Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T19:53:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_AngelaMariaFariasCampomanes_M.pdf: 4283604 bytes, checksum: 4b2a490db730c3eacf3ff4645ad728bb (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O crescente aparecimento de doenças degenerativas tem motivado a busca de alimentos com benefícios específicos à saúde. Os resíduos do processamento da uva (Vitis vinifera) têm demonstrado ser uma fonte importante de flavonóides, ácidos fenólicos e estilbenos, os quais são amplamente conhecidos pela sua atividade antioxidante. A extração supercrítica com adição de cosolvente, geralmente etanol, mostra-se a técnica mais adequada para a recuperação de compostos fenólicos uma vez que a extração é seletiva e o extrato obtido é isento de solventes orgânicos, muitas vezes tóxicos. Neste trabalho, estudou-se a recuperação de compostos fenólicos a partir de resíduos da produção de pisco (bagaço de uva e borra) por três métodos de extração: leito agitado, sistema soxhlet e extração supercrítica. O etanol foi utilizado como solvente nas extrações convencionais e como cosolvente na extração supercrítica. Curvas globais de extração (OECs) foram construídas para o bagaço de uva e borra a 40 °C e pressões de 20 e 35 MPa, e foram ajustadas a um spline de três retas. O tempo de processo (tP) e outros parâmetros cinéticos da extração foram estimados. A composição dos extratos foi analisada por cromatografia em camada delgada (CCD) e cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Através do software SuperPro Design® foi estimado o custo de manufatura (COM) para o processo de extração supercrítica em escala industrial. Os maiores rendimentos de extração foram obtidos com etanol em sistema soxhlet, sendo 10,4 ± 0,5 % para o bagaço de uva e 27,6 ± 0,4 % para a borra. A extração com etanol em leito agitado apresentou rendimentos de 8,2 ± 0,2 % e 16,8 ± 0,2 %, para o bagaço de uva e a borra, respectivamente. A extração com CO2 supercrítico e etanol apresentou os rendimentos mais baixos de extração (5,30 ± 0,03 % para o bagaço de uva e 10,3 ± 0,2% para a borra), sendo que a condição mais favorável foi 20 MPa e 40 °C. Através da análise por CLAE foi possível determinar a presença de ácidos fenólicos (ácido gálico, protocatecuico, p-hidroxibenzoico e vanílico) e quercetina em extratos de bagaço de uva, sendo a sua concentração maior em extratos obtidos a 20 MPa. Para o processo de extração supercrítica de bagaço de uva, o menor COM foi observado para a condição de 35 MPa , 40 °C e 20 minutos de extração. Extratos d e bagaço de uva ricos em compostos fenólicos foram obtidos na condição de 20 MPa, 40 °C e 20 minutos de extração e seu COM variou de US$ 168/ kg extrato a US$ 36/ kg extrato quando utilizados extratores de 0,005 a 0,5 m3 de capacidade, respectivamente. Para o processo de extração supercrítica de borra, o menor COM foi observado para a condição de 20 MPa, 40 °C e 120 minutos de extração. Nessa condição, o COM mostrou pouca variação (de US$ 364/ kg extrato a US$ 274/kg extrato) quando a capacidade dos extratores foi aumentada (de 0,005 a 0,05 m3), devido principalmente, ao custo elevado da matéria-prima (CRM) / Abstract: The increasing incidence of degenerative diseases has motivated the research on foods with specific health benefits. The grape (Vitis vinifera) processing wastes have demonstrated to be an important source of flavonoids, phenolic acids and stilbenes, which are widely known for their antioxidant activity. The supercritical extraction with co-solvent, usually ethanol, has been the most adequate extraction method for the phenolic compounds recovery, since the extraction is selective and the extract does not present organic solvents traces, often toxic. In this work, the recovery of phenolic compounds from Pisco production wastes was studied (grape bagasse and lees) by three extraction methods: agitated bed, Soxhlet and supercritical extraction. Ethanol was used as solvent in conventional extraction methods and as co-solvent in supercritical extraction. Overall extraction curves (OECs) were made to grape bagasse and lees at 40 °C and 20 and 35 MPa, and were fitted to a spline of three straight lines. The process time (tP) and others extraction kinetic parameters were estimated. SuperPro Design® software was used to estimating the manufacturing cost (COM) of the supercritical extraction process at industrial scale. The extracts composition was analyzed by thin layer chromatography (TLC) and high performance liquid chromatography (HPLC). High yields values were obtained by soxhlet extraction, they were 10,4 ± 0,5 % to grape bagasse and 27,6 ± 0,4 % to lees. The extraction yields for agitated bed extraction were 8,2 ± 0,2 % and 16,8 ± 0,2 % to grape bagasse and lees, respectively. The CO2 supercritical + ethanol extraction showed the lowest extraction yields, 5,30 ± 0,03 % to grape bagasse and 10,3 ± 0,2% to lees, and the most favorable condition was 20 MPa and 40 °C. The presence, in grape bagasse extracts, of some phenolic acids (gallic, protocatecuic, p-hidroxibenzoic and vanilic acid) and quercetin was possible to determine by high performance liquid chromatography analysis. The phenolic compounds concentration was higher in extracts obtained at 20 MPa. For the supercritical extraction process of grape bagasse, the lowest COM was observed for the condition of 35 MPa, 40 °C and 20 min of extraction time. Grape bagasse extracts rich in phenolic compounds were obtained in the condition of 20 MPa, 40 °C and 20 minutes of extraction time and its estimated COM varied from US$ 168/ kg of extract to US$ 36/ kg of extract, when the extractor capacity was 0,005 and 0,5 m3, respectively. For the supercritical extraction process of lees, the lowest estimated COM was observed for the condition of 20 MPa, 40 °C and 120 minutes of e xtraction time. In this condition, the COM, along scale-up study, showed little variation (from US$ 364/kg of extract to US$ 274/ kg of extract) when the extractors capacity were increased (from 0,005 to 0,5 m3), mainly due to high raw material cost (CRM) / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-21T18:37:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Albuquerque_CarolinaLimaCavalcantide_D.pdf: 12275950 bytes, checksum: 7b9310d247098014de7bd14f47104232 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo do processo de extração supercrítica (SFE) de óleo de urucum, para obter sementes desengorduradas e extrato rico em tocotrienóis. O trabalho consistiu em um estudo dos parâmetros do processo, do aumento de escala e da viabilidade econômica. Uma revisão da agroindústria do urucum mostrou uma tendência crescente de seu uso devido ao aumento da demanda dos consumidores por produtos naturais e que as sementes são ricas em tocotrienóis, substâncias com ação antioxidante e hipocolesterolêmica. No entanto, a valorização socioeconômica dos produtores, a obtenção de extrato com maior qualidade e o aproveitamento dos subprodutos dos processos foram os principais pontos que ainda precisavam ser aprimorados. Desde que a tecnologia supercrítica tem a vantagem de obter extratos e resíduo livres de solvente, agregando valor aos produtos e subprodutos do processo, um estudo preliminar de viabilidade econômica do processo SFE de óleo de urucum com CO2 supercrítico foi realizado, usando os dados disponíveis na literatura. O estudo mostrou que a SFE de óleo de urucum com dados não otimizados foi viável, uma vez que os custos de manufatura (COM) dos extratos, para as diversas escalas industriais, foram iguais a US$ 382,82/kg (100 L), US$ 258,54/kg (500 L) e US$ 232,88/kg (1000 L). Diante disso, condições otimizadas de processo foram determinadas com ensaios experimentais em 313 e 333 K e 20, 31, e 40 MPa. A quantidade máxima de óleo foi obtida em 333 K/40 MPa. Nestas condições, um experimento cinético (OEC) foi realizado e o COM do extrato foi estimado em função do tempo de extração. Com a otimização do tempo de processo, o COM do extrato para as capacidades de 100 e 500 L decresceu para US$ 124,58/kg e US$ 109,27/kg, respectivamente. Um extrato mais concentrado em ?-tocotrienol, (14,6±0,4)%, foi obtido em 313 K/20 MPa. Nesta condição, foi obtido o menor teor de bixina no extrato, (0,9 ± 0,1)%. Logo, extrato rico em substâncias funcionais e sementes desengorduradas, e ricas em bixina para posterior extração, foram obtidas com o COM viável para diferentes escalas industriais. OECs em equipamento de 5 L, em 313 K/20 MPa, validaram o critério de aumento de escala usado na simulação do processo para a estimativa do COM: manter constantes a razão entre a massa de solvente e a massa de matéria-prima (S/F) e o tempo de residência do solvente, obtidos em escala de laboratório. As OECs em ambas as escalas apresentaram desempenho similares, tanto em rendimento de extrato, quanto de tocotrienóis. Os valores de COM dos extratos foram estimados para os cenários de investidor, produtor e indústria de colorantes, com custo de matéria-prima variando de 0,00-2,20 US$/kg. Para o cenário do investidor, o tempo de processo favorável do ponto de vista econômico foi em 105 minutos, com COM de (115±5) US$/kg para uma unidade de 500 L e S/F de 8,7. Para os cenários, produtor e a indústria, os menores COMs foram (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, para as capacidades de 50, 300 e 500 L, respectivamente, em 28 minutos e S/F de 3,1. O tempo de retorno de investimento variou entre 1-5 anos, para o produtor, que vende tanto o óleo, quanto o resíduo gerado: sementes desengorduradas e ricas em bixina; e para a indústria de colorantes, que utilizam as sementes desengorduradas para a produção do colorante, além de poder vender o óleo. Este estudo mostrou que a SFE é economicamente viável para escalas a partir de 50 L. Além disso, tem a vantagem de produzir sementes com teor de óleo reduzido/controlado e extrato com concentrações diferentes em ?-tocotrienol, apenas ajustando as condições operacionais do processo / Abstract: This work presents a study of the supercritical fluid extraction (SFE) of annatto oil to obtain defatted seeds and extract rich in tocotrienols. The work consisted in studying the process parameters, the scale-up and economic feasibility. A review of the annatto agribusiness showed a trend of using annatto due to the increasing consumer demand for natural products because the seeds are rich in tocotrienols, which are antioxidant and hypocholesterolemic substances. However, the socioeconomic evaluation of the producers, the recovery of higher quality extract, and the use of process byproducts were found as the main points that still needed to be improved. Supercritical Technology has the advantage of obtaining solvent-free extracts and residue that add value to the products and byproducts of the process. Thus, a preliminary study of economic feasibility of the SFE process of annatto oil was carried out using the available data in literature. The study showed that the SFE of annatto oil was ecnomically feasible with no data optimized, since the cost of manufacturing (COM) of extracts, for various industrial scales, were US$ 382.82/kg (100 L), US$ 258.54/kg (500 L) e US$ 232.88/kg (1000 L). Therefore, optimized conditions of the process were determined with the experimental assays at 313 e 333 K and 20, 31, and 40 MPa. Largers amounts of oil were obtained in 333 K/40 MPa. In these conditions, kinect experiments were carried out and the COM of extracts was estimated as a function of extraction time. The optimization of process time decreased the COM for the capacities 100 e 500 L to US$ 124.58/kg to US$ 109.27/kg respectively. Extract more concentrated in ?-tocotrienol, (14.6 ± 0.4)% was obtained at 313 K/20 MPa. In this condition, the lowest bixin content was obtained in the extract, (0.9 ± 0.1)%. Therefore, an extract rich in functional substances and defatted seeds, and rich in bixin for later extraction were obtained with different feasible COM for industrial scales. The overall extraction curves (OECs) determined in a 5 L unit at 313 K/20 MPa showed that the scaling-up criterion used in the SFE simulation to estimate the COM was validated. The criterion was to keep constant the mass of solvent to mass of feed ratio (S/F) and the solvent residence time obtained in laboratory scale. The OECs in both scales had similar performance, with similar yield of extract and tocotrienols. The COM of the extracts was estimated for different scenarios considering three different stakeholders: investor, producer and colorant industries. The raw material cost ranged from 0.00 to 2.20 US$/kg. In the investor's scenario, the best process time, from the economic standpoint, was 105 minutes, with COM (115±5) US$/kg for a 500 L and S/F of 8.7. For producer and industry scenarios, the lowest COMs were (40±6) US$/kg, (15±2) US$/kg, e (12±1) US$/kg, obtained at 28 minutes and S/F of 3.1 for capacities of 50, 300 and 500 L, respectively. The payback period ranged between 1-5 years for the producer selling oil, waste, and defatted seed which has high bixin content. The colorant industry use defatted seeds for colorant production, and sells the oil. This study showed that the SFE is economically feasible for units of at least 50L. Moreover, the process has the advantage of producing seed with reduced or controlled oil content, and extract with different concentrations of ?- tocotrienol, only by adjusting the operating conditions of the process / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Orientador:Theo Guenter Kieckbusch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:11:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Azevedo_AlvaroBandeiraAntunesde_D.pdf: 6680894 bytes, checksum: 60053942407d5e9357dce5ebd69879fd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Resumo: Princípios ativos obtidos diretamente de produtos naturais sã largamente utilizados pelas industrias como matéria prima na formulação de alimentos, medicamentos e cosméticos. A recuperação e purificação destes compostos, por processos convencionais, é laboriosa e em muitos casos inviável. A versátil tecnologia que utiliza 'CO IND. 2¿ supercrítico como solvente apresenta-se como uma alternativa e estes processos. Neste trabalho, visou-se à aplicação desta tecnologia, explorando o uso de co-solventes (metanol, etanol e isopropanol) e de colunas de adsoção (empacotadas com sílica-gel e resina aniônica) para a extração e separação de princípios do café (óleo, cafeína e ácidos clorogênicos) a partir dos grãos verdes. Este trabalho contemplou ainda o projeto e fabricação com tecnologia própria, de uma unidade experimental de extração modular multipropósito para a realização e desenvolvimento de processos a pressões de até 60 Mpa. O processo proposto neste trabalho baseou-se em intercalar etapas de extração com etapas de separação utilizando colunas de adsorção e modificações na polaridade do solvente por adição de co-solventes. Os resultados obtidos mostraram bons rendimentos de extração e de separação dos componentes. O óleo de café foi extraído com rendimentos da ordem de 90%, a cafeína com rendimentos da ordem de 100% e os ácidos clorogênicos com rendimentos da ordem de 82%, em comparação com os métodos convencionais de extração...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Active principles obtained from natural products are widely used as raw materials for a large number of cosmetics, pharmaceutical and food products. The recovery of these compounds by conventional processes is laborious and in many cases may cause irreversible damages. The versatile supercritical solvents technology rises as an alternative to these processes. The aim of this work is the application of supercritical solvents technology, using co-solvents (methanol, ethanol and isopropanol) and adsorption columns (packed with silica-gel or anion-exchange resins) for the extraction and recovery of oil, caffeine and chlorogenic acids from green coffee beans. This work also includes the project and building, with own technology, of a modular multipurpose extraction apparatus for the design and accomplishment of processes until 60 MPa. The proposed process is based on the sequential steps of extraction and separation using adsorption columns and changes in solvent polarity. The obtained results show high extraction yields and separation factors of the compounds. The green coffee oil extraction yields isalmost 90%, caffeine almost 100%, and chlorogenic acids almost 82%. Chromatographic analysis of the refined oil show that the disired refine level was achieved and that caffeine and chlorogenic acids can be concentrated and recovered by adsorption I dessorption steps ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles, Paulo de Tarso Vieira Rosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:19:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martinez_Julian_D.pdf: 1950070 bytes, checksum: 974d1b73823616f4335fda4e6120894c (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

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The behaviour and impact of pharmaceuticals in the environment are still poorly understood. Pharmaceuticals are widely used and continually released into the environment causing increasing concerns about their impact on the environment beyond the intended human or veterinary use. Prescribed pharmaceuticals, typically, enter the environment either through excretion after human use or disposal of surplus medication. Sewage treatment plants do not completely remove pharmaceuticals and their metabolites and these have been detected in sewage treatment plant effluent and receiving waters. Land application of treated sewage effluent is widely practiced in New Zealand as an alternative to surface water discharge. Methods were developed to determine selected pharmaceuticals in environmental matrices such as sewage effluent, sewage solids, soil, and soil water. From these, pharmaceutical removal efficiencies were determined for three common sewage treatment processes; activated sludge, composting and land application of sewage effluent. The impacts of some common pharmaceuticals on soil microbial communities, together with the effect of prolonged exposure to sewage effluent on these communities were examined. Additionally, toxicity of sewage effluent, and toxicity mechanisms of specific pharmaceuticals were investigated using luminescent micro-organisms and lettuce seedlings. Pharmaceuticals were successfully detected in sewage effluent, sewage solids, compost, soil and soil water. The sewage treatment processes investigated, including land application, were able to remove or reduce pharmaceutical concentrations in sewage. In case of land application, volcanic soils were more efficient than sandy soils in pharmaceutical removal while irrigation rate and level of sewage pre-treatment also showed some effect on removal efficiency. Pharmaceuticals were not acutely toxic at environmental levels currently detected. Exposure of microbial communities to unnaturally high levels of pharmaceuticals did demonstrate that most pharmaceuticals were potentially able to induce stress in the microbial community although microbes were able to metabolise some of these pharmaceuticals. Twelve years of effluent irrigation resulted in microbial adaptation to aspirin, acetaminophen and tetracycline, indicating that these pharmaceuticals had an effect on microbial community. Presently, land application of treated sewage waste may be a suitable treatment for additional pharmaceutical removal provided that land application schemes are designed appropriately, and pharmaceutical accumulation in the soil is occasionally monitored. It would be prudent to recognise the potential risk that could be caused by chronic exposure to pharmaceuticals such that continued vigilance may lead to future indications of chronic effects at an early stage.

Contaminantes orgânicos há tempos são normalmente encontrados em baixíssimas concentrações no meio ambiente. Compostos orgânicos monoaromáticos, derivados dos subprodutos do petróleo, frequentemente são encontrados próximos a postos de combustíveis, onde há constantes vazamentos nos tanques de armazenamento. Poluentes emergentes, como exemplo os fármacos, também são temas constantes de pesquisas, devido à baixa taxa de degradação dos mesmos, mesmo após submetidos a sistemas de tratamento convencionais. Assim, a busca por técnicas de remediação, que visem a completa remoção de poluentes em baixas concentrações e metodologias analíticas que permitam o isolamento e detecção de tais compostos se torna essencial. Esse trabalho tem como uma de suas finalidades otimizar e aplicar um sistema de remoção de compostos orgânicos monoaromáticos presentes em solo, utilizando CO2 no estado supercrítico. A SPME-GC-MS foi otimizada e validada para a etapa de extração, com separação e quantificação por GC-MS dos contaminantes remanescentes após o solo ser submetido ao processo de remediação. Outro etapa do projeto, está relacionada com a determinação de sulfonamidas em lodo de esgoto. Para isso, um método rápido, fácil, barato e robusto de extração foi otimizado e validado, obtendo bons limites de quantificação (10-25 ng g-1) e detecção (4-9 ng g-1), com precisão e exatidão satisfatórios, de acordo com os valores estabelecidos pela ANVISA. Ainda com o propósito de determinar sulfonamidas em lodo de esgoto, um método LC online foi desenvolvido. A finalidade é promover o clean-up da matriz e extração dos analitos em um sistema de extração em fase sólida capilar online. Para isso, fez uso de duas colunas capilares (530 µm x 6,0 cm) dispostas em série, inseridas em um sistema cromatográfico capilar acoplado a detecção por espectrometria de massas. A primeira coluna teve como finalidade a retenção de interferentes presentes na amostra utilizando para isso, uma fase polimérica Strata-X. Já a segunda coluna, extraiu as sulfonamidas de interesse utilizando, para isso, uma fase polimérica aniônica Oasis Max. O extrato inserido no sistema de extração em fase sólida onlineera composto por 100 % solvente orgânico (acetonitrila); utilizando diferentes porcentagens de acetonitrila na etapa de carregamento, foi possível realizar clean-up adequado da amostra. A eluição dos analitos foi feita utilizando-se fase móvel acidificada. Com esse sistema, melhorou-se em até 30 % a extração de alguns compostos. Todos os métodos de preparo de amostra utilizados no trabalhos seguem a tendência atual sugerida pelo conceito do green chemistry. / The determination of organic contaminants in environmental matrices has long been a challenge for the scientific community, due to the very low concentrations they are present. Monoaromatic organiccompounds derived from petroleum sub-products are still a concern, because they are often found in environmental sites near gas stations, where there are constant leaks in storage tanks. Emerging pollutants,which include personal care products and pharmaceuticals, are also constant subject of research due to their low degradation rate, even after conventional treatment systems. Moreover, the research forremediation techniques aimed at complete removal of pollutants at low concentrations, as weel as new analytical methodologies for isolation and detection of such compounds are, both, essential. This workaims to optimize and apply a system to remove monoaromatic organic compounds present in soil, using CO2 in the supercritical state. As an analytical tool, SPME was optimized and validated with separation and quantification by GC-MS of selected contaminants remaining after the remediation process. Another research work developed is related to the determination of sulfonamides in sewage sludge.Firstly a methodology based on QuEChERS extraction method was optimized and validated, obtaining good results as limits of quantification, LOQ (10-25 ng g-1) and detection, LOD (4-9 ng g-1) withsatisfactory accuracy and precision, according to the values established by ANVISA. Still working to determine sulfonamides in sewage sludge, a new online sample preparation method was developed. Thepurpose of this method is to promote the matrix clean-up and concentration analytes in a capillary SPE system. It was used two capillary columns (500 µm x 6.0 cm) arranged in series in a capillarychromatographic system coupled to mass spectrometry. The first column was intended to retain interferences present in the sample, using a Strata-X polymer phase. The second column extracted sulfonamidesof interest, making use of an anionic polymer phase (Oasis MAX). The extract inserted in the online SPE system was composed of 100% organic solvent (acetonitrile); using different percentages of ACNwith appropriately pH at the loading stage, it was possible to achieve a satisfatory sample clean-up. The elution of the analytes was performed using an acidified mobile phase. This system improved by up to30% extraction yield of some compounds. All sample preparation methods used in the works follow the current trend suggested by the green chemistry concept.

Enquanto as amêndoas de babaçu são conhecidas por fornecer óleo rico em zinco, fósforo e potássio, seu mesocarpo possui propriedades anti-inflamatórias ainda pouco exploradas. Este estudo visou determinar a composição físico-química e o potencial de toxicidade in vivo do óleo de amêndoas de babaçu e da farinha de seu mesocarpo (ambos extraídos com CO2 supercrítico) bem como avaliar a atividade anti-inflamatória do mesocarpo (extraído com etanol pressurizado). Os extratos foram obtidos via técnicas inovadoras de extração que evitam a degradação de compostos termossensíveis e os resultados aqui alcançados apontam para a composição de extratos obtidos via tecnologia verde e sua caracterização. A extração com fluido supercrítico (SFE) é uma tecnologia limpa (pois não emprega solventes orgânicos) e promissora para obter extratos enriquecidos em compostos com atividade biológica como, por exemplo, fitosterois. Por sua vez, a extração com líquido pressurizado (PLE) é considerada rápida, eficiente e seletiva, sendo este trabalho o primeiro a isolar os flavonoides do extrato etanólico do mesocarpo de babaçu extraído via PLE. Os resultados indicaram que os maiores rendimentos de extração do óleo foram de 55,34 g/100g usando álcool isopropílico como solvente pressurizado e de 53,12 g/100g usando etanol. Tais rendimentos representam 92,4 e 88,7% do total de óleo nas sementes, respectivamente. Rico em ácidos láurico, mirístico, oleico e palmítico, o perfil de ácidos graxos foi o mesmo para os dois solventes nas condições operacionais utilizadas. Com uso de álcool isopropílico, o extrato apresentou a maior concentração de β-sitosterol mediante 3 min de contato com o solvente (St) e 66% de volume de solvente (≅ 7,48 mL, SV). Com uso de álcool etílico, a maior concentração de β-sitosterol ocorreu para 3 min de tempo de contato (St) e 94% (≅ 10,25 mL) de volume de solvente (SV). Em função da composição de ácidos graxos, os principais TAGs presentes no óleo foram COL, LOL, LOM, LOP e MOP. Na SFE, os maiores rendimentos do óleo de babaçu variaram de 51,94 a 57,71 g/100g (para 25 MPa) e de 53,65 a 59,93 g/100g (para 35 MPa), para temperaturas de 40, 50, 60, 70 e 80 °C. A maior concentração de β-sitosterol (27,43 mg/100g de óleo) foi obtida na extração a 70 °C e 25 MPa. Os extratos do mesocarpo de babaçu também foram obtidos via PLE com etanol pressurizado. O maior rendimento (2,95%) e a maior concentração de fenólicos totais (1.257,25 mgGAE/100g) de pó dos extratos do mesocarpo de babaçu foram obtidos a 86 °C e 3 min (St). A maior atividade antimicrobiana na inibição de Staphylococcus aureus ocorreu extrações com menores tempos de contato (St) e elevadas temperaturas (na faixa supra), condições que também propiciaram os melhores rendimentos de extração e atividade antioxidante. O estudo de toxicidade foi feito para o óleo de amêndoas de babaçu obtido via SFE. Na dose aguda de 2.000 mg/kg e no estudo subagudo nas doses de 1, 3 e 5 mg/kg de óleo (doses repetidas), os resultados indicaram que este óleo não apresenta letalidade aos animais. Para avaliar a atividade anti-inflamatória foi utilizado o extrato do mesocarpo de babaçu obtido com etanol pressurizado a 86 °C e 3 min (St). Tal atividade foi confirmada para a dose de 30 mg/kg, administrada em ratos com processo inflamatório induzido com carragenina a 3%. Embora tenham sido constatadas a baixa toxicidade do óleo e a atividade anti-inflamatória do extrato do mesocarpo, mais estudos de avaliação toxicológica são necessários para aplicações do óleo de amêndoas e do extrato de mesocarpo de babaçu em produtos farmacêuticos, alimentícios e/ou cosméticos. / While babassu almonds are known for providing oil rich in zinc, phosphorus and potassium, its mesocarp has anti-inflammatory properties yet underexplored. The present study aimed at determining physical-chemical composition and in vivo toxicity potential of babassu almonds oil and its mesocarp flour (both extracted with supercritical CO2) as well as anti-inflammatory activity of babassu mesocarp (extracted with pressurized ethanol). Extracts were obtained using innovative extraction techniques that avoid the degradation of thermosensitive compounds and results here obtained point to the composition of extracts obtained via green technology and their characterization. Supercritical fluid extraction (SFE) is a promising clean technology (as organic solvents are not employed) to obtain extracts enriched in compounds with biological activity (e.g. phytosterols). In its turn, pressurized fluid extraction (PFE) is considered fast, efficient and selective, this work being the first to isolate flavonoids from ethanolic extract of babassu mesocarp extracted via PLE. Results indicated that highest extract yields of babassu oil were 55.34 g/100 g with isopropyl alcohol as pressurized solvent and 53.12 g/100 g with ethanol as solvent. Aforesaid extracts respectively represent 92.4% and 88.7% of total oil in seeds. Rich in lauric, myristic, oleic and palmitic acids, the fatty acid profile was the same for the two solvents and applied operating conditions. Using isopropyl alcohol, extract had the highest β-sitosterol concentration for 3 min contact time with solvent (St) and 66% of volume of solvent, ≅ 22.44 mL (SV). Using ethyl alcohol as solvent, highest β-sitosterol concentration occurred for St = 3 min and SV = 94% ≅ 31.96 mL. According fatty acids composition, main TAGs present in oil were COL, LOL, LOM, LOP and MOP. In SFE, highest yields of babassu oil ranged from 51.94 to 57.71 g/100 g (at 25 MPa) and from 53.65 to 59.93 g/100 g (at 35 MPa) at temperatures of 40, 50, 60, 70 and 80 °C. The highest concentration of β-sitosterol (namely, 27.43 mg/100g-oil) was obtained for extraction at 70 °C and 25 MPa. Babassu mesocarp extracts were also obtained via PLE with pressurized ethanol. The highest yield (2.95%) and the highest total phenolic concentration (1,257.25 mgGAE/100g) of babassu mesocarp extract were obtained at 86 °C and 3 min (St). The highest antimicrobial activity in Staphylococcus aureus inhibition occurred for lower contact time (St) values and higher temperatures (in aforesaid values), which were conditions also providing the best extraction yields and antioxidant activity. Toxicity study was carried out for babassu almond oil obtained via SFE. At the acute dose of 2,000 mg/kg and in subacute dose study at 1, 3 and 5 mg/kg of oil (repeated doses), results indicated that this oil did not present lethality in animals. Anti-inflammatory activity was evaluated by using babassu mesocarp extracted with pressurized ethanol at 86 °C and 3 min (St). Such activity was confirmed at 30 mg/kg dose administered in rats with induced inflammatory process with carrageenan at 3%. While low toxicity of oil and anti-inflammatory activity of mesocarp extract were both observed, further evaluation studies are required for applications of almond oil and babassu mesocarp extracts in pharmaceutical, food and/or cosmetic products.

Orientadores: Mirna Lucia Gigante, Rafael Jimenez-Flores / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:12:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_MarceladeRezende_D.pdf: 1269005 bytes, checksum: be9b972dd7766eba5cc6917dd666c5f0 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O leitelho de soro é um subproduto do processamento de manteiga a partir do creme de soro. Esse subproduto lácteo contém fragmentos da membrana do glóbulo de gordura do leite (MGGL), material rico em componentes com funções nutricionais e efeitos benéficos à saúde, destacando-se os fosfolipídeos. O objetivo desse trabalho foi obter um ingrediente lácteo enriquecido em fosfolipídeos da MGGL a partir do leitelho de soro utilizando a associação de duas tecnologias de fracionamento: ultrafiltração e extração com fluido supercritico (EFS). O leitelho de soro foi submetido à ultrafiltração e a cinco diafiltrações a 25 °C e o retentado obtido foi seco em spray-dryer, obtendo-se o leitelho de soro em pó (LSP), o qual foi submetido a três ciclos de extração a 50 °C com dióxido de carb ono supercrítico. As matériasprimas, produtos finais e uma amostra comercial de leitelho tradicional em pó (LTP) foram analisados quanto a sua composição centesimal, teor de fosfolipídeos, perfis lipídico e protéico. Os leitelhos de soro em pó, submetidos ou não à EFS, e o LTP foram avaliados quanto ao tamanho de partículas e suas propriedades funcionais (solubilidade protéica e capacidade emulsificante) em pH 5 e 7. A filtração em membrana reduziu em 74 e 96% os teores de lactose e cinzas no retentado e aumentou os de proteínas, lipídeos e fosfolipídeos em 91, 190 e 300%, respectivamente. A EFS reduziu em 55,4% o teor de lipídeos, removendo exclusivamente lipídeos apolares, com isso aumentou em 71% o teor de fosfolipídeos no leitelho de soro em pó, resultando em um produto com 73% de proteínas, 21% de lipídeos, 3% de lactose, 3% de cinzas e 12% de fosfolipídeos, em base seca. As propriedades funcionais dos leitelhos de soro em pó, submetidos à extração supercrítica (LSP-EFS) ou não (LSP), foram pouco ou não afetadas pelo pH, enquanto o abaixamento de pH prejudicou as características do LTP, devido ao alto teor de caseínas nesse tipo de pó em relação aos de leitelhos de soro. Os pós em soluções (5% de proteína) apresentaram de 69 a 84% de suas partículas, em % volumétrica, entre 10 e 100 µm. A solução de LTP em pH 5 foi a que apresentou a maior quantidade de partículas acima de 100 µm. LSP e LSP-EFS apresentaram solubilidades protéicas em torno de 86 e 84%, respectivamente, independente do pH. O LTP teve a solubilidade reduzida de 86 para 73% quando o pH foi reduzido de 7 para 5. Em pH 7, as emulsões (20% óleo de canola, 1% proteína) de LSP e de LSPEFS apresentaram melhor estabilidade (IC de 0,2 e 0,4%, respectivamente) do a emulsão de LTP (IC de 3,0%). Em pH 5, a emulsão de LSP-EFS foi a que mostrou melhor estabilidade, apresentando um IC de 7%, valor cerca de 82% menor do que os das emulsões de LSP e LTP. Os leitelhos de soro em pó obtidos podem ser considerados ingredientes com características promissoras, associando propriedades tecnológicas, especialmente para uso em alimentos de baixo pH, e conteúdo de compostos potencialmente benéficos à saúde, principalmente após o tratamento com extração supercrítica / Abstract: OBTENTION OF DAIRY INGREDIENT ENRICHED IN POLAR LIPIDS FROM WHEY BUTTERMILK. Whey buttermilk is a by-product from the whey cream processing into butter. This dairy by-product contains milk fat globule membrane (MFGM) fragments, a material rich in components with nutritional functions and beneficial health effects, especially phospholipids. The objective of this research was obtaining a dairy ingredient enriched in MFGM phospholipids from whey buttermilk using the association of two fractionation technologies: ultrafiltration and supercritical fluid extraction (SFE). Whey buttermilk was submitted to ultrafiltration and five diafiltrations at 25 °C. The retentate was spray-dried and later s ubmitted to three cycles of extraction at 50 °C with supercritical carbon dioxi de. Raw materials, final products and a commercial traditional buttermilk powder sample (BMP) were analyzed for gross composition, lipid and protein profiles, and phospholipids content. Whey buttermilk powders, before and after the SFE, and the BMP had particle size and some functional properties (protein solubility and emulsifying capacity) evaluated in pH 5 and 7. Membrane filtration reduced in 74 and 96% lactose and ash contents in the retentate and increased proteins, lipids and phospholipids in 91, 190 and 300%, respectively. SFE reduced in 55.4% the lipids content, removing exclusively non-polar lipids, while increased in 71% the phospholipids content in whey buttermilk powder, resulting in a product with 73% of proteins, 21% of lipids, 3% of lactose, 3% of ash and 12% of phospholipids, in dry matter basis. Functional properties of the whey buttermilk powders, treated (WBP-SFE) or not through SFE (WBP), were little or not affected by pH, while dropping the pH impaired the BMP features, due the high casein content in this type of powder in relation to the ones from whey buttermilk. The powders in solutions (5% protein) presented from 69 to 84% of the particles, in volume%, between 10 and 100 µm. The BMP solution in pH 5 was the one with the biggest amount of particles above 100 µm. WBP and WBP-SFE showed protein solubilities around 86 and 84%, respectively, independent of pH. BMP had the solubility reduced from 86 to 73% when pH was reduced from 7 to 5. In pH 7, the emulsions (20% canola oil, 1% protein) of the WBP and the WBP showed better stability (CI of 0.2 and 0.4%, respectively) than the BMP emulsion (CI of 3.0%). When in pH 5, WBP-SFE emulsion had the best stability, presenting CI of 7%, value about 82% smaller than the ones of WBP and BMP emulsions. Whey buttermilk powders obtained in this work can be considered ingredients with promising features, combining technological properties, especially for use in low pH foods, and content of components with potential health benefits, mainly after the supercritical extraction treatment / Doutorado / Doutor em Tecnologia de Alimentos

Este projeto de pesquisa, com o apoio dos pequenos produtores de café do Estado de São Paulo/Brasil, visou estudar e caracterizar o óleo de grãos de café verde obtido pela extração supercrítica e extração com fluido pressurizado. Foi feita a caracterização deste produto, considerando os componentes minoritários com atividade biológica demonstrada na literatura, como os componentes fenólicos e os diterpenos cafestol e kahweol. Com o objetivo de obter o óleo de café verde enriquecido, principalmente nestes dois principais diterpenos, componentes relevantes para as indústrias cosmética e farmacêutica, aplicaram-se como inovação tecnológica a extração supercrítica (SFE) e extração com fluido pressurizado (PFE). Os ensaios de extração foram realizados no Laboratório a Alta Pressão e Produtos Naturais (FZEA/USP/Brasil) para as SFE e no Laboratoire de Procédés (IUT/Université d\'Orléans/França) para PFE. No desenvolvimento da metodologia de análise dos diterpenos foram realizados estudos do método de saponificação do óleo de café verde Arabica (Coffea arabica) cv. Catuaí amarelo, obtido por prensagem (OP). E, concomitantemente a este estudo analítico, foram feitas as extrações do óleo dos mesmos grãos de café verde via SFE e PFE. Os diferentes óleos de grãos de café verde, obtidos pelos três métodos de extração foram analisados e comparados entre si considerando principalmente a concentração dos diterpenos. A metodologia analítica desenvolvida na primeira fase do trabalho constatou que para uma melhor análise dos diterpenos a reação de saponificação deve ser feita utilizando NaOH e a 70 °C. A fração insaponificável foi analisada para os diferentes extratos. Para os extratos obtidos via SFE, a cafeína teve que ser separada do óleo. A análise de quantificação dos diterpenos via cromatografia gasosa, utilizando o próprio cafestol e kahweol como padrão externo, indicou que o óleo obtido por SFE apresentou 50.180,41 mg cafestol/kg óleo e 63.764,32 mg kahweol/kg óleo na condição otimizada. Para a PFE as concentrações máximas obtidas foram de 65.876,29 mg cafestol/kg óleo e 53.328,47 mg kahweol/kg óleo e, no óleo de café verde obtido pelo método convencional a concentração dos diterpenos mostrou-se inferior com 7.508 mg cafestol/kg óleo e 12.822 mg kahweol/kg óleo. As propriedades físicas medidas visando a caracterização do óleo dos grãos de café verde obtido por SFE e prensagem dos grãos indicaram que tanto a densidade quanto a viscosidade diminuem com o aumento da temperatura. Para ambos os óleos, os comportamento da densidade foi semelhante, para aquele obtido pelo método convencional, os valores variaram de 0,94177 g/cm3 (25 °C) a 0,92143 g/cm3 (55 °C) e para o óleo obtido por SFE a variação foi de 0,93645 g/cm3 (25 °C) a 0,9157 g/cm3 (55 °C). A viscosidade dinâmica para o óleo obtido por prensagem variou de 127,8798 mPa×s (25 °C) a 35,0510 mPa×s (55 °C) e, para o óleo obtido por SFE, estes valores foram menores, entre 84,0411 mPa×s (25 °C) e 24,2555 mPa×s (55 °C). O índice de refração para ambos os óleos foi semelhante. Na extração com fluido pressurizado, (PFE), um valor ótimo de rendimento do extrato foi obtido quando se empregou metanol como solvente para uma temperatura de 100 °C e tempo de equilíbrio estático de 20 min. Este valor foi 183% superior a media dos resultados obtidos nos outros ensaios. Na concentração de diterpenos nestes extratos, nota-se também que o etanol foi menos eficiente que o metanol. Na comparação dos dois processos inovadores (SFE e PFE), a concentração de kahweol apresenta-se como o principal componente em quase todos os ensaios, com valores da relação cafestol/kahweol entre 0,73 e 0,96. No entanto, ao ser analisado o processo individualmente, percebe-se que a extração com fluido supercrítico indica que a maioria dos extratos obtidos teve uma concentração de kahweol superior ao cafestol. / This research project, with the support of small coffee producers in the State of São Paulo/Brazil, aimed to study and characterize the green coffee oil obtained by the supercritical fluid extraction and pressurized fluid extraction. Was made to characterize this authentic product, considering the minor components with biological activity demonstrated in the literature, such as phenolic compounds and diterpenes cafestol and kahweol. In order to get the green coffee oil enriched, mainly in these two major diterpenos, components relevant to cosmetic and pharmaceutical industries, applied technological innovation as the supercritical fluid extraction (SFE) and pressurized fluid extraction (PFE). The extraction tests were performed at the High Pressure Laboratory and Natural Products (FZEA/USP/Brazil) for SFE and the Laboratoire de Procédés (IUT/Université d\' Orléans/France) for PFE. In the development of methodology for analyzing diterpenes were conducted studies on the method of saponification of the green oil Arabica coffee (Coffea arabica) cv. yellow Catuaí, obtained by pressing (OP). And, concomitantly this analytical study were extracted from the oil of the same green coffee beans by SFE and PFE. Different green coffee beans oils, obtained by the three extraction methods were analyzed and compared with each other considering mainly the concentration of diterpenes. The analytical methodology developed in the first phase of the work found that for a better analysis of the diterpenes saponification reaction must be made using NaOH and 70 °C. The unsaponifiable fraction was analyzed for the different extracts. Specifically for extracts obtained by SFE, caffeine had to be separated from the oil. The analysis and quantification of diterpenes made by gas chromatography, using himself as cafestol and kahweol external standard, indicated that the oil obtained by SFE showed cafestol 50,180.41 mg/kg oil and kahweol 63,764.32 mg/kg oil in optimal condition. For the PFE maximum concentrations were obtained cafestol 65,876.29 mg/kg oil and kahweol 53,328.47 mg/kg oil and the green coffee oil obtained by the conventional method the concentration of diterpenes was lower than with 7,508 mg cafestol/kg oil kahweol and 12,822 mg/kg oil. The physical measures for the characterization of oil from green coffee beans obtained by SFE and pressing the grains indicated that both the density and the viscosity decrease with increasing temperature. For both oils, the density behavior was similar, to that obtained by the conventional method, the values ranged from 0.94177 g/cm3 (25 °C) to 0.92143 g/cm3 (55 °C) and the oil obtained by the SFE variation was 0.93645 g/cm3 (25 °C) to 0.9157 g/cm3 (55 °C). The dynamic viscosity for the oil obtained by pressing ranged from 127.8798 mPa×s (25 °C) to 35.0510 mPa×s (55 °C) and the oil obtained by SFE, these values were lower, between 84.0411 mPa×s (25 °C) and 24.2555 mPa×s (55 °C). The index of refraction for both oils was similar. In the extraction pressure, (PFE), an optimal value of the extract yield was obtained when methanol was used as solvent at a temperature of 100 °C and static equilibrium time of 20 min. This value was 183% above the average of the results obtained in other tests. At the concentration of these diterpenes extracts, note also that the ethanol was less effective than methanol. In comparing the two innovative processes (SFE and PFE), the concentration of kahweol presents itself as the main component in almost all tests, compared with values of cafestol/kahweol between 0.73 and 0.96. However, the process to be analyzed individually, it is clear that the supercritical fluid extraction indicates that most of the extracts had a concentration higher of kahweol than cafestol.