O presente trabalho investiga a aplicação do processo de extração com fluido supercrítico (EFS) para a obtenção de compostos fenólicos a partir de Butia capitata, coletado na Região Sul do Brasil. A planta, chamada popularmente de butiá, é uma espécie nativa da Argentina, Uruguai, Paraguai e Brasil. Os frutos do butiá são comestíveis e bastante apreciados pelas populações locais, que os consomem ao natural ou na forma de licores, geléias ou doces. Estudos recentes revelam que compostos fenólicos estão presentes nos frutos do butiá. Estes compostos merecem atenção por apresentarem atividade antioxidante, por prevenirem doenças cardiovasculares e reduzirem o risco de câncer. Atualmente existem diferentes formas para a obtenção de compostos fenólicos presentes em matrizes vegetais, porém muitas delas utilizam solventes orgânicos a altas temperaturas, o que deprecia o valor comercial dos extratos. Neste estudo, é utilizada uma tecnologia limpa, que tem como solvente o dióxido de carbono (CO2) em condições supercríticas. O CO2 é não-tóxico e não-inflamável, o que faz dele uma opção mais segura, quando comparado a outros solventes. Além disso, no estado supercrítico, o CO2 apresenta condições bastante favoráveis para a extração, como altas difusividades e massas específicas elevadas. Uma característica que deve ser ressaltada é a possibilidade de utilizar baixas temperaturas na extração, comparativamente aos processos que utilizam solventes líquidos, uma vez que os compostos fenólicos são termolábeis. Nos experimentos, foi utilizada apenas a polpa desidratada. O planejamento experimental foi elaborado avaliando a influência de três variáveis de processo em três níveis: pressão (150, 200 e 250 bar), temperatura (40, 50 e 60°C) e teor de cossolvente (1, 3 e 5% de etanol). Os extratos obtidos foram analisados em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), sendo os rendimentos expressos em mg do composto identificado por CLAE /100g de polpa de butiá desidratada (PBD), e pelo método Folin-Ciocalteau com os rendimentos em compostos fenólicos totais (CFT) expressos em mg de rutina equivalente (RE)/100g PBD. Foram identificados cinco compostos majoritários nos extratos nas análises em CLAE. As maiores concentrações foram encontradas nas condições de 250 bar, 60°C e 5% de etanol. Os compostos identificados foram o ácido clorogênico (0,46mg/100g PBD), o ácido ferúlico (1,45mg/100g PBD), a rutina (3,47mg/100g PBD), a quercetina (0,90mg/100g PBD) e o canferol (1,93mg/100g PBD). Em termos de CFT, a melhor condição de extração foi de 200 bar, 50°C e 5% de etanol, resultando em 23,09mg RE/100g PBD. Os extratos também foram avaliados quanto ao poder de redução do radical DPPH•, pelo método IC50. O método fornece a quantidade necessária de extrato pra varrer 50% do radical. Como esperado, o extrato obtido na corrida experimental de maior rendimento em CFT apresentou maior atividade antioxidante (17,4 mg/mL), seguido da corrida experimental de maior rendimento em compostos fenólicos isolados (56,1 mg/mL) e, com menos atividade, o extrato obtido por solvente orgânico (80,0 mg/mL). / In this work it is investigated the application of supercritical fluid extraction to obtain phenolic compounds from Butia capitata, collected in southern Brazil. This plant, known popularly as butiá, is a native species in Argentina, Uruguay, Paraguay and Brazil. The edible fruits are popular and eaten raw or as liqueurs, jellies or jams. In recent studies, it is shown that phenolic compounds are present in the fruits of butiá. These compounds deserve attention because they have antioxidant activity, preventing cardiovascular disease and reducing the risk of cancer. There are different processes to obtain phenolic compounds from plant matrices, but many of them make use of organic solvents at high temperatures, which depreciates the extract value. In this study, it is used a clean technology, with carbon dioxide (CO2) as solvent in supercritical conditions. The CO2 is nontoxic and nonflammable that makes it a safer option than other solvents. Furthermore, in supercritical conditions the CO2 has favorable conditions for extraction, as high diffusivities and densities. A feature that should be emphasized is the possibility of using low temperatures in the extract, when compared to processes using liquid solvents, since the phenolic compounds are decomposed by high temperature. In the experiments only the dried pulp was used. The experimental design was developed to assess the influence of three process variables at three levels: pressure (150, 200 e 250 bar), temperature (40, 50 e 60°C) and cosolvent content (1, 3 e 5% of ethanol). The extracts were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC), in which the yields were expressed in terms of mg of the identified phenolic compounds by HPLC/100g of dried pulp and by the Folin-Ciocalteau method, with yields, as total phenolic compounds, expressed in mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. It were identified five majority phenolic compounds by HPLC. Its highest concentrations were found in the conditions of 250 bar, 60°C and 5% of cosolvent. The identified compounds were chlorogenic acid (0,46mg/100g of dried pulp), ferulic acid (1,45mg/100g of dried pulp), rutin (3,47mg/100g of dried pulp), quercetin (0,90mg/100g of dried pulp) and kaempferol (1,93mg/100g of dried pulp). In terms of total phenolic compounds, the best conditions were 200 bar, 50°C and 5% of cosolvent, which resulted in 23,09mg of rutin equivalent/100g of dried pulp. Also, the antioxidant activity of the extracts was measured by scavenging of the DPPH• radical, by the IC50 method. The method provides the necessary amount of extract to scavenging 50% of the radial. As expected, the extract obtained in experimental run with the highest yield in CFT showed a higher antioxidant activity (17.4 mg / mL), followed by the experimental run with the highest yield in phenolic compounds isolated (56.1 mg / mL), and, with less activity, the extract obtained by organic solvent (80.0 mg / mL).

O grande acúmulo de saponinas nos frutos imaturos de erva mate permite considerá-los uma fonte de matéria prima abundante e ainda não explorada para obtenção de saponinas. As saponinas são conhecidas como tensoativos naturais, sendo utilizadas pelas suas propriedades emulsificantes e farmacológicas. O presente estudo teve como principal objetivo avaliar o uso de técnicas de extração emergentes, como Extração assistida por Ultrassom (US), Campo Elétrico Moderado (CEM) e Extração por Fluido Supercrítico (EFS) para a extração seletiva de saponinas a partir de frutos imaturos de erva mate. Foram investigadas três condições de intensidade de ultrassom (565, 423 e 282 W cm-²) e de intensidade de campo elétrico (50, 37,5 e 25 V cm-1) associadas a diferentes temperaturas de operação. A interação das intensidades de ultrassom e de campo elétrico com diferentes temperaturas foi avaliada através do método de superfície de resposta. Para as extrações por fluido super e sub crítico foram utilizadas três condições de pressão (10, 20 e 30 MPa) e posteriormente sua correlação com diferentes vazões de solvente (1,62; 2,22 e 2,78 x10-4 kg s-1) e temperatura (30, 40 e 50 °C) foi investigada através do métodos de superfície de resposta. Curvas de rendimento das extrações em função do tempo foram levantadas para as condições ótimas de campo elétrico e intensidade de ultrassom (37,5 V cm-1 e 565 W cm-², respectivamente) a 40°C. As curvas foram modeladas matematicamente, com ajuste satisfatório, por modelos cinéticos de 1ª e 2ª ordem e também por um modelo difusivo baseado na 2ª Lei de Fick. Para extração supercrítica, foi construída a curva de extração para a condição de 10 MPa e 40 °C e esta curva foi modelada matematicamente. Assim, foram estimados parâmetros relacionados à transferência de massa, importantes para a compreensão fenomenológica dos processos extrativos. Nesse estudo, a extração com CO2 supercrítico mostrou-se tecnicamente viável para a obtenção de saponinas, sendo mais seletiva em relação aos processos por campo elétrico e ultrassom. Os ensaios com ultrassom e campo elétrico conseguiram gerar extratos brutos com até 68,30 e 64,26 μgilexmg-1extrato em massa de equivalente de saponina por massa de extrato, respectivamente. Os extratos obtidos com fluido supercrítico apresentaram elevada seletividade para saponinas, gerando extratos brutos com até 100,9 μgilex mg-1 extrato de saponina por massa de extrato. A pressão de operação não apresentou efeito tanto no rendimento global de extrato quanto no de saponina. / Considering the substantial amount of saponins in unripe yerba mate fruits, they are an abundant source of raw material not exploited yet. Saponins are known as natural surfactants, being used by their emulsifier and pharmacological properties. This study aimed to evaluate emergent extraction techniques such as Ultrasound (US), Moderate Electric Field (MEF) and Supercritical Fluid Extraction (SFE) for the selective extraction of saponins from unripe fruits of yerba mate. Three power conditions (565, 423 and 282W cm-2), electric field intensities (50, 37.5 and 25 V cm-1) and pressure conditions (10, 20 and 30 MPa) were initially assayed for US, MEF and SFE respectively at 40 °C. Power and electric field intensity were found to affect the saponins yields, thus, their correlation with different temperatures were evaluated with a factorial design. At the optimal condition, US and MEF saponins yields were 6.42% and 6.83% (%gilex gextract-1). Extraction yield curves were raised for optimum conditions of electric field and ultrasound power (37.5 V cm-1 and 565 W cm-², respectively). Three different kinetic models were used to model mathematically the overall extraction curves, namely a first-order, second-order, and a mass transfer model based on Fick’s Law. The operating pressure had no effect on either the overall brute extract or saponins yield for SFE. Although the extracts obtained with supercritical fluid showed low brute extracts yields, it was highly selective for saponins yielding up to 10.09%. For supercritical extraction, the extraction curve for 10 MPa and 40 °C was assayed and the experimental data fitted by a mathematical model. Parameters related to mass transfer, important for understanding of the extractive processes, were successfully estimated. In this study, the extraction with ultrasounds, electric field and supercritical CO2 were shown to be technically viable to obtain saponins from unripe yerba mate fruits, being EFS more selective than the other technics studied.

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T19:53:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_AngelaMariaFariasCampomanes_M.pdf: 4283604 bytes, checksum: 4b2a490db730c3eacf3ff4645ad728bb (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O crescente aparecimento de doenças degenerativas tem motivado a busca de alimentos com benefícios específicos à saúde. Os resíduos do processamento da uva (Vitis vinifera) têm demonstrado ser uma fonte importante de flavonóides, ácidos fenólicos e estilbenos, os quais são amplamente conhecidos pela sua atividade antioxidante. A extração supercrítica com adição de cosolvente, geralmente etanol, mostra-se a técnica mais adequada para a recuperação de compostos fenólicos uma vez que a extração é seletiva e o extrato obtido é isento de solventes orgânicos, muitas vezes tóxicos. Neste trabalho, estudou-se a recuperação de compostos fenólicos a partir de resíduos da produção de pisco (bagaço de uva e borra) por três métodos de extração: leito agitado, sistema soxhlet e extração supercrítica. O etanol foi utilizado como solvente nas extrações convencionais e como cosolvente na extração supercrítica. Curvas globais de extração (OECs) foram construídas para o bagaço de uva e borra a 40 °C e pressões de 20 e 35 MPa, e foram ajustadas a um spline de três retas. O tempo de processo (tP) e outros parâmetros cinéticos da extração foram estimados. A composição dos extratos foi analisada por cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Através do software SuperPro Design® foi estimado o custo de manufatura (COM) para o processo de extração supercrítica em escala industrial. Os maiores rendimentos de extração foram obtidos com etanol em sistema soxhlet, sendo 10,4 ± 0,5 % para o bagaço de uva e 27,6 ± 0,4 % para a borra. A extração com etanol em leito agitado apresentou rendimentos de 8,2 ± 0,2 % e 16,8 ± 0,2 %, para o bagaço de uva e a borra, respectivamente. A extração com CO2 supercrítico e etanol apresentou os rendimentos mais baixos de extração (5,30 ± 0,03 % para o bagaço de uva e 10,3 ± 0,2% para a borra), sendo que a condição mais favorável foi 20 MPa e 40 °C. Através da análise por CLAE foi possível determinar a presença de ácidos fenólicos (ácido gálico, protocatecuico, p-hidroxibenzoico e vanílico) e quercetina em extratos de bagaço de uva, sendo a sua concentração maior em extratos obtidos a 20 MPa. Para o processo de extração supercrítica de bagaço de uva, o menor COM foi observado para a condição de 35 MPa , 40 °C e 20 minutos de extração. Extratos d e bagaço de uva ricos em compostos fenólicos foram obtidos na condição de 20 MPa, 40 °C e 20 minutos de extração e seu COM variou de US$ 168/ kg extrato a US$ 36/ kg extrato quando utilizados extratores de 0,005 a 0,5 m3 de capacidade, respectivamente. Para o processo de extração supercrítica de borra, o menor COM foi observado para a condição de 20 MPa, 40 °C e 120 minutos de extração. Nessa condição, o COM mostrou pouca variação (de US$ 364/ kg extrato a US$ 274/kg extrato) quando a capacidade dos extratores foi aumentada (de 0,005 a 0,05 m3), devido principalmente, ao custo elevado da matéria-prima (CRM) / Abstract: The increasing incidence of degenerative diseases has motivated the research on foods with specific health benefits. The grape (Vitis vinifera) processing wastes have demonstrated to be an important source of flavonoids, phenolic acids and stilbenes, which are widely known for their antioxidant activity. The supercritical extraction with co-solvent, usually ethanol, has been the most adequate extraction method for the phenolic compounds recovery, since the extraction is selective and the extract does not present organic solvents traces, often toxic. In this work, the recovery of phenolic compounds from Pisco production wastes was studied (grape bagasse and lees) by three extraction methods: agitated bed, Soxhlet and supercritical extraction. Ethanol was used as solvent in conventional extraction methods and as co-solvent in supercritical extraction. Overall extraction curves (OECs) were made to grape bagasse and lees at 40 °C and 20 and 35 MPa, and were fitted to a spline of three straight lines. The process time (tP) and others extraction kinetic parameters were estimated. SuperPro Design® software was used to estimating the manufacturing cost (COM) of the supercritical extraction process at industrial scale. The extracts composition was analyzed by thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC). High yields values were obtained by soxhlet extraction, they were 10,4 ± 0,5 % to grape bagasse and 27,6 ± 0,4 % to lees. The extraction yields for agitated bed extraction were 8,2 ± 0,2 % and 16,8 ± 0,2 % to grape bagasse and lees, respectively. The CO2 supercritical + ethanol extraction showed the lowest extraction yields, 5,30 ± 0,03 % to grape bagasse and 10,3 ± 0,2% to lees, and the most favorable condition was 20 MPa and 40 °C. The presence, in grape bagasse extracts, of some phenolic acids (gallic, protocatecuic, p-hidroxibenzoic and vanilic acid) and quercetin was possible to determine by high performance liquid chromatography analysis. The phenolic compounds concentration was higher in extracts obtained at 20 MPa. For the supercritical extraction process of grape bagasse, the lowest COM was observed for the condition of 35 MPa, 40 °C and 20 min of extraction time. Grape bagasse extracts rich in phenolic compounds were obtained in the condition of 20 MPa, 40 °C and 20 minutes of extraction time and its estimated COM varied from US$ 168/ kg of extract to US$ 36/ kg of extract, when the extractor capacity was 0,005 and 0,5 m3, respectively. For the supercritical extraction process of lees, the lowest estimated COM was observed for the condition of 20 MPa, 40 °C and 120 minutes of e xtraction time. In this condition, the COM, along scale-up study, showed little variation (from US$ 364/kg of extract to US$ 274/ kg of extract) when the extractors capacity were increased (from 0,005 to 0,5 m3), mainly due to high raw material cost (CRM) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T18:37:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_CarolinaLimaCavalcantide_D.pdf: 12275950 bytes, checksum: 7b9310d247098014de7bd14f47104232 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo do processo de extração supercrítica (SFE) de óleo de urucum, para obter sementes desengorduradas e extrato rico em tocotrienóis. O trabalho consistiu em um estudo dos parâmetros do processo, do aumento de escala e da viabilidade econômica. Uma revisão da agroindústria do urucum mostrou uma tendência crescente de seu uso devido ao aumento da demanda dos consumidores por produtos naturais e que as sementes são ricas em tocotrienóis, substâncias com ação antioxidante e hipocolesterolêmica. No entanto, a valorização socioeconômica dos produtores, a obtenção de extrato com maior qualidade e o aproveitamento dos subprodutos dos processos foram os principais pontos que ainda precisavam ser aprimorados. Desde que a tecnologia supercrítica tem a vantagem de obter extratos e resíduo livres de solvente, agregando valor aos produtos e subprodutos do processo, um estudo preliminar de viabilidade econômica do processo SFE de óleo de urucum com CO2 supercrítico foi realizado, usando os dados disponíveis na literatura. O estudo mostrou que a SFE de óleo de urucum com dados não otimizados foi viável, uma vez que os custos de manufatura (COM) dos extratos, para as diversas escalas industriais, foram iguais a US$ 382,82/kg (100 L), US$ 258,54/kg (500 L) e US$ 232,88/kg (1000 L). Diante disso, condições otimizadas de processo foram determinadas com ensaios experimentais em 313 e 333 K e 20, 31, e 40 MPa. A quantidade máxima de óleo foi obtida em 333 K/40 MPa. Nestas condições, um experimento cinético (OEC) foi realizado e o COM do extrato foi estimado em função do tempo de extração. Com a otimização do tempo de processo, o COM do extrato para as capacidades de 100 e 500 L decresceu para US$ 124,58/kg e US$ 109,27/kg, respectivamente. Um extrato mais concentrado em ?-tocotrienol, (14,6±0,4)%, foi obtido em 313 K/20 MPa. Nesta condição, foi obtido o menor teor de bixina no extrato, (0,9 ± 0,1)%. Logo, extrato rico em substâncias funcionais e sementes desengorduradas, e ricas em bixina para posterior extração, foram obtidas com o COM viável para diferentes escalas industriais. OECs em equipamento de 5 L, em 313 K/20 MPa, validaram o critério de aumento de escala usado na simulação do processo para a estimativa do COM: manter constantes a razão entre a massa de solvente e a massa de matéria-prima (S/F) e o tempo de residência do solvente, obtidos em escala de laboratório. As OECs em ambas as escalas apresentaram desempenho similares, tanto em rendimento de extrato, quanto de tocotrienóis. Os valores de COM dos extratos foram estimados para os cenários de investidor, produtor e indústria de colorantes, com custo de matéria-prima variando de 0,00-2,20 US$/kg. Para o cenário do investidor, o tempo de processo favorável do ponto de vista econômico foi em 105 minutos, com COM de (115±5) US$/kg para uma unidade de 500 L e S/F de 8,7. Para os cenários, produtor e a indústria, os menores COMs foram (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, para as capacidades de 50, 300 e 500 L, respectivamente, em 28 minutos e S/F de 3,1. O tempo de retorno de investimento variou entre 1-5 anos, para o produtor, que vende tanto o óleo, quanto o resíduo gerado: sementes desengorduradas e ricas em bixina; e para a indústria de colorantes, que utilizam as sementes desengorduradas para a produção do colorante, além de poder vender o óleo. Este estudo mostrou que a SFE é economicamente viável para escalas a partir de 50 L. Além disso, tem a vantagem de produzir sementes com teor de óleo reduzido/controlado e extrato com concentrações diferentes em ?-tocotrienol, apenas ajustando as condições operacionais do processo / Abstract: This work presents a study of the supercritical fluid extraction (SFE) of annatto oil to obtain defatted seeds and extract rich in tocotrienols. The work consisted in studying the process parameters, the scale-up and economic feasibility. A review of the annatto agribusiness showed a trend of using annatto due to the increasing consumer demand for natural products because the seeds are rich in tocotrienols, which are antioxidant and hypocholesterolemic substances. However, the socioeconomic evaluation of the producers, the recovery of higher quality extract, and the use of process byproducts were found as the main points that still needed to be improved. Supercritical Technology has the advantage of obtaining solvent-free extracts and residue that add value to the products and byproducts of the process. Thus, a preliminary study of economic feasibility of the SFE process of annatto oil was carried out using the available data in literature. The study showed that the SFE of annatto oil was ecnomically feasible with no data optimized, since the cost of manufacturing (COM) of extracts, for various industrial scales, were US$ 382.82/kg (100 L), US$ 258.54/kg (500 L) e US$ 232.88/kg (1000 L). Therefore, optimized conditions of the process were determined with the experimental assays at 313 e 333 K and 20, 31, and 40 MPa. Largers amounts of oil were obtained in 333 K/40 MPa. In these conditions, kinect experiments were carried out and the COM of extracts was estimated as a function of extraction time. The optimization of process time decreased the COM for the capacities 100 e 500 L to US$ 124.58/kg to US$ 109.27/kg respectively. Extract more concentrated in ?-tocotrienol, (14.6 ± 0.4)% was obtained at 313 K/20 MPa. In this condition, the lowest bixin content was obtained in the extract, (0.9 ± 0.1)%. Therefore, an extract rich in functional substances and defatted seeds, and rich in bixin for later extraction were obtained with different feasible COM for industrial scales. The overall extraction curves (OECs) determined in a 5 L unit at 313 K/20 MPa showed that the scaling-up criterion used in the SFE simulation to estimate the COM was validated. The criterion was to keep constant the mass of solvent to mass of feed ratio (S/F) and the solvent residence time obtained in laboratory scale. The OECs in both scales had similar performance, with similar yield of extract and tocotrienols. The COM of the extracts was estimated for different scenarios considering three different stakeholders: investor, producer and colorant industries. The raw material cost ranged from 0.00 to 2.20 US$/kg. In the investor's scenario, the best process time, from the economic standpoint, was 105 minutes, with COM (115±5) US$/kg for a 500 L and S/F of 8.7. For producer and industry scenarios, the lowest COMs were (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, obtained at 28 minutes and S/F of 3.1 for capacities of 50, 300 and 500 L, respectively. The payback period ranged between 1-5 years for the producer selling oil, waste, and defatted seed which has high bixin content. The colorant industry use defatted seeds for colorant production, and sells the oil. This study showed that the SFE is economically feasible for units of at least 50L. Moreover, the process has the advantage of producing seed with reduced or controlled oil content, and extract with different concentrations of ?- tocotrienol, only by adjusting the operating conditions of the process / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador:Theo Guenter Kieckbusch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:11:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azevedo_AlvaroBandeiraAntunesde_D.pdf: 6680894 bytes, checksum: 60053942407d5e9357dce5ebd69879fd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Resumo: Princípios ativos obtidos diretamente de produtos naturais sã largamente utilizados pelas industrias como matéria prima na formulação de alimentos, medicamentos e cosméticos. A recuperação e purificação destes compostos, por processos convencionais, é laboriosa e em muitos casos inviável. A versátil tecnologia que utiliza 'CO IND. 2¿ supercrítico como solvente apresenta-se como uma alternativa e estes processos. Neste trabalho, visou-se à aplicação desta tecnologia, explorando o uso de co-solventes (metanol, etanol e isopropanol) e de colunas de adsoção (empacotadas com sílica-gel e resina aniônica) para a extração e separação de princípios do café (óleo, cafeína e ácidos clorogênicos) a partir dos grãos verdes. Este trabalho contemplou ainda o projeto e fabricação com tecnologia própria, de uma unidade experimental de extração modular multipropósito para a realização e desenvolvimento de processos a pressões de até 60 Mpa. O processo proposto neste trabalho baseou-se em intercalar etapas de extração com etapas de separação utilizando colunas de adsorção e modificações na polaridade do solvente por adição de co-solventes. Os resultados obtidos mostraram bons rendimentos de extração e de separação dos componentes. O óleo de café foi extraído com rendimentos da ordem de 90%, a cafeína com rendimentos da ordem de 100% e os ácidos clorogênicos com rendimentos da ordem de 82%, em comparação com os métodos convencionais de extração...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Active principles obtained from natural products are widely used as raw materials for a large number of cosmetics, pharmaceutical and food products. The recovery of these compounds by conventional processes is laborious and in many cases may cause irreversible damages. The versatile supercritical solvents technology rises as an alternative to these processes. The aim of this work is the application of supercritical solvents technology, using co-solvents (methanol, ethanol and isopropanol) and adsorption columns (packed with silica-gel or anion-exchange resins) for the extraction and recovery of oil, caffeine and chlorogenic acids from green coffee beans. This work also includes the project and building, with own technology, of a modular multipurpose extraction apparatus for the design and accomplishment of processes until 60 MPa. The proposed process is based on the sequential steps of extraction and separation using adsorption columns and changes in solvent polarity. The obtained results show high extraction yields and separation factors of the compounds. The green coffee oil extraction yields isalmost 90%, caffeine almost 100%, and chlorogenic acids almost 82%. Chromatographic analysis of the refined oil show that the disired refine level was achieved and that caffeine and chlorogenic acids can be concentrated and recovered by adsorption I dessorption steps ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Koichi Fujie / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Haraguchi_LilianHiromi_M.pdf: 2787215 bytes, checksum: b71f02a7f8c97e582d66c8c4ca3c8bf8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O controle do lodo em excesso, proveniente dos processos de tratamento de águas residuais industrial e doméstica é, cada vez mais, um assunto de considerável preocupação, pois o descarte destes resíduos pode causar sérios danos ao meio ambiente. Em vista disto, o desenvolvimento de novas tecnologias que permitam uma diminuição na quantidade de lodo produzido torna-se indispensável. Um outro problema encontrado no tratamento de águas residuais é o descarte de alguns nutrientes provenientes do processo, como o fosfato, em cursos d¿água, o que tem aumentado a eutrofização em rios. Um processo chamado Remoção Biológica Aprimorada de Fosfato ¿ EBPR (Enhanced Biological Phosphate Removal), é, atualmente, considerado um dos meios mais econômicos para remoção de fosfato. O presente trabalho teve como objetivo investigar a viabilidade técnica de tratar o lodo em excesso em condições sub e supercríticas da água e reutiliza-lo como fonte de carbono biodegradável no processo EBPR. Lodo em excesso de uma indústria de processamento de peixes (Toyohasshi ¿ Japão) foi submetido às reações hidrotérmicas em um reator em batelada, a uma faixa de temperatura de 200 '400 GRAUS¿C, pressões variando de 1,8 a 30 Mpa e tempo de reação de 10 min. Ensaios de liberação de fosfato foram conduzidos com o objetivo de analisar a capacidade dos microorganismos em liberar fosfato intracelular em meio anaeróbio, utilizando o lodo tratado como fonte de carbono... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: the control of excess sludge produced in the industrial and domestic wastewater treatment plants has been a matter of considerable concern. Discharge of excess sludge poses significant risks to the environment and the development of new technologies that are able to suppress the pollution have challenged many researches. On the other hand, the release of some nutrients like phosphorus in wastewater streams increases the eutrophication problem in many rivers throughout the world with the consequent growth of algae induced by high levels of phosphate. Enhanced Biological Phosphate Removal (EBPR) process has been currently considered one of the most economical ways to remove phosphate from the wastewaters. The objective of this work is to investigate the feasibility of reusing excess sludge from a fish processing industry located in Japan was treated by hydrothermal reactions, at reaction temperature ranging from 200 to '400 DEGREES¿, pressure of 1,8 to 30 MPa and fixed reaction time of 10 min. Experiments on phosphorus release under anaerobic conditions were also carried out using the treated excess sludge as carbon source. For the hydrothermal conditions tested, the results showed that the solubilization and the biodegradability were improved as evidenced by its content change after hydrothermal reactions... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:55:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kopcak_Uiram_M.pdf: 9153605 bytes, checksum: 7c468a4c6c637be1bf97c6435e19da4f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais. Estas substâncias podem apresentar efeitos tóxicos no ser humano e animais, porém apresentam propriedades terapêuticas quando usados em doses moderadas. Alcalóides como cafeína, teofilina, teobromina, emetina e pilocarpina, entre outros, são utilizados como princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes. Devido às suas propriedades, processos para a recuperação de alcalóides de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias de alimentos, de cosméticos e farmacêuticas. O alca1óide mais consumido no mundo, a cafeína, é encontrado em grandes concentrações em produtos naturais, tais como, nas folhas da planta do mate, nos grãos de café e nas sementes de guaraná. Os processos convencionais utilizados para recuperar a cafeína a partir destas matrizes vegetais normalmente utilizam solventes orgânicos que podem causar danos ao meio ambiente e são tóxicos para o ser humano e animais. A extração de alcalóides com o uso de dióxido de carbono supercritico (CO2-SC), um solvente não-tóxico, não-inflamavél, encontrado comercialmente com grande pureza, não-agressivo ao meio ambiente e que possui baixas constantes criticas, tem sido utilizada em substituição a estes processos convencionais. Os fluidos no estado supercritico (FSC), em certas regiões de interesse nos processo reais, possuem densidades próximas às dos líquidos, viscosidades próxima às dos gases e difusividades intermediárias. Estas características tornam estes solventes potencialmente atrativos para os processos de extração. As extrações com o uso de FSCs são baseadas no fato de que, próximo ao ponto critico do solvente, propriedades como a densidade e a capacidade de solvência variam enormemente com pequenas mudanças nas pressões e temperaturas do processo, possibilitando a fácil recuperação dos solutos com pequenas mudanças nestas variáveis. Um grande problema associado ao uso do CO2-SC, nos mais variados processos de extração, é a pequena polaridade deste solvente e, conseqüentemente, a baixa capacidade de solubilizar solutos polares. Esta capacidade pode ser aumentada através da adição de cosolventes polares em baixas concentrações ao CO2-SC, como por exemplo água, etanol ou acetonitrila. Esta dissertação de mestrado procura dar uma contribuição ao desenvolvimento científico de uma tecnologia promissora para a extração de aJca1óides a partir de produtos naturais: o processo de extração com fluido supercríticos, tendo por objetivo principal, a extração da cafeína de sementes da planta do guaraná (Paullinia cupona) com dióxido de carbono supercritico e co-solventes polares como o etanol e o isopropanol. Com o intuito de determinar o efeito do uso de co-solventes na solubilidade da cafeína pura em CO2-SC, experimentos de solubilidade da cafeína em misturas supercriticas de etanol/CO2 e isopropanol/CO2 foram realizados usando um aparelho de extração de fluxo semicontinuo a altas pressões. A solubilidade da cafeína em misturas contendo 5% etanol/CO2, 10% etanol/CO2 e 5% isopropanol/CO2 foram determinadas a 323,2 e 343,2 K com pressões variando de 15,2 a 23,4 MPa. Experimentos de extração de cafeína a partir de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos no mesmo aparelho experimental utilizando as misturas supercríticas a 323,2; 333,2 e 343,2 K e 17,9; 23,4 e 30,0 MPa. Experimentos da extração de cafeína em função do diâmetro de partícula de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos a 323,5K, 23,4 MPa e diâmetros de partícula variando entre 91 e 775 µm. A concentração de fenóis totais presentes nos extratos obtidos foi determinada através de método calorimétrico. Em todos os experimentos moa vazão de l,44g CO2/min foi utilizada. Através dos resultados obtidos para a solubilidade de cafeína pura nas misturas supercriticas observa-se que a adição de co-solvente aumenta a solubilidade da cafeína nos solventes supercríticos. Este aumento pode ser atribuído ao aumento das forças de interação química (pontes de hidrogênio) e ao aumento das forças de dispersão entre o soluto e o solvente devido à adição de co-solventes. A adição de co-solvente em contra partida, diminui a seletividade do solvente para o alcalóide aumenta em maior grau a taxa de extração de fenóis em relação ao aumento da taxa de extração de cafeína, observadas nos experimentos de extração. Foi verificado que a solubilidade de cafeína pura aumenta com o aumento da pressão, porém este efeito, em geral, não foi observado no aumento das taxas de extração do alcalóide. Nos sistemas estudados para a determinação da solubilidade de cafeína, foi verificada a ocorrência de comportamento retrógrado nas pressões mais baixas (diminuição da solubilidade com a elevação da temperatura), onde o aumento da pressão de vapor de saturação do soluto com o aumento da temperatura é insuficiente para compensar a perda de poder de solubilização do solvente devido à diminuição da densidade com o aumento da temperatura. Nos experimentos de extração, observou-se que a taxa de extração dos solutos aumenta com a temperatura devido ao efeito no processo de dessorção da cafeína adsorvida na matriz de guaraná. As melhores condições experimentais encontradas para a extração de cafeína, a partir de sementes de guaraná, foram: 17,9 MPa e 343,2 K usando 10% de etanol como co-solvente e um diâmetro médio de partículas de 180µm. Além do desenvolvimento técnico-científico, espera-se que estes resultados contribuam para o desenvolvimento econômico da extração de alcalóides de produtos naturais, abrindo a possibilidade de formulação tanto de produtos atraentes aos consumidores preocupados com a saúde (produtos descafeinados, por exemplo), como subprodutos utilizados como princípios ativos em medicamento (alcalóides de todas as variedades) / Abstract: Alkaloids are organic compounds found in natural products and have toxic effects on animals and humans. In moderate doses, they however disp1ay therapeutic effects. Alkaloids from vegetable matrices such as caffeine, teophylline, teobromine, emetine and pilocarpine, among others, are used in many medicine formulations and as stimulants. Because of these properties, processes for the recovery of these compounds from natural products are of great importance for the pharmaceutical, food and cosmetic industries. Caffeine, the most consumed alkaloid in the word, is found in high concentration in some natural products such as mate leaves, coffee beans and guaraná seeds. Unfortunately, conventional process for the recovery this alkaloid from vegetable matrices use organic solvents. These solvents could have damaging effects on the environment and harmful to human and animal health. Extraction using supercritical carbon dioxide (SC-CO2), a non-toxic and noncombustible solvent; commercially available in high purity, environmentally benign and attainable critical parameters, has being utilized to substitute conventional processes. Supercritical fluids (SFC) are characterized by high densities, low viscosities, and diffusivities that are intermediate between gases e liquids. These unusual properties make SCFs potentially good solvents in a variety of applications. Supercritical Fluid Extraction (SFE) is based on the fact that, near the critical point of the solvent, its properties such as density and solvent power change rapidly with only slight variations of pressure and temperature; this way compounds can be dissolved and recovered from SFCs by simple manipulation of these variables. A problem associated with the widespread use of SC-CO2 is attributed to its low polarity and hence the low solubility of polar solutes. For industrial processes this inevitably leads to the use of large solvent volumes and high pressures. The addition of polar fluids (cosolvents) such as water, methanol and acetonitrile to the CO2 can modify ifs polarity and improves its capacity to dissolve polar solutes. The objective from this work is to provide information on caffeine extraction from guaraná seeds (Paullinia cupana) using supercritical carbon dioxide and polar cosolvents such as ethanol and isopropanol. In order to assess the effect of cosolvents on the solubility of caffeine in SC-CO2, experimental data on solubility of caffeine in supercritical ethanol/CO2 and isopropanol/CO2 mixed solvents were obtained using a high-pressure semi-continuous flow apparatus. Caffeine solubi1ities in 5% ethanol/CO2, 10% ethanol/CO2 and 5% isopropanol/CO2 mixtures were determined at 323.2 and 343.2 K and pressures ranging from 15.2 at 23.4 MPa. Experimental data on extraction curves of caffeine from ground and roasted guaraná seeds were also obtained with the same supercritical mixtures at 323.2, 333.2 and 343.2 K and at 17.9, 23.4 and 30.0 MPa. Caffeine extraction curves from guaraná particles with diameters ranging from 91 at 715µm were obtained at 323.5 K, at 23.4 MPa in order to assess the effect of the solid matrix on the extraction rate of caffeine. The concentration of total phenols found in the extracts was also obtained by colorimetric determination. In all experiments, the solvent flow rate utilized was 1,44g CO2/min. The results obtained for the solubility of pure caffeine in the supercritical mixtures indicated large increases in solubility with increase in relative amount of the co-solvent in the mixed solvent The large solubilities in the presence of cosolvent are attributed to the resultant chemical interaction force (hydrogen bonding) and increase in dispersion forces in the systems upon the addition of cosolvents. The addition of cosolvents, however, was found to reduce the selectivity of solvent for the caffeine in the extraction experiments, increasing the total phenols extraction rate. The increase in pressure increases the pure caffeine solubilities, but the increase in pressure did not, however, always result in increase in the extraction rate. The solubility of pure caffeine in mixed solvents also revealed the presence of a retrograde region, where the solubility decreased with increase in temperature, with the cross-over pressure being a function of the critical temperature and Pressure of the mixed solvent. In the extraction of caffeine from guaraná seeds, extraction rates increased with the increase in temperature due to the effect of temperature on the desorption of caffeine from the seed matrix. The best conditions for the caffeine extraction were found at 17.9 MPa and 343.2 K using the 10% ethanol/CO2 supercritical mixture and average particle diameter of 180µm. It is hoped that the information provided in this work can contribute to enhance the understanding of the extraction processes of alkaloids and in general of active principles from natural products / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles, Paulo de Tarso Vieira Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:19:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martinez_Julian_D.pdf: 1950070 bytes, checksum: 974d1b73823616f4335fda4e6120894c (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Polystyrene (PS) nanocomposite foams were prepared using supercritical fluid (SCF) CO2 as a solvent and blowing agent. PS was first in-situ polymerized with a range of concentrations of montmorillonite layered silicate (MLS). The polymerized samples were then compression molded into 1 to 2mm thick laminates. The laminates were foamed in a batch supercritical CO2 process at various temperatures and pressures from 60°-85°C and 7.6-12MPa. The resulting foams were analyzed by scanning electron microscopy to determine effect of MLS on cellular morphology. Differential scanning calorimetry was used to determine the impact of nanocomposite microstructure on glass transition of the foamed polymer. X-ray diffraction spectra suggested that the PS/MLS composite had an intercalated structure at both the 1% and 3% mixtures, and that the intercalation may be enhanced by the foaming process.

Cette thèse vise à démontrer la pertinence de la chromatographie en phase supercritique (SFC) et de son couplage à la spectrométrie de masse tandem haute résolution (HRMS/MS) quant à l’étude de produits naturels en mélange complexe. Pour y parvenir trois projets ont été menés en parallèle.Une méthode d’analyse structurale ciblée sur les acétogénines d’Annonaceae a été développée. Le recours à une cationisation post-colonne par des sels de lithium a permis d’obtenir les informations structurales recherchées. Des études ont également été menées quant à l’influence de la nature du cation sur la conformation de l’adduit formé et les voies de fragmentation observées.Une séparation de composés polaires et ionisables a également été mise au point à travers l’étude des nucléosides modifiés de l’ARN. La SFC-HRMS permet la séparation et l’étude d’un grand nombre de modifications et constitue donc un nouvel outil d’analyse pour le biologiste.Pour finir, une étude en lipidomique globale a également été entreprise. Bien que préliminaires, les premiers résultats semblent très prometteurs avec pour but de développer des méthodes d’analyses non ciblées associés à des outils d’annotation automatique.Pour chaque projet, la pertinence de nos approches a été vérifiée par l’étude d’échantillons réels et complexes permettant de tirer des conclusions réalistes quant aux possibilités de la SFC-HRMS/MS pour l’étude de composés naturels. / This PhD work aims to demonstrate the relevance of supercritical fluid chromatography (SFC) and its hyphenation to high resolution tandem mass spectrometry (HRMS/MS) in the field of natural product analysis. Three different research projects were carried out.A new strategy for structural analysis of Annonaceous acetogenins was developed by SFC and targeted HRMS/MS including post-column lithium cationisation to give access to the relevant structural information. Investigations were conducted to observe the influence of cations onto the gas-phase conformation and fragmentation pathways.A separation of polar and ionisable compounds was also developed using modified nucleosides from RNA as models. The SFC-HRMS method led to the separation and analysis of several tens of modifications and demonstrated to be a new performant analytical tool for biologists.Finally, a global lipidomic approach was optimized. Preliminary results look compatible with the development of untargeted approaches using automatic annotation tools.For each project, the relevance of our work was evaluated analyzing complex samples to obtain a realistic point of view of the capabilities for SFC-HRMS/MS systems for natural product studies.