[pt] O presente estudo investiga a estrutura e a potencial aplicação de nanopartículas formadas por copolímeros que possuem um bloco neutro e outro bloco aniônico combinados a um surfactante catiônico. Em água, os blocos aniônicos se complexam eletrostaticamente às micelas de surfactante, interconectando-as e formando um núcleo concentrado, que pode até apresentar estrutura líquido-cristalina. Os blocos neutros são hidrofílicos e por isso formam uma casca que estabiliza as nanopartículas em água. Devido à formação do núcleo concentrado de micelas, espera-se que estas nanopartículas sejam capazes de incorporar uma maior quantidade de moléculas hidrofóbicas em comparação a micelas de surfactante puro na mesma concentração. Os resultados indicam que quanto mais longo é o bloco aniônico, mais alta é a incorporação das moléculas hidrofóbicas. Por outro lado, o bloco neutro tem um papel importante para aumentar a estabilidade das nanopartículas em meio aquoso. A incorporação de moléculas hidrofóbicas no núcleo das nanopartículas causa alterações na organização das micelas, levando à formação de diferentes estruturas líquido-cristalinas ou a alterações nas distâncias de correlação. Com base nas propriedades das nanopartículas, foi proposta uma formulação aquosa capaz de incorporar uma quantidade significativa de um filtro solar orgânico. Com os resultados obtidos para esta formulação, foi possível demonstrar sua eficácia em evitar a degradação de cabelos por irradiação ultravioleta, o que torna este sistema um candidato de alto potencial para aplicação na indústria de cosméticos. / [en] The present study investigates the structure and potential application of core-shell nanoparticles formed by block copolymers (consisted of an anionic and a neutral blocks) and a cationic surfactant. In water, the anionic blocks electrostatically complex to the surfactant micelles, interconnecting them and forming a concentrated nucleus, which may form even liquid-crystalline structures. Because the neutral blocks are hydrophilic, they form a shell which stabilizes the nanoparticles in water. The concentrated nuclei of micelles are expected to uptake a higher amount of hydrophobic molecules than the regular micelles of pure surfactant in the same concentration. The longer is the anionic block forming the nucleus, the higher is the uptake of hydrophobic substances. On the other hand, the neutral block plays a key role to increase nanoparticle stability in aqueous medium. The uptake of hydrophobic molecules increased the ordering of the micelles in the nucleus, leading either to the formation of different liquid-crystalline structures or to variations in the correlation distances. Taking these results in to account, we proposed an aqueous formulation with a considerable uptake capacity of an organic sunscreen. The results obtained for this formulation demonstrate its efficacy to avoid hair degradation by ultraviolet radiation exposition, which make this system a potential candidate for applications in the cosmetic industry.

O presente trabalho estudou duas vias reacionais para a preparação de derivados cationizados de quitosana (QCat), sendo que a N-metilação extensiva via reação de quitosana com iodometano (CH3I) resultou em N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) enquanto que a reação de quitosana com cloreto de glicidiltrimetilamônio (CGTMA) produziu N-(2-hidroxi)-propil-3-trimetilamônio quitosana (HPTAQ). Planejamento fatorial completo 23 foi aplicado para analisar os efeitos das condições reacionais sobre o rendimento das reações (R) e as características de TMQ e HPTAQ. As características estruturais da quitosana de partida e seus derivados foram analisadas por espectroscopias na região de infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-1H), sendo que esta última também foi utilizada para determinar os graus médios de acetilação (GA), de quaternização (GQ) e de substituição (GS) de quitosana, TMQ e HPTAQ, respectivamente. Viscosimetria capilar foi utilizada para determinar a viscosidade intrínseca ([&eta;]) de quitosana, TMQ e HPTAQ, permitindo estimar a ocorrência de despolimerização e sua relação com as condições reacionais. Todas as amostras de TMQ foram solúveis em água e o valor de GQ variou no intervalo 21,0 - 67,0%; a [&eta;] variou entre 13,7 mL/g - 213,0 mL/g e o rendimento da reação atingiu até 82,0%, sendo que entre as variáveis analisadas a concentração de hidroxido de sódio e excesso de CH3I são as mais relevantes. Quanto às amostras de HPTAQ, apenas aquelas com GS &gt; 12,0% foram solúveis em água,GS ficou no intervalo 1,0 % - 45,5%; [&eta;] variou entre 283,0 mL/g - 446,0 mL/g e o rendimento não foi superior a 33,0%, e entre as variáveis analisadas, temperatura e excesso de CGTMA foram as mais importantes na produção de HPTAQ. As amostras TMQ2 GQ = 46,0%; [&eta;] = 290,0 mL/g) e HPTAQ6 GS = 33,0%; [&eta;] = 293,0 mL/g) foram empregadas em estudo visando a formação de complexos surfactante/polieletrólito (CSP) com decanossulfonato de sódio (DS). As propriedades condutimétricas e tensiométicas dos TMQ2, HPTAQ6 e CSP\'s foram estudadas e mostraram que todos apresentam atividade interfacial (&gamma; <= 52,0 mN.m-1), além de elevado valor de módulo de elasticidade (E >= 31,0 mN.m-1), indicando que as espécies analisadas geram filmes interfaciais com boas propriedade mecânicas e por isso podem ser aplicados como agentes estabilizantes de emulsões. As emulsões do tipo óleo/água preparadas pela incorporação de QCat (TMQ ou HPTAQ) ou de CSP (TMQ/DS ou HPTAQ/DS) foram estáveis por mais de 4 meses, conforme avaliado por medidas de fluorescência e de turbidez. / In this work were studied two different methods for preparing cationized derivatives of chitosan (ChCat), a consisted extensive N-methylation by chitosan reaction with iodomethane (CH3I) resulted in N,N,N-trimethylchitosan (TMCh), and other a reaction of chitosan with chloride glycidyltrimethylammonium (GTMAC) resulted in N-(2-hydroxy)-propyl-3-trimethylammonium chitosan (HPTACh). A complete factorial design (23) was used to analyze the influence of reaction conditions on the yield of the reaction (R) as well as the characteristics of TMCh and HPTACh produced. The structure of chitosan pattern and its derivatives were characterized by infrared spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (1H-NMR), considering that the latter was also used to determine the average degree of acetylation (DA), quaternization (DQ) and substitution (DS) of chitosan, TMCh and HPTACh, respectively. Capillary viscometry was used to determine the intrinsic viscosity ([&eta;]) of chitosan, TMCh and HPTACh, allowing to estimate the occurrence of depolymerization and its relationship with the reaction conditions. All samples of TMCh were soluble in water and it was found that DA ranged as 21.0% - 67.0%; the [&eta;] ranged as 13.7 mL/g - 213.0 mL/g and the yield reaction was up to 82.0%, among the variables studied, the concentration of sodium hydroxide and excess CH3I were the most relevant. The HPTACh samples were soluble in water with DS &gt; 12.0%, DS ranged as 1.0% - 45.5%; the [&eta;] ranged as 283.0 mL/g - 446.0 mL/g and the yield was lower than 33.0%, among the variables studied temperature and excess CGTMA were the most important in the production of HPTACh. Among the reaction conditions studied for the synthesis of TMCh the best condition was 2, while for HPTACh the best condition was 6. The samples TMCh2 DQ = 46.0%, [&eta;] = 290.0 ml/g) and HPTACh6 DS = 33.0%, [&eta;] = 293.0 mL/g) were used in a study aiming at the formation of surfactant/polyelectrolyte complex (SPEC) with sodium 1-decanessulfonate (SD). The conductivity and surface tension properties of TMCh2, HPTACh6 and SPEC\'s have been studied and show that all have interfacial activity (&gamma; <= 52.0 mN.m-1), and high value of elasticity modulus (E >= 31.0 mN.m-1), indicating that all species generate interfacial film with good mechanical property and thus can be applied as a stabilizing agent in emulsions emulsions oil/water that were prepared by incorporating ChCat synthesized and SPEC\'s in their formulations, they were stable for more than 4 months, as evaluated by fluorescence and turbidity measurements.

Made available in DSpace on 2013-08-07T19:06:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000402198-Texto+Completo-0.pdf: 1075449 bytes, checksum: 7bb48cb5cb3fd7514b495fe5127c6449 (MD5) Previous issue date: 2008 / Objectives: To evaluate the usefulness of the stable microbbuble test in gastric aspirate to predict the need for a second dose of surfactant in a group of preterm infants who received selective surfactant prophylaxis based on a low microbbuble count, and to study the association between other variables and the need of retreatment in the same group of patients. Methods: A retrospective cohort study was preformed from October 2002 to November 2006 by reviewing 114 charts of the inborn preterm babies T 31 weeks admitted to Hospital São Lucas da PUCRS neonatal intensive care unit, who had Stable Microbubble Test count under 25 microbbubles/mm2 and received prophylactic (or early) surfactant treatment. Results: From the babies studied, 32% received two or more doses of surfactant. The main conditions associated with retreatment was respiratory distress syndrome, high necessity of oxygen and pneumothorax. Thirty six percent of the neonates which received more than one dose of surfactant had a microbubbles count under 10 microbubble/mm2 (sensivity 93%; 95% CI 77- 99%), a negative predictive value o 91% (95% CI 68-98%). However, the specificity of the test was low. Low gestational age was the main risk factor associated with the necessity of a second (or more) doses of surfactant. Conclusions: The re-dosing of surfactant is very unlikely with stable microbbuble test in gastric fluid above 10 microbubbles/mm2 and gestational ages above 27 weeks. However, low positive predictive values suggest that stable microbbuble test has little clinical aplicability to predict the need for retreatment in this low count range. / Objetivos: Avaliar a utilidade do teste de microbolhas estáveis no aspirado gástrico para predição da necessidade de segunda dose de surfactante em um grupo de prematuros que receberam surfactante profilático baseado em uma baixa contagem de microbolhas. Estudar a associação entre outras variáveis e a necessidade de retratamento no mesmo grupo de pacientes. Métodos: Foi realizado um estudo retrospectivo analisando 114 prontuários de prematuros ≤31 semanas de gestação nascidos no hospital São Lucas da PUCRS e internados em sua Unidade de Tratamento Intensivo Neonatal entre outubro de 2002 e novembro de 2006. Todos os neonatos tiveram uma contagem de microbolhas inferior a 25 microbolhas/mm² e receberam profilaxia seletiva com surfactante. Resultados: Trinta e seis pacientes (32%) receberam duas ou mais doses de surfactante. As principais condições associadas com o retratamento foram a síndrome do desconforto respiratório, a elevada necessidade de oxigênio e o pneumotórax. Trinta e seis por cento dos bebês que receberam mais de uma dose de surfactante tinham uma contagem de microbolhas ≤10μb/mm². A sensibilidade foi 93% (IC 95%: 77-99%) e o valor preditivo negativo foi 91% (IC 95%: 68-98%). Contudo, a especificidade do teste foi pouco expressiva. A baixa idade gestacional foi o fator de risco mais fortemente associado com a necessidade de segunda dose de surfactante. Conclusões: A necessidade de mais de uma dose de surfactante é muito pouco provável com um resultado do teste de microbolhas estáveis acima de 10 microbolhas/mm² e idade gestacional acima de 27 semanas de gestação. Contudo, o baixo valor preditivo positivo sugere que o teste de microbolhas estáveis tenha pouca aplicabilidade clínica para predizer a necessidade de retratamento nesta baixa contagem.

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento &pi; ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. / This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested &pi;-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.

O uso e estudo de materiais híbridos para desenvolver novos materiais com qualidades superiores para aplicações em fotônica, sensores e áreas afins é um desafio para o químico. Neste contexto deve-se especular sobre as propriedades de associação de materiais orgânicos e inorgânicos para alcançar novas e melhores propriedades. Neste estudo, os óxidos metálicos (óxidos de cério em particular), uma classe especial entre nanopartículas inorgânicas, foram selecionados para explorar as suas aplicações com uma classe, também especial de compostos orgânicos, sendo no nosso estudo as Naftaleno Diimidas. Óxido de cério é um semicondutor, com uma &#8220;bandgap&#8221; larga, conhecido por sua capacidade catalítica e por sua simples manipulação para preparar filmes finos e nanopartículas. Derivados de Naftaleno Diimidas são conhecidos por sua superior atividade eletroquímica comparáveis aos dos Paraquat (metilviologênio), mas com amplitude maior de aplicações fotoquímicas. Foram sintetizadas Naftaleno Diimidas carregados positivamente e negativamente com propriedades surfactantes. Após a caracterização detalhada das Naftaleno Diimidas, incluindo auto-associação e interação com moléculas de surfactantes, a interação com nanopartículas de óxido de cério foram determinadas. As Naftaleno Diimidas interagiram de forma especial com nanopartículas de óxido de cério conferindo ausência de atividade hidrolítica e um comportamento fotocrômico singular. Propõe-se que o corante orgânico se adsorve nas ranhuras das nanopartículas e, além disso forma dímeros estáveis que têm importância para as novas fotoatividades observadas. / The use and study of hybrid materials is a challenge for the chemist to develop materials having new and superior qualities for applications in photonics, sensors and related areas. In this context one has to speculate on the properties of the organic and inorganic partners to achieve better and new properties. In this study the metal oxides (in particular Cerium Oxides), a special class among inorganic nanoparticles were selected to exploit their applications with an also special class of organic compounds the Naphthalene Diimides. Cerium Oxide is a wide bandgap semiconductor well known for its catalytic capabilities and for its simple manipulation to prepare thin films and nanoparticles. Naphthalene Diimides derivatives are known for their superior lectrochemical activities comparable to those of Paraquat (Methyl Viologen) but with larger amplitude of photochemical applications. Positively and negatively charged, surfactant like, Naphthalene Diimides, were synthesized. After detailed characterization of the Naphthalene Diimides including selfassociation and interaction with surfactant molecules, the interaction with Cerium Oxide nanoparticles was determined. Naphthalene Diimides interacted in a special manner with Cerium Oxide nanoparticles rendering hydrolytic inertness and novel photochromic behavior. The organic dye is proposed to adsorb in the crevices of the particles and furthermore forming stable dimers that accounts for the new photoactivities observed

nÃo hà / A reduÃÃo das temperaturas de usinagem e de compactaÃÃo de misturas asfÃlticas à considerada uma alternativa na produÃÃo de revestimentos asfÃlticos, podendo proporcionar vantagens tÃcnicas, econÃmicas e ambientais. Diversas tecnologias sÃo utilizadas na produÃÃo dessas misturas denominadas usualmente de misturas asfÃlticas mornas. Esta pesquisa se propÃs a comparar algumas destas tecnologias com uma mistura asfÃltica que foi produzida na temperatura obtida atravÃs da curva de viscosidade versus temperatura para o ligante asfÃltico, a qual à comumente utilizada na produÃÃo de misturas asfÃlticas a quente. O ligante utilizado foi o Cimento AsfÃltico de PetrÃleo classificado por penetraÃÃo como CAP 50-70. A mistura denominada âControleâ refere-se Ãquela em que nÃo ocorreu nenhum tipo de modificaÃÃo (ligante e/ou processo de produÃÃo) enquanto que outros dois tipos de misturas estudadas foram produzidas modificando-se o CAP 50-70 original com dois aditivos diferentes. Uma quarta mistura foi produzida com agregado Ãmido com 2%. As misturas avaliadas foram elaboradas contendo em sua composiÃÃo: (i) CAP puro; (ii) CAP c/ um aditivo surfactante comercial denominado GemulÂ; (iii) CAP com cera de carnaÃba do tipo CT4; (iv) CAP puro com a inserÃÃo de agregado miÃdo Ãmido. Os ligantes e os agregados foram caracterizados de acordo com as especificaÃÃes vigentes. Para proporcionar uma maior resistÃncia à deformaÃÃo permanente, especialmente na fase de compactaÃÃo da mistura optou-se por utilizar a metodologia Bailey para gerar uma curva granulomÃtrica com maior intertravamento entre os agregados. A definiÃÃo da temperatura de compactaÃÃo dos corpos de prova se deu pelos parÃmetros CDI e TDIm procurando-se obter valores de trabalhabilidade semelhantes Ãqueles encontrados na mistura de controle e que, simultaneamente, se mostrassem em condiÃÃes adequadas para resistir à deformaÃÃo permanente. Estes parÃmetros (CDI e TDIm) sÃo calculados por meio da saÃda de dados do compactador giratÃrio Superpave, tendo sido escolhido por este motivo, o mÃtodo de dosagem Superpave. Com o intuito de se avaliar o efeito da reduÃÃo de temperatura e a influÃncia dos aditivos no comportamento mecÃnico das misturas asfÃlticas, as mesmas foram submetidas a ensaios relacionados à resistÃncia a deformaÃÃo permanente, fadiga, rigidez e sensibilidade ao dano por umidade. Pode-se dizer que todas as misturas modificadas se comportaram de forma semelhante Ãquela mistura produzida sem qualquer alteraÃÃo no ligante ou na temperatura de produÃÃo e compactaÃÃo. Buscou-se tambÃm avaliar os custos de cada mistura com o intuito de se verificar a viabilidade econÃmica das amostras estudadas. Como jà era esperado, a mistura com agregado Ãmido gerou o menor custo, por nÃo ter utilizado aditivo e pela reduÃÃo das temperaturas. A mistura com o aditivo Gemul gerou um custo praticamente igual aquele encontrado para a mistura de Controle, enquanto que a mistura com a Cera CT4 sofreu um acrÃscimo de custo em cerca de 6% se comparado com a mistura de Controle. Espera-se que esta pesquisa juntamente com outras jà publicadas no Brasil possam demonstrar que as misturas mornas podem nÃo somente contribuir para mitigaÃÃo de danos ambientais, mas tambÃm que apresentam viabilidade tÃcnica e econÃmica para serem produzidas no paÃs / The reduction in mixing and compaction temperatures of asphalt mixtures is considered an alternative for the production of asphalt pavements and can offer technical economical and environmental advantages. Several technologies are used in the production of these mixtures usually called warm mix asphalt (WMA). This research aimed to compare some of these technologies with a hot mix asphalt produced at the temperature obtained from the commonly used viscosity versus temperature curve. The binder used was the AC classified by penetration as AC 50-70. The so called "Control mix" refers to the mix that was no was (binder and / or production process) while the other two mixtures studied were produced by modifying the original AC 50-70 with two different additives. A 4th mixture was produced with 2% moisture. Thus, the mixtures studied were distributed as follows: (i) Pure AC; (ii) AC with commercial surfactant additive known as GemulÂ; (iii) AC with carnauba wax CT4; (iv) Pure AC with moist aggregates. The binders and the aggregates were characterized according to current Brazilian specifications. To provide greater resistance to permanent deformation especially during compaction the Bailey methodology was used to generate the gradation curve. Thus, more interlocking between the aggregates was expected. The compaction temperature of the specimens was determined by CDI and TDIm parameters, seeking to obtain similar workability to the control mixture and that simultaneously show themselves in appropriate conditions to resist permanent deformation. These parameters (CDI and TDIm) are calculated from output data from the gyratory compactor, and for this reason the Superpave design method was used. To evaluate the effect of temperature reduction and different additives on mechanical properties, tests related to mixture permanent deformation, stiffness and sensitivity to moisture damage were performed. After comparison and analysis of the mechanical tests, an assessment of costs of each mixture was performed to evaluate the economic viability of the studied samples. It can be said that all modified mixtures behaved in a similar manner to the mixture produced with no modification in the binder or in mix/compaction temperature. It is attempted to perform a cost assessment of each mixture in order to evaluate the economic viability. As expected, the mixture with moist aggregate had the lowest value, for not having used additive and due to temperature reduction. The mixture with the additive Gemul had almost the same cost of the control mixture, while the mixture with wax CT4 had the cost increased by about 6% compared to the Control mixture. It is expected this research along with others already published in Brazil can demonstrate that WMA not only contributes to the environmental damage mitigation, but also presents technical and economic advantages and, therefore it is a technique that can be used in this country to be produced

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Adsorption has become a key process for the removal of very low amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions. The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energydispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina scales present two main structural phases, one being rich in type I collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase. Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %. The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI) is endothermic (ΔH = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (ΔG < 0), with positive entropies (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions. / A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (ΔH = 31,21 kJ mol-1), espontâneos (ΔG < 0), e com aumento de entropia após os processos de sorção (ΔS = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas. Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de 30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para remoção de Cr(VI) de soluções aquosas.

The gold nanorods (AuNRs) have attracted considerable interest due to their special optical properties, strongly dependent on the size and aspect ratio (thickness/length), and thus, their potential applications in optics and medicine (therapy, cancer diagnosis...). In this context, the development of new strategies for the synthesis of anisotropic nanorods with high yields and selectivities remains a challenge towards an effective control of the size and morphology. Among the different preparation routes, the seed mediated method is most commonly used, especially in the presence of cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) as a growth-driving agent. To our knowledge, few works have reported in the literature this system in presence of other growth driving agents. In this context, we have developed a novel family of growth driving agents, N,N-dimethyl-N-cetyl-N-hydroxyalkylammonium salts (HAAX), producing gold nanorods with high yields and selectivities in water. These surfactants have good solubility in water and are easily synthesized in good yields in presence of different structural parameters that can be modulated such as: i) the length of the lipophilic chain (C12 , C16 , C18), ii ) the nature of the counter ions by metathesis (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), and an original way, iii) hydroxylated polar head. The gold nanoparticles obtained by the seed mediated method were characterized by UV -vis spectroscopy and transmission electron microscopy, showing the influence of the surfactant on the morphology and on the size (aspect ratio) of the gold nanoparticles. Thus, the modulation of this family of ammonium salts allows the access to different shapes and sizes of gold nanoparticles according to the desired application. The growth process control generated by the polar head groups allows the modulation of the structural parameters of gold nanorods and opens interesting perspectives in terms of applications. / Les nanobatônnets d'or (AuNRs) suscitent um intérêt considérable en raison de leurs propriétés optiques particulières, fortement dépendantes de leur rapport d’aspect (longueur/épaisseur), et donc de leurs applications potentielles em optique et en médecine. Dans ce contexte, le développement de nouvelles stratégies pour la synthèse de nanobatônnets avec des rendements et des sélectivités élevés reste un challenge avec un objectif de contrôle efficace de la taille et de la morphologie. Parmi lês différentes voies de préparation, la méthodologie par ensemencement est la plus utilisée, notamment en présence de bromure de cétyltriméthylammonium (CTABr), comme agent de croissance. A notre connaissance, peu de travaux ont été reportés dans la littérature en présence d’autres agents de croissance. Dans ce contexte, nous avons développé une famille originale d’agents de croissance, les sels de N,N-diméthyl-N-cétyl-Nhydroxyalkylammonium (HAAX), produisant des nanobatônnets d’or avec des rendements et des sélectivités elevés dans l’eau. Ces tensioactifs présentant une bonne solubilité dans l'eau sont facilement synthétisés avec de bons rendements, et différents paramètres structuraux peuvent être modules tels que: i) la longueur de la chaîne lipophile (C12, C16, C18), ii) la nature des contre-ions par métathèse anionique (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- et BF4-), et plus particulièrement; iii) la tête polaire hydroxylée. Les nanoparticules d’or obtenues par la méthode d’ensemencement ont été caractérisées par spectroscopie Uvvis et par Microscopie Electronique à Transmission, montrant l’influence du tensioactif sur la morphologie et la taille (dimension, rapport d’aspect) des nanoparticules d’or. Ainsi, cette famille de sels d’ammonium, de par sa modularité, permet d’accéder à différentes formes et tailles de nanoparticules d’or suivant l’application souhaitée et ouvre ainsi des perspectives intéressantes en termes d’applications. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os nanobastões de ouro (AuNRs) têm atraído grande interesse devido às suas propriedades ópticas diferenciadas, fortemente dependentes do tamanho e da taxa de proporção (comprimento/largura) e, às suas potenciais aplicações em óptica e medicina (termoterapias, diagnósticos imediatos, diagnóstico de câncer etc.). Neste contexto, o desenvolvimento de novas estratégias para a síntese de nanobastões anisotrópicos com elevados rendimentos e seletividades contínuas a ser um desafio para a obtenção do controle efetivo da morfologia e do tamanho. Entre as diversas metodologias de preparação, o método mediado por semente é o mais utilizado, especialmente na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como um agente direcionador de crescimento. Para nosso conhecimento, poucos trabalhos foram relatados na literatura referentes a esse sistema em presença de outros agentes direcionadores de crescimento. Neste contexto, foi desenvolvida uma nova família de agentes direcionadores de crescimento: os sais de amônio N,N-dimetil-Ncetil-N-hidroxialquilamônio (HAAX), produzindo nanobastões de ouro com alto grau de rendimento e seletividade em meio aquoso. Esses surfactantes possuem uma boa solubilidade em água e são facilmente sintetizados com bons rendimentos e com diferentes parâmetros estruturais que podem ser modificados, tais como: i) o comprimento da cadeia lipofílica (C12, C16, C18), ii) a natureza do contra-íon trocado por metátese aniônica (X= F-, Cl-, Br-, I-, HCO3- e BF4-), e de forma original, iii) a região polar hidroxilada. As nanopartículas de ouro obtidas pelo método mediado por semente foram caracterizadas por espectroscopia de UV-vis e por microscopia eletrônica de transmissão, que mostram a influência do surfactante sobre a morfologia e o tamanho (taxa de proporção) das nanopartículas de ouro. Assim, a modificação da estrutura dos sais de amônio dessa família permite um acesso a diferentes formatos e tamanhos de nanopartículas de ouro de acordo com a aplicação almejada. O controle do processo de crescimento gerado pela região do grupo polar permite a modificação dos parâmetros estruturais dos nanobastões de ouro e abre interessantes perspectivas em termos de aplicações.

As reações quimiluminescentes de oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) e oxalato de bis(2-nitrofenila) (2-NPO), com f1uoranteno como f1uoróforo, em sistemas micelares aquosos, foram estudadas na presença de alguns surfactantes. A oxidação destes oxalatos por peróxido de hidrogênio ou por hidroperóxido de t - butila produz quimiluminescência cuja intensidade depende da acidez e da presença de imidazol. A intensidade de quimiluminescência é maior na presença de alguns surfactantes, especialmente CTAC, OTAC, DDAB, DODAC e &#946;-ciclodextrina. A reação de TCPO com cloro (HCIO, CIO- e Cl2) na presença de 9,10-difenilantraceno como fluoróforo, em meio de acetonitrila/água, também foi investigada. Um sistema de análise por injeção em fluxo para determinação de cloro com aplicação analítica em água de torneira foi desenvolvido. A faixa linear para a curva analítica de cloro e o limite de detecção foram, respectivamente: (0,2 - 3,0)x10-5 e 0,2 x10-5 mol L-1. / The chemiluminescent reactions of bis (2,4,6-trichlorophenyl) oxalate (TCPO) and bis(2-nitrophenyl) oxalate (2-NPO), with fluoranthene as fluorophore, in aqueous micellar systems, were studied in the presence of surfactants. The oxidation of these oxalates by hydrogen peroxide or t-butyl peroxide produces chemiluminescence, which depends on the acidity and imidazole presence. The chemiluminescent intensity is higher in the presence of some surfactants, especially CTAC, OTAC, DDAB, DODAC and &#946;-cyclodextrine. The reaction of TCPO with free chlorine (HCIO, CIO- and Cl2), in the presence of 9,10-diphenylanthracene as fluorophore in acetonitrile/water medium, was also investigated. A flow injection analysis system, for free chlorine determination with analytical application in tap water was developed. The linear range for free chlorine and detection limit were, respectively: (0.2-3.0)x10-5 and 0.2x10-5 mol L-1.

A síntese de filmes inorgânicos mesoporosos por métodos eletroquímicos pode ser viabilizada com o uso de agregados de surfactantes, os quais atuam como moldes durante o processo de eletrodeposição. Neste contexto, são apresentados estudos sobre a obtenção de filmes de óxidos de molibdênio em superfícies de carbono vítreo por meio de deposição eletroquímica de Mo(VI) em meio ácido na presença de surfactantes apropriados. Desta maneira, estudos dos processos catalíticos referentes à redução de ânions oxigenados na superfície modificada na presença de surfactante são mostrados e comparados com os resultados oriundos de filmes depositados em solução sem o surfactante. Um breve estudo comparativo variando a concentração de Mo(VI) e o pH da solução geradora foi executado com a finalidade de verificar o efeito destes parâmetros sobre as características eletrocatalíticas do filme. Em duas condições experimentais especiais foram obtidos filmes de óxidos de molibdênio com cores distintas (azul escuro e amarelo). Experimentos espectroscópicos demonstram que a diferença na cor se deve à presença de espécies de Mo em diferentes estados de oxidação. Em virtude da existência de diferentes espécies de Mo(VI) em função da concentração do íon metálico e do pH e que, em conseqüência deste fato, filmes com características eletrocatalíticas distintas frente à redução catódica do iodato são produzidos, desenvolveu-se um método empregando microeletrodos para a quantificação de H+ em soluções concentradas de surfactante. A metodologia se baseia na prévia determinação do coeficiente de difusão do próton e medição da corrente limite em experimentos voltamétricos no meio contendo o surfactante. Neste trabalho também são mostrados estudos voltamétricos em soluções micelares de CTAB com o uso de sondas eletroativas com alta afinidade pelo interior micelar. Com a análise dos dados obtidos foi possível avaliar o coeficiente de difusão micelar (1.7 x 10-6 cm2/s) e o raio hidrodinâmico (13 &#197;) destes agregados em solução de KCI 0,05M. Estudos sobre a influência da concentração de surfactante e da natureza e concentração de eletrólito suporte no coeficiente de difusão dos agregados micelares foram realizados e constatou-se que existe mudança na estrutura das micelas em soluções contendo KCI em concentrações superiores a 0,20 M. / In this work some studies involving the electrodeposition of molybdenum oxide thin films from solutions containing Mo(VI) are reported . The influence of the concentration of Mo(VI) and the pH on the characteristics of the obtained film were evaluated by spectroscopic techniques and by analysing the electrocatalytic effect of the modified electrode on the response for the cathodic reduction of iodate ions. Similar experiments were carried out at solutions containing surfactants such as Triton X-100 and Brij 56 as an attempt to generate mesoporous structures. However, no experimental evidence on the formation of such structures were obtained and the good response of the modified electrode prepared in surfactant medium was attributed to the formation of thin films which posses better performance towards the electrocatalytic reduction of iodate. Results were compared with those obtained f rom working solutions in the absence of surfactants. A methodology for acidity determination in solutions containing high concentrations of Triton X-100 was also developed. The procedure was based on the previous determination of the H+ diffusion coefficient in mixtures containing surfactant + water by using voltammetry with a platinum microelectrode. The results showed the influence of solution viscosity in the value of the diffusion coefficient of H+. Some results on the use of microelectrodes to measure the diffusion coefficient of ferrocene supported CTAB micelles were also performed. By using a classical theory that predicts the interaction between micelles as a function of the surfactant concentration, the diffusion coefficient of CTAB micelles at conditions of non-interaction (Dº) and the hydrodynamic radius (Rº) of the CTAB micelle at this experimental condition were found to be 1.7 x 10-6 cm2/s and 13 &#197;, respectively, at 0.05 M KCI solutions. The effect of different anions (bromide, chloride and fluoride) on the micellar diffusion coefficient was investigated and changes in the structure of spherical CTAB micelles at higher ionic strength values were postulated based on analysis of micellar interaction coefficient vs. CTAB concentration plots.