóis dos extratos foram determinados. Os resultados provaram que a UAE é um método eficiente para obter extratos ricos em compostos fenólicos e com elevada atividade antioxidante. Através da análise química com Cromatografia de Alta Eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLAE/DAD), o perfil de compostos fenólicos da casca de jatobá obtidos por UAE constituiu de procianidinas, a (+)-catequina e a (-)-epicatequina / Abstract: The objective of this study was to use supercritical fluid extraction (SFE) to extract phenolic compounds from indigenous Brazilian plants with high economic potential. The plants studied were: Flame wine (Pyrostegia venusta), Dog's knot (Heteropteris aphrodisiaca O. Mach), Ice-cream bean tree (Inga edulis), Jatoba (Hymenaea courbaril var. stilbocarpa) and beans (Phaseolus vulgaris L.). Global yields experiments (X0,S/F=50) using pure CO2, CO2 + ethanol (10 %, mass) and CO2 + water (10 %, mass) as solvents were performed 35 MPa and 323 K; the ratio of the CO2 mass to feed mass was maintained constant (50 kg/kg). The extracts were analyzed by thin layer chromatography (TLC). Their antioxidant activity, total polyphenolic and flavonoids content were also determined. After evaluating the behavior of the yield and chemical composition of the extracts, it was observed that the solvent mixture CO2 + H2O provided higher yield, especially for jatobá. Additionally, this extract presented high antioxidant activity. Based on these results, global yields isotherms (GYI) of jatoba were determined at temperature of 323 and 333 K and pressures of 15, 25 and 35 MPa in order to select the optimum operational conditions. Due to the higher polyphenols and tannins content, the optimum conditions selected were 15 MPa and 323 K. Overall extraction curves (OEC¿s) were obtained under these conditions in order to determine the kinetic parameters by fitting the OECs to a linear spline with three straight lines. For the scale-up study, the criterion adopted was keeping constant the solvent to feed ratio (S/F) and process time. The chemical analyses of SFE extracts were performed by Ultra performance liquid chromatography - diode array detection (UPLC-MS/MS) and electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS/MS). According to the results, the extracts showed chemical profile of procyanidins. Finally, it was evaluated the cost of manufacturing (COM) of the extracts for all five plants obtained in the GYI experiment (X0, S/F=50) for the three solvent: CO2 pure, CO2 + ethanol (10 %, mass) e CO2 + water (10 %, mass); and for the jatobá extract obtained at optimized process conditions using CO2 + water (10 %, mass). The estimated COM demonstrated the feasibility of the SFE process for industrial scale extractors of 50 and 500 L, depending on the raw material to be processed. Moreover, according to the estimated COM, obtaining jatobá bark extracts rich in tannins was economically feasible with CO2 + H2O. Jatoba extracts were also obtained using ultrasound assisted extraction (UAE). The extractions were performed at the potency of 20 and 60 W during 40 min, using water at S/F ratio of 20 (optimized in a maceration extraction assay). High content of polyphenols were obtained using the potency of 60 W. The efficiency of UAE in extracting polyphenols was evaluated using crosscurrent extraction in three stages. The scale-up of the UAE process was studied in an extractor of three liters. It was also performed a kinetic study to evaluate the extraction of polyphenols from jatobá via UAE and AGE. The results were compared to those obtained by extraction under agitation (AGE) and ultrasound probe (UP), in the same conditions used for the UAE experiment. The extracts were analyzed by TLC. The antioxidant activity and polyphenols content of the extracts were also determined. The results proved that UAE is an efficient method to obtain extracts rich in phenolic compounds and with high antioxidant activity. The chemical analysis of the extracts by high performance liquid chromatography - diode array detection (HPLC-DAD), showed that the phytochemical profile of jatobá bark extracts presented procyanidins, (+)-catechin and (-)-epicatechin / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T13:16:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_MarcelaG.Motados_M.pdf: 3608818 bytes, checksum: dd58239af4dfd4bf4e0e40b36a9134e5 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Desde a terceira década do século XX, tem-se realizado o processo de extração de oleaginosas utilizando como solvente o hexano. Como esta substância é tóxica e altamente inflamável, tem-se intensificado a procura por solventes que produzam óleo de boa qualidade utilizando tecnologias limpas minimizando o prejuízo ao meio ambiente e também ao ambiente de produção. É neste contexto que está sendo estudada a substituição do hexano por solventes supercríticos, que são não só solventes efetivos para a extração, mas também apresentam uma série de peculiaridades que os tornam mais vantajosos em relação aos solventes líquidos, geralmente usados. Além das características inerentes aos meios supercríticos, o dióxido de carbono tem-se tornado um solvente potencial para a substituição do hexano por ser não tóxico, não inflamável, por apresentar condições supercríticas relativamente brandas (temperatura crítica de 31°C e pressão crítica de 73.8 bar), além de estar disponível a baixo custo. O objetivo deste trabalho é estudar o comportamento de uma planta de extração supercrítica. Além disso será realizada a análise de sensibilidade paramétrica para a avaliação do comportamento de determinadas variáveis na performance do processo, baseada nos conceitos do planejamento fatorial. Neste trabalho é apresentado um modelo que usa parâmetros experimentais para avaliar políticas de controle e otimização. Partindo deste modelo foi realizada a análise de sensibilidade paramétrica, que possibilitou estudar tanto os efeitos principais das perturbações nas variáveis como os efeitos de interação destas variáveis. A partir disso foi possível determinar as variáveis de maior influência no processo, e, desta forma, determinar estratégias de otimização do processo. Além disso foi avaliada também a estabilidade da solução numérica do modelo apresentado para o método de solução utilizado / Abstract: Since the third decade of the century XX, it has been accomplishing the extraction process of oleaginous for hexane. As this substance is toxic and highly flammable, it has been intensifying the search of solvents that produce oil of good quality using clean technologies, minimizing the damage to the environment and production envirenment. It is in this context that is being studied the substitution of the hexane by supercritical solvents, which are not just effective solvents for the extraction of oil of seeds, but they also present a series of peculiarities they turn them more advantageous in relation to the liquid solvents, generally used. Besides the inherent characteristics to the supercritical means, the carbon dioxide has been proving a potential solvent for the substitution of the hexane for being not toxic, not flammable, to present supercritical conditions relatively mild (critica I temperature of 31°C and critica I pressure of 73.8 bar), besides being at a low cost available.The objective of this work is to study the behavior of a supercritical extraction plant. Besides the parametric sensibility analysis is accomplished for the evaluation of the behavior of certain variables in the precess performance, based on the concepts of the factorial designo. In this work a model is presented that uses experimental parameters for evaluations of control politics and optimization. Starting from this model took place the parametric sensitivity analysis, which facilitated to study the principal and interaction effects of perturbations in certain variables. Starting frem that it was possible to determine the variables of larger influence in the process, and, this way, to determine strategies of the process optimization. Besides the stability of the numeric solution of the model for the used solution method was also evaluated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles, Paulo de Tarso Vieira e Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T11:45:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuispeCondori_Socrates_D.pdf: 2798950 bytes, checksum: 0b1d9044fdb82444a8064327ee12685a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: No presente trabalho é apresentado um estudo global do processo de extração de produtos naturais usando dióxido de carbono supercrítico como solvente. As duas etapas do processo foram estudadas usando diversas matrizes vegetais. Na Etapa de Extração (Artemisia annua, Cordia verbenacea e Ocimum selloi) foram medidos dados de rendimento global para os três sistemas. Para os sistemas CO2 + A. annua e CO2 + C. verbenacea foram calculados os parâmetros cinéticos do processo de extração e um modelo matemático foi selecionado para representar as curvas globais de extração. A técnica de extração fracionada foi aplicada para os sistemas CO2 + C. verbenacea e CO2 + Ocimum Selloi. A determinação do rendimento global permitiu visualizar o efeito da temperatura e pressão sobre a solubilidade do extrato, além de proporcionar informações necessárias para modelagem do processo de extração. A condição que maximizou o rendimento em extrato nos sistemas CO2 + A. annua e CO2 + C. verbenacea foi 300 bar / 50 °C. Entretanto, foi demonstrado que o extrato de C. verbenacea obtido nesta condição apresenta menor atividade anticâncer àquele obtido a 200 bar / 40 °C. Para o sistema CO2 + Ocimum Selloi o maior rendimento foi obtido a 200 bar / 40 °C. No estudo da cinética do processo de extração foi verificado que para o sistema CO2 + A. annua a vazão do solvente foi o único fator significante sobre os parâmetros cinéticos. No estudo do efeito da altura do leito para o sistema CO2 + C. verbenacea, verificou-se que os parâmetros cinéticos aumentam com a altura do leito. Na modelagem matemática das curvas globais de extração (OEC) dos sistemas CO2 + A. annua e CO2 + C. verbenacea verificou-se que os modelos de Naik et al. [1989] (empírico), Sovová [1994] e Goto et al. [1993] apresentaram os melhores ajustes aos dados experimentais. Do estudo do efeito da altura do leito na SFE a partir de C. verbenacea, verificou-se que a seleção de um modelo para aumento de escala é difícil de ser realizada, uma vez que o modelo selecionado nem sempre é válido para todos os ensaios. Na Etapa de Separação (Foeniculum vulgare) foi realizado o estudo da influência das condições operacionais (temperatura, pressão e vazão do solvente) na recuperação do extrato. As condições de temperatura e pressão de separação foram determinadas através de modelagem termodinâmica usando-se a equação de estado de Peng-Robinson. A determinação do comportamento da solubilidade dos componentes majoritários do extrato de F. vulgare (anetol e ácido oléico) em CO2 supercrítico permitiu obter uma aproximação das condições ótimas de separação. No estudo da influência das condições operacionais (temperatura e pressão) determinou-se que o aumento da pressão no primeiro separador permite a solubilização do compostos de maior massa molecular, os quais são transferidos para o segundo separador. Entretanto, se o objetivo for o fracionamento do extrato de F. vulgare, observou-se que a melhor condição operacional para separação da fração rica em componentes de óleo volátil foi 80 bar / 40 °C no primeiro separador. Foi verificado também que o aumento da vazão de solvente diminui o rendimento em anetol e funchona e, conseqüentemente, no rendimento global. A otimização das condições de separação da mistura extrato + solvente é uma etapa importante do processo de extração de produtos naturais usando fluidos supercríticos, uma vez que permitirá uma ótima recuperação e/ou fracionamento do extrato / Abstract: In the present work a global study of the extraction of natural products using supercritical carbon dioxide as solvent is presented. The two steps of the SFE process were studied using several raw materials. In the Extraction Step (Artemisia annua, Cordia verbenacea and Ocimum selloi), global yield data for the three plants were determined. Kinetic parameters of the extraction process were calculated for the CO2 + A. annua and CO2 + C. verbenacea systems and a mathematical model to represent the overall extraction curves was selected. The fractional extraction technique was applied for the CO2 + C. verbenacea and CO2 + Ocimum Selloi systems. The determination of the global yield allowed to identify the effect of the temperature and pressure on the solubility of the extract, besides providing necessary information for the modeling of the extraction process. The operational condition that maximized the global yield in the systems CO2 + A. annua and CO2 + C. verbenacea was 300 bar / 50 °C. However, it was demonstrated that the C. verbenacea extract obtained at this condition shows a lower anticancer activity than that obtained at 200 bar / 40 °C. The higher global yield for the CO2 + Ocimum Selloi system was obtained at 200 bar / 40 °C. In the study of the kinetic of the extraction process for the CO2 + A. annua system, it was verified that the flow rate was the only significant factor on the kinetic parameters. In the study of the effect of the extraction bed height for the CO2 + C. verbenacea system, it was verified that the kinetic parameters increase with the bed height. The Naik et al. [1989] (empirical), Sovová [1994] and Goto et al. [1993] models presented the best fittings to the experimental overall extraction curves (OEC) for the CO2 + A. annua and CO2 + C. verbenacea systems. From the study of the effect of the height of the bed for the C. verbenacea, it was verified that the selection of a mathematical model to scale-up is difficult to be accomplished, because the selected model is not always valid for all experiments. In the Separation Step (Foeniculum vulgare) the study of the influence of the operational conditions (temperature, pressure and flow rate) in the recovery of the extract was carried out. The temperature and pressure of the separation step was calculated through thermodynamic modeling using the equation of state of Peng-Robinson. The determination of the solubility behavior of anethole and oleic acid (major compounds of the F. vulgare extract) with supercritical CO2 allowed to obtain an approximation of the optimal condition of the separation step. In the study of the influence of temperature and pressure, it was determined that the increase of pressure in the first separator allows the solubilization of high molecular mass compounds that are transferred to the second separator. However, if the objective is the fractionation of the fennel extract, it was observed that the best operational condition to separate a rich fraction in volatile oil compounds was 80 bar / 40°C. Additionally, it was verified that the increase of flow rate diminishes the anethole and fenchone yields and, consequently, the global yield. The optimization of the operational conditions in the separation of the mixture extract + solvent is an important step in the supercritical extraction of natural products, because it will allow an optimal recovery and/or fractionation of the extract / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Master of Science / Food Science Institute / Jayendra K. Amamcharla / In recent years, the interest in functional components such as phospholipids (PLs) is increasing as a result of growing awareness of their health benefits. PLs affect several cell functions, such as growth, molecular transport system, memory processing, stress responses, and central nervous system myelination. Many studies have shown that the neutral lipids can be successfully extracted using supercritical carbon dioxide (SCO₂) from different types of foods such as egg, canola, pumpkin seed, fish and dairy powders. It is an alternative method to avoid the use of large quantities organic solvents. The SCO₂ is a safe, environmentally friendly and economical process to extract edible lipids from a variety of matrices. However, a modifier such as ethanol is needed to fractionate PLs due to limited solubility of PLs in SCO₂. The objectives of this study were to optimize the SFE process parameters and to determine the effect of pressure, temperature, and ethanol concentration on the extraction efficiency of PLs from whey protein phospholipid concentrate (WPPC) and buttermilk powder (BMP). Three different batches of WPPC and BMP were obtained from a commercial manufacturer and followed a unique two-step extraction process to isolate PLs from WPPC and BMP. In Step-1, neat supercritical CO₂ was used to remove all the neutral lipids at 414 bar pressure, 60 °C sample temperature, and 5 L/min CO₂ flow rate. The spent solids, the powder left after the first step extraction, were used to extract PLs in the second step. The Step-2 (SCO₂-Ethanol) process was optimized in terms of pressure (350, 414 and 550 bar), temperature (40 °C and 60 °C) and concentration of ethanol (10%, 15% and 20%) as independent factors. All the lipid fractions were analyzed by high performance lipid chromatography (HPLC) and thin layer chromatography (TLC). For WPPC, only ethanol concentration had significant effect (P < 0.05) on the amount of PLs extracted after the Step-2. On the other hand, temperature and ethanol concentration were significantly (P < 0.05) affected the efficiency of SFE for BMP. The optimal processing conditions for WPPC and BMP were 350 bar pressure, 60 °C sample temperature and 15% concentration of ethanol, and 550 bar of pressure, 60 °C sample temperature and 15% concentration of ethanol, respectively. This study allowed obtaining PLs from dairy co-products such as WPPC and BMP as a separate ingredient and this could be useful in nutraceutical and infant formulations as well as different food products formulations.

Les nitrures d’éléments III sont des matériaux clés du fait de leurs excellentes propriétésoptoélectroniques. Ces semi-conducteurs possèdent trois polymorphes de structure et desbandes interdites allant de l’ultraviolet (GaN, AlN) à l’infrarouge (InN).Dans un premier temps, ces travaux se concentrent sur l’élaboration en continu denitrure de gallium (GaN) à partir d’un précurseur unique : le tris(diméthylamido) gallaneemployé dans un solvant anhydre (nitrurant ou non-nitrurant) en conditions supercritiquesdans un réacteur microfluidique. Les particules obtenues présentent des tailles nanométriques(~3 nm) et une structure cristalline complexe. Des luminescences intenses dans l’UV, décaléesvers de plus hautes énergies comparées aux matériaux massifs sont mesurées pour cesmatériaux, en accord avec des phénomènes de confinement quantique. L’absence d’émissiondans le visible permet de démontrer la quasi-absence de défauts dans les nitrures élaborés.Dans un second temps, l’étude porte ensuite sur la préparation de la solution solide InxGa1-xN(0 ≤ x ≤ 1). L’approche choisie est différente : la mise en contact d’une source d’azote et d’unesource métallique est ici privilégiée. Le travail de chimie exploratoire effectué sur les différentstypes de précurseurs envisagés met en avant l’intérêt des cupferronates combinés avec leHMDS pour l’élaboration de nanoparticules d’(InGa)N. Un mélange intime et une répartitionhomogène des deux atomes métalliques sont démontrés pour toutes les compositions et sontconfirmés par l’étude des propriétés optiques. Un décalage de l’énergie maximale d’émissionavec l’augmentation du taux d’indium (jusqu’à 40 %) en adéquation avec les valeurs attenduesest mesuré, permettant d’enregistrer des signaux de l’UV jusqu’au rouge. / LII-nitrides are key materials thanks to their excellent optoelectronic properties. Thesesemiconductors have three structural polymorphs and a wide range of bandgaps can beaccessed varying the composition from ultraviolet (GaN, AlN) to infrared (InN).First, this study focuses on the synthesis of gallium nitride from a single source precursor– the tris(dimethylamido) gallane – employed in an anhydrous solvent in supercriticalconditions in a microfluidic reactor. The as-prepared particles present nanometric size (~3 nm)and have a complex crystalline structure. High intensities UV photoluminescence, shiftedtowards higher energies compared to bulk GaN, are recorded for these materials, in agreementwith quantum confinement effect. The lack of visible emission demonstrate the preparation ofdefect-free material. Then, the focus is brought to the preparation of the solid solution InxGa1-xN (0 ≤ x≤ 1) with a different approach. The reaction of a metal source with a nitrogen sourceis studied. Reactions between metal cupferronates and HMDS are deeply investigated after abrief exploratory chemistry work. An intimate mixing of both metals with a homogeneousdistribution is demonstrated for the entire solid solution and is validated with the opticalproperties. A continuous decrease of the energy maximum with increasing indium content (upto 40 % in indium) is in agreement with the theoretical values, yielding to luminescence fromUV to red.

Ce travail vise à obtenir un matériau possédant des propriétés de complexation grâce aux cyclodextrines (CyD) et à démontrer la faisabilité de la synthèse en milieu CO2 supercritique (scCO2). L'adaptation en scCO2 de la polyaddition directe entre une α-CyD et un diisocyanate n’a montré qu’une faible conversion après 7 heures de réaction (presque totale en 4 heure en milieu liquide), en raison de la complexation possible du diisocyanate par la CyD, de l’insolubilité de la CyD dans le scCO2 ou d’une diminution de la vitesse de réaction nécessitant un temps supérieure pour atteindre une conversion plus élevée. Des études supplémentaires sont nécessaires pour confirmer ses hypothèses. La conception d’un monomère original pouvant être scCO2-soluble, par acétylation des hydroxyles de la CyD, fonctionnalisé par 3 isocyanates a montré, par polyaddition avec une alkyldiamine, en milieu solvant, une forte dépendance de la masse molaire avec la concentration (jusqu’à 16,89 kg/mol à 50 %pds en monomères). En milieu scCO2, la conversion du monomère original a été totale, avec des masses molaires atteintes supérieures à celles en milieu liquide à concentration identique, démontrant l’intérêt d’un tel milieu en remplacement de solvants organiques dans le cas d’une conception bien adaptée. L’extension de la gamme de concentrations et des conditions opératoires (température, pression) reste à réaliser pour conclure à l’intérêt du scCO2 par rapport à ce monomère original à base de CyD / This work aims at obtaining a polymeric material possessing complexation abilities thanks to cyclodextrins (CyD) within its framework and demonstrating the feasibility of the synthesis in supercritical CO2 medium (scCO2). Contrary to liquid medium, the polymerization of α-CyD and a diisocyanate in scCO2 shows only low conversion after 7 hours due to the possible complexation of the diisocyanate by the CyD, the insolubility of the CyD in scCO2 medium or insufficient time to achieve high conversion due to diminution of the reaction rate. New studies have to be done in order to confirm these hypothesis. The design of an original monomer which could be soluble in scCO2 thanks to acetyl groups fixed on the CyD and functionalized by 3 isocyanates, leads to a strong dependency of the molar mass with the concentration of monomers (up to 16.89 kg/mol at 50 %w of monomers) when reacted with a diaminoalkyle chain extender in solvent medium. In scCO2 medium, full conversion of this monomer is achieved, with higher molar masses obtained than in liquid medium at the same concentration. This demonstrates the potential of such a synthesis medium instead of organic solvents when design is well adapted. However, more experiments are needed to study the influence of concentration, temperature and pressure on larger scales to conclude in the interest of scCO2