AgÃncia Nacional do PetrÃleo / EmulsÃes a base de Ãleos lubrificantes vegetais foram preparadas com intuito de fornecer embasamento cientÃfico para futuras formulaÃÃes de fluidos de corte âemulsionÃveisâ. AtravÃs da construÃÃo de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideraÃÃo os aspectos principais relacionados à concentraÃÃo de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Foram construÃdos diagramas representativos para o sistema blend S40/T80-Ãgua-biolubrificante empregando os valores de BHL (9, 10, 11 e 12). O sistema emulsionado que apresentou a maior regiÃo de emulsÃo estÃvel foi o que empregou o BHL 10. Foi realizado um planejamento experimental do tipo rede âScheffÃâ com o interesse de estabelecer a melhor localizaÃÃo dentro da regiÃo de estabilidade que apresentassem as melhores condiÃÃes para futuras formulaÃÃes de fluidos âemulsionÃveisâ. As variÃveis estudadas foram fraÃÃo mÃssica da fase aquosa, fraÃÃo mÃssica da fase oleosa e fraÃÃo mÃssica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade. Verificou-se que a fraÃÃo mÃssica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a resposta viscosidade em relaÃÃo Ãs outras variÃveis. AtravÃs da anÃlise das curvas de isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsÃes a base de biolubrificante com menores valores de viscosidade, as formulaÃÃes devem ser realizadas com percentuais de surfactantes abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e 35%. / This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants (biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results. It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a experimental planning âScheffÃâ net was realized to establish the better localization inside stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%.

O presente trabalho enfoca o desenvolvimento de procedimentos analíticos limpos através da extração e pré-concentração de íons metálicos em ponto nuvem para aumento de sensibilidade, melhoria de seletividade e substituição de solventes tóxicos. Cobre(II), ferro(II) e níquel(II) foram extraídos simultaneamente em digeridos de materiais vegetais, utilizando como agente extrator o Triton X-114, após formarem complexos hidrofóbicos com o 1,2-tiazolilazo-2-naftol (TAN). Os analitos foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (Cu, Fe e Ni) ou por espectrofotometria de absorção molecular (Fe). A determinação de Cu e Ni por espectrofotometria de absorção molecular foi inviabilizada por interferências espectrais causadas pela formação de complexos com diversos íons metálicos encontrados nos digeridos dos materiais vegetais. Nas medidas por FAAS, os limites de detecção (99,7 % de confiança) foram estimados em 1,10 e 5 µg L-1 para cobre, ferro e níquel, respectivamente. Respostas lineares foram observadas para cobre e ferro na faixa de concentração de 25-200 µg L-1 e para o níquel entre 5 e 80 µg L-1 . O fator de enriquecimento foi estimado em 30 e a extração dos analitos foi quantitativa, de acordo com medidas efetuadas no sobrenadante após extração. Na determinação de ferro por espectrofotometria de absorção molecular, o limite de detecção foi estimado em 1 µg L-1 , com resposta linear entre 6 e 60 µg L-1 e fator de enriquecimento estimado em 20. Após digestão com ácidos diluídos em forno de microondas, o procedimento proposto foi aplicado à determinação dos analitos em digeridos de materiais de referência certificados, sendo os resultados concordantes com os valores certificados a nível de confiança de 95 %. O consumo de reagentes foi estimado em 50 mg Triton X-114 e 150 µg TAN por determinação. / This work is focused on the development of green analytical procedures for cloud-point extraction and concentration of metal ions, aiming increasing sensitivity, improving selectivity and avoiding the use of toxic solvents. Copper(II), iron(II) and nickel(II) were simultaneously extracted from plant materials digests, by using Triton X-114 as extracting agent, after formation of hydrophobic complexes with 1,2- tiazolylazo-2-naphthol (TAN). The analytes were determined by flame atomic absorption spectrometry (Cu, Fe and Ni) or by molecular absorption spectrophotometry (Fe). The determination of Cu and Ni by UV-vis spectrophotometry was hindered by spectral interferences caused by the formation of complexes with several metal ions in the sample digests. In the measurements by FAAS, the detection limits (99.7 % confidence level) were estimated as 1, 10 and 5 µg L-1 for copper, iron and nickel, respectively. Linear responses were observed in the 25-200 µg L-1 range for copper and iron and 5-80 µg L-1 for nickel. The enrichment factor was estimated as 30 and the extraction was quantitative, as evaluated by measurements in the supernatant solution after extraction. For iron determination by UV-vis spectrophotometry, the detection limit was estimated as 1 µg L-1 , with linear response within 6 and 60 µg L-1 and enrichment factor of 20. After digestion with diluted acids in microwave oven, the procedure was applied to the determination of the metals in reference materials and the results agreed with the certified values at the 95 % confidence level. The reagent consumption was estimated as 50 mg Triton X-114 and 150 µg TAN per determination.

Este trabalho apresenta os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos a partir de DNA-CTMA e DNA-DODA com adição de 7, 9, 10 e 11% (m/m) de LiClO4 e/ou LiI/I2. O objetivo é usar estes eletrólitos poliméricos em pequenas células solares sensibilizadas com corante (DSSC). O DNA com a massa molecular de 5,41x108 ± 1179,6 g/mol foi usado para a síntese de complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA através da reação de substituição de DNA com os agentes surfactantes: CTMA e DODA. As amostras na forma de filmes foram caracterizadas por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR e análises térmicas (DSC e TGA). Os espectros de FT-IR confirmaram a obtenção dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA. A espectroscopia no UV/Vis revelou a presença de absorção em 260 nm atribuída às transições eletrônicas π- π* das bases nitrogenadas do DNA. As análises térmicas dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA mostraram a estabilidade térmica de 226°C e 232°C e a transição vítrea de -67°C e -40,0°C, respectivamente. A difração de raios-X das amostras permitiu a determinação da porcentagem de cristalinidade sendo entre 43,74 e 63,20% para DNA-CTMA e entre 49,4 e 76,25% para DNA-DODA. Os filmes foram submetidos às medidas de condutividade iônica revelando os melhores resultados de 8,21x10-4 S/cm a 25°C para as amostras de DNA-CTMA com 10% (m/m) de LiClO4 e 2,87x10-4 S/cm para o DNA-DODA com 10% (m/m) de LiClO4. Os eletrólitos de DNA-CTMA com 9 e 10 % (m/m) de LiI/I2 e DNA-DODA com 9 e 10% (m/m) de LiI/I2 foram aplicados em pequenas células solares mostrando a eficiência de 0,14, 0,31, 0,177 e 0,66% respectivamente, valores considerados promissores para futuros estudos. / The present work describes the preparation and characterization of polymeric electrolytes of DNA-CTMA and DNA-DODA with addition of 7, 9, 10 and 11% (m/m) LiClO4 and/or LiI/I2. The objective is use of these polymer electrolytes in dye sensitized solar cells (DSSC). The DNA with molecular weight of 5,41x108 ± 1179,6 g/mol was used to synthesize DNA-CTMA and DNA-DODA complexes by substitution reaction. The obtained samples in the film form were then characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR and thermal analyses (DSC and TGA). The FT-IR spectra confirmed both, DNA-CTMA and DNA-DODA complexes obtaining. The UV-Vis spectroscopy of the samples evidenced an absorption band at 260 nm attributed to electronic transitions π-π * of DNA nitrogenous bases. The TGA and DSC analyses shoved a thermal stability of the DNA-CTMA and DNA-DODA samples of 226°C and 232°C and, glass transition of -67°C and -40°C, respectively. The X-ray diffraction allowed determining the crystallinity of 43.74 to 63.20% for the samples of DNA-CTMA and 49.4 to 76.25% for the DNA-DODA. The films were subjected to ionic conductivity measurements showing the best results of 8.21x10-4 S/cm at 25°C for the DNA-CTMA with 10% (w/w) of LiClO4 and of 2.87x10-4 S/cm for DNA-DODA with 10% (w/w) of LiClO4. Finally the electrolytes of DNA-CTMA with 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 and of DNA-DODA 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 were applied in small solar cells exhibiting the efficiency of 0,14, 0,31, 0,177 and 0,66%, respectively. The obtained results are promising for future investigations.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T15:55:30Z No. of bitstreams: 1 angelinamariadealmeida.pdf: 27513122 bytes, checksum: 4a1c9bd4d957558435fb0e88c9c8bae9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:36:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 angelinamariadealmeida.pdf: 27513122 bytes, checksum: 4a1c9bd4d957558435fb0e88c9c8bae9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:36:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 angelinamariadealmeida.pdf: 27513122 bytes, checksum: 4a1c9bd4d957558435fb0e88c9c8bae9 (MD5) Previous issue date: 2013-03-01 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas as sínteses de aminas e amidas aromáticas anfifílicas inéditas derivadas do Tris. A primeira série foi obtida através da reação de aminação redutiva de p- alquiloxibenzadeídos com o TRIS. A série das amidas foi obtida a partir do ácido p- alquiloxibenzóicos: esses foram convertidos a cloretos de acila e tratados com TRIS. As metodologias usadas foram simples e todos os compostos foram obtidos em rendimentos satisfatórios. Após purificação e caracterização através das técnicas espectroscópicas usuais (IV, RMN de ¹H e ¹³C e espectroscopia de massas). Os compostos sintetizados foram avaliados quanto as suas propriedades biológicas in vitro. A atividade antimicrobiana foi avaliada frente a bactérias Gram-positivas (ATCC e MRSA), bactérias Gram-negativas (ATCC) e fungos Candida. O potencial anti-inflamatório foi avaliado através da capacidade dos compostos de inibirem a produção de óxido nítrico por macrófagos ativados. A citotoxicidade foi investigada através do método do MTT. Os resultados obtidos mostraram que apenas as aminas foram ativas nos testes, com concentrações inibitórias mínimas comparáveis ou superiores as dos padrões usados como controle (cloranfenicol e itraconazol), e não apresentaram toxicidade nessas concentrações. Foi possível estabelecer uma boa correlação positiva entre a lipofilicidade dos compostos testados e a atividade antimicrobiana. Os estudos físico-químicos ainda estão em andamento com o intuito de estabelecer uma relação entre atividade biológica e propriedades surfactantes das novas aminas anfifílicas. / In this work were carried out the synthesis of novel amphiphilic aromatic amines and amides derived from Tris. The first set was obtained by reductive amination reaction of p- alkyloxybenzadehydes with TRIS. The series of amides was obtained starting from p- akyloxylbenzoic acid: these were converted to the acyl chlorides and treated with TRIS. The methodologies used were simple and all compounds were obtained in satisfactory yields. After purification and characterization through the usual spectroscopic techniques (IR, 1 H NMR, ¹³C NMR and mass spectroscopy), the synthesized compounds were evaluated for their biological properties in vitro. The antimicrobial activity was evaluated against Gram-positive bacteria (ATCC and MRSA), Gram-negative bacteria (ATCC) and fungi of Candida. The anti inflammatory potential was assessed by the ability of the compounds to inhibit nitric oxide production by activated macrophages. Cytotoxicity was assessed by the MTT method. The results showed that only the amines were active in the tests, with minimum inhibitory concentrations comparable or superior to the standards used as control (chloramphenicol and itraconazole), and showed no toxicity in these concentrations. It was possible to establish a good correlation between the lipophilicity of the tested compounds and the antimicrobial activity. The physico-chemical studies are still under going aiming to establish a relationship between the biological activity and the surfactant properties of the new amphiphilic amines.

Orientadores: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, Antonio Celso Fonseca de Arruda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:48:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_GuineaBrasilCamargo_D.pdf: 9557754 bytes, checksum: 02a2fe1340ad1877992a3e0b603d0ad0 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A variedade de sítios anatômicos e diferentes propriedades mecânicas são essenciais para o êxito em cirurgias de reconstrução óssea, com isso tratamentos envolvendo fraturas complexas, perda óssea e próteses são beneficiadas com o uso dos biomateriais. Com o presente estudo, buscou-se uma proposta original no uso de um biomaterial compósito para implantes na região da mandíbula, a singularidade deste dispositivo é a estrutura física do material, que é composto por um núcleo denso em uma matriz porosa. As influências das estruturas e dos materiais utilizados foram analisadas por caracterizações físicas, químicas e as atividades celulares em ensaios in vitro, analisando o comportamento dessas em condições similares ao ambiente de implantação o que permitiu qualificar este biomaterial. Para tanto, foram sintetizados reagentes primários para a síntese de fosfato tricálcico (?-TCP), que ao ser hidrolisado resultou em whiskers de hidroxiapatita. As cerâmicas foram caracterizadas pelas análises de difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaio de citotoxicidade. As diversas composições poliméricas e compósitas foram analisadas utilizando os resultados obtidos pelos ensaios de ângulo de contato, calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscópio de força atômica (MFA), microscopia óptica com luz polarizada (MO), ensaio mecânico de tração e ensaios in vitro com células U20S. Os suportes tridimensionais passaram por análises como de: ensaio mecânico de compressão e ensaios in vitro com células tronco mesenquimais. Os estudos foram realizados para a verificação do potencial de aplicação clínica desse material na engenharia tecidual óssea. As amostras que se apresentaram mais promissoras foram as de composições poli (?-caprolactona) / ácido oléico/ hidroxiapatita e poli caprolactona/ ácido oléico. Resistência mecânica, hidrofilicidade, rugosidade, cristalinidade, espraiamento celular e osteoindução foram os critérios utilizados neste trabalho. Os resultados obtidos demostraram-se promissores e irão incentivar pesquisas futuras envolvendo estes materiais / Abstract: The variety of anatomical sites and different mechanical properties are essential to the success of surgery bone reconstruction. Treatments involving this complex fractures, bone loss and prosthetics are benefited with the use of biomaterials. In the present study, we sought to an original use of a composite biomaterial for implants in the jaw area; the uniqueness of this device is the physical structure of the material, which is composed of a dense core in a porous matrix. The influences of structures and materials were analyzed by characterizing the physical, chemical and cellular activities in in vitro assays, analyzing the behavior of those in similar conditions to the deployment environment which would allow qualifying this biomaterial. Therefore, primers were synthesized reagents for the synthesis of tricalcium phosphate (?-TCP), which when hydrolyzed resulted in hydroxyapatite whiskers. The ceramics were characterized by analysis of X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and cytotoxicity assay. The various compositions were analyzed using the results obtained by contact angle tests, differential scanning calorimetry (DSC), atomic force microscope (AFM); optical microscopy with polarized light (OM), mechanical tests and in vitro assays with cells U20S. The scaffolds have undergone analyzes as: mechanical compression test and in vitro assays with mesenchymal stem cells. Studies were conducted to verify the potential clinical application of this material in bone tissue engineering. Because the analysis of the results of the characterizations, the samples which were the most promising compositions of poly (?-caprolactone) / oleic acid and poly(?- caprolactone)/ oleic acid/ hydroxyapatite. Mechanical strength, hydrophilicity, roughness, crystallinity, cell spreading and osteoinduction were the criteria used in this work. The results showed to be promising and will encourage future research involving these materials / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The currently incorrect and excessive consumption of pharmaceuticals and surfactants, mainly domestic usage, has become a concern to the scientific community around the world, due to the environmental consequences with regard to the bacterial resistance (characteristic of antibiotics), and alteration of hormonal systems (provoked by the degradation products of nonylphenols polyethoxylates (NPEO)). Hence, research about the behaviour of these xenobiotics has become necessary. In this study, the degradation of cephalosporins (cefazolin and ceftazidime) in synthetic solution and in hospital wastewater by photolysis was investigated as well as the removal of non-ionic surfactant nonylphenol ethoxylate (NP9EO) by electrocoagulation, in synthetic solution and also as a component of effluent discharge, evaluating the possible formation of the endocrine disruptor 4-nonylphenol (NP). In addition to the studies of degradation, methodologies of determination were adapted with the objective of evaluating the presence of these contaminants ih hospital wastewater. The studied process parameters were: concentration of cefazolin, ceftazidime, NP9EO and NP (measured by high performance liquid chromatography - HPLC and liquid chromatography with detector coupled to a mass spectrometer - LC-MS), dissolved organic carbon (DOC), chemical oxygen demand (COD), toxicity (luminescent test by Vibrio fischeri) and biodegradability (Closed Bottle Test (CBT) and Manometric Respirometry test). The methodology of determination and pre-concentration, adapted for the substances employed, demonstrated to be adequate. The concentration of NP9EO in the effluent collected exhibited a variation between 0,075 mg L-1 and 4.1 mg L-1. The compound NP was not detected in any of the samples. Due to difficulty in the determination of beta-lactamics antibiotics (which can be susceptible to hydrolysis) it was not possible to find the cephalosporins in hospital effluent. Initial studies were carried out with the aim to investigate the products of transformation of these compounds in complex matrices. It was verified the possibility of the presence of species generated from the cephalosporanic antibiotics in the effluent. For the photolysis experiments of the antibiotics in synthetic solution, a reactor with a capacity of 1 L, with a cooling system and mercury lamp (150 W) was used. Solutions containing 10 mg L-1 of cefazolin and ceftazidime in differents pH (4, 7 and 9) were submeted for 1 hour to the process and degradations up to 90% were reached. The kinetics of reaction proved to be of the first order. The decay of DOC reached around 75% in one hour of photoprocess. In hospital effluent, cephalosporins degradations of over 96% were found, after 1 hour of photolysis, and almost no decay of COD, lower than 10%, was observed. The experiments of electrocoagulation of the synthetic solution and hospital effluent containing NP9EO were carried out in stirred tank reactor, 500 mL capacity, with cooling, aluminum electrodes and distance between electrodes of 3.5 cm. Current of 1.5 A was applied in solutions containing 20 and 40 mg L-1. Removal of the NP9EO in synthetic solution was 95% after 30 min, proving to be the first order of kinetics. The presence of NP was not identified in eletrocoagulated solution for 30 min, but the formation of other by-products of degradation such as NP1EC, also recognized for having estrogenic activity probably occurred. In hospital effluent, removal of NP9EO was 89% while the COD reached a decay of 26% after 30 min of electrocoagulation. In order to evaluate the biodegradability of cephalosporins, before and after photolysis, Closed Bottle Test (CBT) was employed. Similarly the manometric respirometry test was used to predict the biodegradability of NP9EO before and after electrocoagulation process. According to the tests, all xenobiotics investigated, can not be classified as readily biodegradable. Toxicity tests with Vibrio fischeri were applied to the pharmaceuticals, before and after the photolysis experiments; An increase in toxicity was observed, but more extensive tests should be realized. It was verified that direct photolysis can degrade quickly, the two cephalosporins in both aqueous solution and in hospital wastewater, but the results of toxicity showed a higher toxicity of photolysis products. It was also observed that species originated form the cephalosporins may be present in the effluent. It is not known whether these species generated, (as the products formed after photolysis), are more toxic, so further research on the behavior of these drugs should be performed. The NP9EO was removed successfully by electrocoagulation, in aqueous solution and hospital effluent and there is no formation of the endocrine disruptor NP, after applying this treatment. However, degradation products were detected, and there is a possibility NP1EC formation, that similar to NP, can cause changes in hormone systems. Despite the formation of some by-products, through improved experimental conditions for electrocoagulation, it was concluded, that this process is very suitable for recalcitrant effluents treatments and can reasonably remove the organic matter, especially when used with other concomitant treatments. / O consumo atual excessivo e equivocado de medicamentos e surfactantes, principalmente de uso doméstico, vêm preocupando a comunidade científica de todo o mundo, em especial, devido às conseqüências ambientais relacionadas à resistência bacteriana (característica dos antibióticos) e à alteração de sistemas hormonais (também induzidas pelos produtos de degradação dos nonilfenóis polietoxilados, NPEO). Desta forma, pesquisas sobre o comportamento destes xenobióticos no ambiente tornam-se necessárias. Neste trabalho, estudou-se a degradação de cefalosporinas (cefazolina e ceftazidima), em solução sintética e em efluente hospitalar, por meio de fotólise, e, a remoção do surfactante não-iônico nonilfenol etoxilado (NP9EO), através de eletrocoagulação, em solução sintética e, também, como constituinte de efluente hospitalar - avaliando-se a possível formação do disruptor endócrino 4-nonilfenol (NP). Além dos estudos de degradação, metodologias de determinação foram adaptadas com o intuito de avaliar a presença de tais contaminantes no efluente hospitalar. Os parâmetros de processo estudados foram: concentração de cefazolina, ceftazidima, NP9EO e NP (determinada por meio de cromatografia líquida de alta eficiência - HPLC - e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas LC-MS), carbono orgânico dissolvido (COD), demanda química de oxigênio (DQO), toxicidade (teste de luminescência por meio de Vibrio fischeri) e biodegradabilidade (Closed Bottle Test (CBT) e Teste Respirométrico Manométrico). As etapas de determinação e pré-concentração adotadas para as substâncias estudadas se mostraram adequadas. A concentração do NP9EO nas amostras de efluente coletadas variou de 0,075 mg L-1 a 4,1 mg L-1. O composto NP não foi detectado em nenhuma das amostras. Devido à dificuldade de determinação de antibióticos b-lactâmicos, conhecidos pela susceptibilidade à hidrólise, não foi possível encontrar cefalosporinas no efluente hospitalar. Estudos iniciais foram conduzidos com o objetivo de investigar os produtos de transformação destes compostos em matrizes complexas. Foi verificado a possibilidade da presença de espécies formadas a partir dos antibióticos cefalosporânicos no efluente. Para os experimentos de fotólise dos antibióticos, em solução sintética, foi utilizado um reator com capacidade para 1 L, com sistema de resfriamento e lâmpada de mercúrio (150 W). Soluções contendo 10 mg L-1 de cefazolina e ceftazidima em diferentes pH (4, 7 e 9) foram submetidas a 1 h de processo, e degradações superiores a 90% foram alcançadas. A cinética de reação demonstrou ser de primeira ordem. O abatimento de COD, foi da ordem de 75%, em 1 hora de fotoprocesso. Em efluente hospitalar, degradações acima de 96% foram obtidas para as cefalosporinas, após 1 hora de fotólise, mas quase não houve decaimento de DQO (abaixo de 10%). Os experimentos de eletrocoagulação da solução sintética e efluente hospitalar contendo NP9EO foram feitos em reator tipo tanque agitado, de 500 mL de capacidade, com resfriamento, eletrodos de alumínio e distância entre os eletrodos de 3,5 cm. Foi aplicada corrente de 1,5 A em soluções contendo 20 e 40 mg L-1. A remoção do NP9EO em solução sintética foi de 95%, em 30 min, verificando-se cinética de reação de primeira ordem. A presença de NP não foi detectada na solução eletrocoagulada por 30 min, mas, provavelmente, ocorreu a formação de outros subprodutos de degradação, como o NP1EC, também conhecido por possuir atividade estrogênica. Em efluente hospitalar, a remoção do NP9EO foi de 89%, enquanto que a DQO obteve decaimento de 26%, após 30 min de eletrocoagulação. Com o objetivo de avaliar a biodegradabilidade das cefalosporinas, antes e após a fotólise, foi empregado Closed Bottle Test (CBT). Da mesma maneira, o teste respirométrico manométrico foi utilizado para prever a biodegradabilidade do NP9EO, antes e após eletrocoagulação. De acordo com os testes, todos os xenobióticos investigados, não podem ser classificados como prontamente biodegradáveis. Testes de toxicidade com Vibrio fischeri foram aplicados aos fármacos, antes e após os experimentos de fotólise; um aumento de toxicidade foi observado, porém, testes mais abrangentes precisam ser realizados. Verificou-se que a simples fotólise consegue degradar, rapidamente, as cefalosporinas, tanto em solução sintética como em efluente hospitalar, mas os resultados de toxicidade demonstraram maior toxicidade dos produtos de fotólise (após tratamento de 60 min apenas). Ainda foi observado que espécies originadas das cefalosporinas podem estar presente no efluente. Não foi possível determinar-se se estas espécies geradas podem ser mais tóxicas (assim como os produtos pósfotólise), sendo necessária pesquisa mais aprofundada neste ponto. O NP9EO foi removido com sucesso através de eletrocoagulação, em solução aquosa e no efluente hospitalar e não há a formação do disruptor endócrino NP após a aplicação deste tratamento. No entanto, foram detectados produtos de degradação e existe a possibilidade da formação do NP1EC, que, assim como o NP, pode causar alteração em sistemas hormonais. Apesar da formação de alguns subprodutos, pode-se concluir que a eletrocoagulação é um processo bastante adequado para o tratamento de efluentes recalcitrantes desde que seja adequadamente otimizado para obter-se o resultado desejado, podendo eliminar em grande parte a carga orgânica, especialmente, se aplicada associada a outros tratamentos complementares.

Extracting and producing heavy oil presents many difficulties, promoted by the nature of the constant quantities involved, such as viscosity of the oil, the means through where it moves the salinity of water, oil composition, the temperature and so forth. In the pumping, the amount of oil which is drawn is not enough to meet the expenses, that is, the cost-effectiveness has not been satisfactory. This work (Collection and Characterization of Emulsion to the correction of Heavy Oil Flow) sought to analyze the physical and chemical behavior and rheology of emulsions regarding the mobility and displacement of Heavy Oil. With the prior characterization of heavy oil from a study in the wells of the regions and UN-SEAL using sodium dodecyl sulfate (SDS) emulsion type water and oil were obtained (W / O). To the obtainment and the formulation of the oil-water emulsion type, the use of surfactant was essential to the choice of the anionic SDS, since this surfactant is widely used in the petroleum industry. The developments made in this work, in other words, obtaining the w / o emulsions, showed a decrease in viscosity, the shear stress with increasing shear rate with the behavior of a pseudo plastic fluid. It follows that achieving the w / o emulsions, in the micellar concentrations such as 6.67 x 10-2 g.mL-1, 1.0 x 10-1 g.mL-1 and 3.75 g.mL-1 to obtain the w / o emulsions were satisfactory, compared to concentrations of ions present in the oil sample, the pH, the levels of aromatics, resins and asphaltenes, the API gravity, the density, the shaking time, 6 min , the rotation speed of 1000 RPM ± 50, the temperature of 27 ° C, with the breaking time o the emulsion 300 min observed that the viscosity of emulsified oil, tension and shear rate were reduced. Therefore, emulsion water / oil (W / O), obtained in this study achieved the goal of working to reduce the parameters that affect the mobility of heavy oil. / Extrair e produzir óleo pesado apresentam muitas dificuldades, promovidas pela natureza das constantes grandezas envolvidas tais como: viscosidade do óleo, meio por onde este se desloca, a salinidade da água presente no meio, a composição do óleo, a temperatura do meio e outras. No bombeamento a quantidade arrastada de óleo não é bastante para fazer frente aos gastos, isto é, o custo-benefício, não tem sido satisfatório. O presente trabalho (Obtenção e Caracterização de Emulsão para Correção de Escoamento de Óleo Pesado) buscou analisar o comportamento físico-químico e reológico de emulsões quanto à mobilidade e o deslocamento do Óleo Pesado. Com a caracterização prévia do óleo pesado em estudo proveniente de poços da região UN-SEAL e utilizando o Dodecil Sulfato de Sódio (SDS) foram obtidas emulsões tipo Água e Óleo (A/O). Para formulação e obtenção de emulsão tipo água-óleo, o uso de surfactante foi imprescindível. A escolha do aniônico SDS, uma vez que, este surfactante é muito utilizado na indústria do petróleo. Os desenvolvimentos realizados nesse trabalho, ou seja, a obtenção das emulsões A/O, mostrou uma diminuição da viscosidade, da tensão de cisalhamento com o aumento da taxa de cisalhamento com um comportamento de um fluido pseudo-plástico. De onde se conclui que a obtenção das emulsões A/O, nas concentrações micelares tais como: 6,67x 10-2 g.mL-1, 1,0x 10-1g. mL-1 e 3,75 g.mL-1 para a obtenção das emulsões A/O, foram satisfatórias, relativamente às concentrações de íons presentes na amostra de óleo, do pH, dos teores de aromáticos, resinas e asfaltenos, do grau API; da massa especifica,do tempo de agitação, 6 min, a velocidade de rotação 1000±50 RPM, a temperatura do meio 27 ºC, com tempo de quebra da emulsão 300 min observado que a viscosidade do óleo emulsionado, tensão e taxa de cisalhamento foram reduzidas. Portanto, emulsões água/óleo (A/O), obtidas neste estudo atingiram o objetivo do trabalho de reduzir os parâmetros que interferem na mobilidade do óleo pesado.

Orientador: Watson Loh / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T11:59:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_GuilhermeAugusto_M.pdf: 3614152 bytes, checksum: 568d89fdf3adc43ec1f13c46bc935cad (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Surfactantes são moléculas anfifílicas que, em solução, se organizam dando origem a uma série de estruturas de associação, dentre as quais destacam-se os cristais líquidos. Especialmente os brometos de dialquildimetilamônio se associam formando principalmente estruturas líquido-cristalinas lamelares. Nesse trabalho, foram estudadas as propriedades estruturais de fases lamelares formadas pela auto-organização, em solução aquosa, de dois surfactantes dessa classe: o DDAB (brometo de didodecildimetilamônio) e o DODAB (brometo de dioctadecildimetilamônio). Através das técnicas de caracterização utilizadas, foi verificado que, nas condições de concentração e temperatura estudadas, ambos os surfactantes, DDAB e DODAB, se associam em duas fases lamelares, La e Lß, fases essas que diferem pela organização das cadeias carbônicas nas bicamadas e intumescimento. Além de formarem diferentes fases lamelares, essas também apresentaram distintas propriedades estruturais, dependendo do surfactante utilizado. Estudos de calorimetria diferencial de varredura também permitiram acompanhar as transições entre as fases lamelares obtidas causadas por variação da temperatura. As bicamadas formadas pela auto-associação do surfactante DDAB apresentaram um intumescimento menor do que as formadas pelo análogo DODAB, porém, com esse último, houve a formação de bicamadas menos espessas. Misturas preparadas com ambos os surfactantes em diferentes proporções também indicaram a variação das propriedades investigadas, intumescimento e espessura das bicamadas, aumentando o teor de DODAB. A hipótese levantada é que as propriedades estruturais investigadas são fortemente influenciadas pelas forças eletrostáticas atuantes no sistema. A caracterização de amostras formuladas com os tensoativos acima da temperatura de transição para fase fluída e na presença de sal confirmou esta ideia. O maior intumescimento e a pequena espessura das bicamadas formadas pelo DODAB se devem, provavelmente, à interdigitação das cadeias carbônicas e ao efeito de correlação iônica, respectivamente, descritos em mais detalhes nessa dissertação / Abstract: Surfactants are amphiphilic molecules that self-assemble, in solution, giving rise to a number of association structures, among which the liquid crystals stand out. Particularly the dialkyldimethylammonium bromides associate to form mosty lamellar liquid crystalline structures. In this work, we studied the structural properties of lamellar phases formed by self-organization, in aqueous solution, of two surfactants from this class: DDAB (didodecyldimethylammonium bromide) and DODAB (dioctadecyldimethylammonium bromide). Through the used characterization techniques, we found that under the conditions of concentration and temperature studied, both surfactants, DDAB and DODAB are associated in two lamellar phases, La and Lß, phases that differ by the organization of the carbonic chains in bilayers and swelling degree. In addition to forming different lamellar phases, these also showed distinct structural properties, depending on the surfactant used. Studies with differential scanning calorimetry also allowed us to follow the transitions between the lamellar phases caused by temperature variation. The bilayers formed by self-association of DDAB showed a lower swelling degree than those formed by DODAB, however, with the later, there was the formation of thinner bilayers. Mixtures prepared with both surfactants in different proportions also indicated the variation of the investigated properties, swelling degree and bilayer thickness, upon increasing the DODAB content. We propose that the structural properties investigated are strongly influenced by electrostatic forces acting on the system. The characterization of samples formulated with surfactants above the transition temperature to the fluid phase and in the presence of salt confirmed this hypothesis / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782 / TESIS

La eliminación de contaminantes emergentes como los tensioactivos en fuentes acuosas es uno de los principales desafíos que enfrenta el tratamiento de aguas residuales. Los tensioactivos son contaminantes difíciles de tratar debido a su gran variedad y uso. Existe una amplia variedad de tensioactivos dependiendo de su aplicación. Estos han generado un impacto negativo en el medio ambiente debido al inadecuado tratamiento de sus residuos, donde la mayoría de estos se depositan en fuentes de agua, como ríos y mares afectando a la vida silvestre y al ecosistema debido a su marcada actividad biológica, afectan al ecosistema. Los tensioactivos son moléculas anfifílicas que tienen una parte hidrofílica (cabeza) y una parte hidrofóbica (cola) y son compuestos que modifican la tensión superficial en la interfase. Cuando su concentración es menor que la concentración micelar crítica (CMC) están en solución en forma de monómeros, mientras que cuando su concentración es superior a la CMC forman micelas. Por este motivo, se utilizan como detergentes, emulsionantes, desinfectantes y humectantes. Aunque existe una amplia gama de tecnologías para la remoción, destrucción, transformación o aprovechamiento de residuos líquidos, los sistemas de tratamiento convencionales empleados actualmente son inadecuados para remover completamente los surfactantes del agua, por lo que se requieren tratamientos más efectivos con el fin de reducir el impacto ambiental de los efluentes y cumplir con unas normativas legislativas que son cada vez más estrictas. Uno de estos procesos alternativos es la adsorción en carbones activados, debido a sus bajos costos y especificidad. El carbón activado es un adsorbente que se puede obtener a partir de materiales de desecho, como desechos de llantas o desechos lignocelulósicos, que tiene la capacidad de adsorber diversas sustancias, junto con una gran facilidad y rapidez de eliminación del medio tratado y la capacidad de ser regenerado para su reutilización, lo que permite un tratamiento eficiente y económico en diversas aplicaciones. Por tal razón este proyecto de investigación se centra en el desarrollo de materiales porosos que permitan retirar de manera eficiente surfactantes presentes en solución acuosa. Para ello se prepararon carbones activados desde dos residuos diferentes como son: desechos de llantas y cáscara de coco. Se realizo el tratamiento de la materia prima, empleando dos tamaños de partícula 0,3mm y 5,0mm y se procedió a la preparación de los carbones activados empleando activación física con dióxido de carbono y activación química con hidróxido de potasio y ácido fosfórico al 10, 20, 30 y 40 %p.p-1, a una velocidad de calentamiento de 2°C.min-1, con un flujo de 100mL.min-1 y empleando dos temperaturas finales de carbonización 700 y 900°C. Se obtuvo un total de 65 sólidos de carbón, a los cuales se realizó caracterización estructural, textural y química. En base a esa caracterización y realizando un diseño experimental por Minitab se eligieron 32 muestras con las cuales se realizaron estudios de adsorción y estudios cinéticos con tres diferentes surfactantes: aniónico, catiónico y no-iónico.