O CO2 supercrítico (CO2-sc) é um bom solvente para substâncias apolares e pouco polares de baixa massa molecular. A fim de tornar este meio um melhor solvente para uma gama maior de substâncias, desenvolvemos 8 novos tensoativos, sendo seis derivados de açúcares (N-metil-D-glucamina, 2-D-Glucosamina e Sorbitano) e três derivados de óleos vegetais (linhaça e palma). Os tensoativos possuem como grupos CO2-fílicos, o acetato (peracetilados) ou o t-butil-glicidil-éter, e como grupo CO2-fóbico o dodecanoato, que pode proporcionar um ambiente \"apolar\" em eventuais agregados formados em CO2-sc. A solubilidade e o comportamento de fase destes novos tensoativos em CO2-sc foram investigados, mostrando-se bastante solúveis e apresentando pontos de névoa comparáveis a outros tensoativos fluorados (mais agressivos, do ponto de vista ambiental). A polaridade que estes tensoativos agregam ao meio foi verificada através de análises de solvatocromismo, utilizando o corante de Reichardt (Betaína-30) e fluorescência de pireno, as quais mostraram resultados bastante promissores, obtendo-se polaridades baixas e médias (similares a álcoois de cadeia média ou solventes clorados). / Supercritical CO2 (sc-CO2) is a good solvent for non-polar or almost non-polar substances with low molecular mass. In order to turn this medium into a better solvent for a wider range of substances, we developed 8 new surfactants, six of them sugar derivatives (N-methyl-D-glucamine, 2-D-Glucosamine and Sorbitan), and three of them vegetable oil derivatives (palm and linseed). The surfactants have either acetate (peracetylated) or t-butyl-glycidyl ether as CO2-philic groups, and as CO2-phobic group, dodecanoate, that can provide an \"apolar\" environment in aggregates that might be formed in sc-CO2. The solubility and phase behavior of these new surfactants in sc-CO2 were investigated, and they showed to be very soluble presenting low cloud pressures comparable to fluorinated surfactants (that are more aggressive from an environmental perspective). The polarity that these new surfactants brought to the medium was verified through the solvatochromic analysis, using the Reichardt\'s dye (Betaine-30) and pyrene fluorescence, which showed promising results, with polarities similar to medium chain alcohols or chlorinated solvents

Esta Dissertação apresenta os resultados do estudo da ação de alguns sistemas anti-espumantes comerciais sobre a estabilidade de espumas formadas por tensoativo aniônico, não-iônico e na presença de partículas coloidais. As espumas gás-líquido são sistemas coloidais formados por bolhas de gás separadas por filmes líquidos. A drenagem ou escoamento do líquido contido nesses filmes passa por diversos estágios. A variação dos volumes drenados em função do tempo, medida comparativamente na ausência e na presença do anti-espumante, foi utilizada para se avaliar a sua ação. A metodologia de Bartsch foi empregada, filmando-se as espumas durante um intervalo de tempo determinado. Os volumes foram então registrados pela análise dos filmes das espumas usando o programa Windows Media Player®. Espumas modelo foram escolhidas por meio do mesmo método avaliando-se a velocidade de drenagem de espumas formadas por dodecilsulfato de sódio (SDS) em diferentes concentrações, na presença de: tensoativo não-iônico (Triton X-100), polímero não iônico (poli(etileno)glicol) PEG com massas molares de 200, 400, 600, 1000 e 3400), adição de eletrólitos e adição de partículas (negro de fumo, carbonato de cálcio, sulfato de bário e sílica). A velocidade de drenagem dessas espumas seguiu a ordem crescente: (SDS 5.3 mmol/L + NaCl) aproximadamente igual a (SDS 5.3 mmol/L + CaCO3) < (SDS 30 mmol/L + NaCl) < (SDS 10 mmol/L + BaSO4) aproximadamente igual a (SDS 5.3 mmol/L + BaSO4) < (SDS 5.3 mmol/L + sílica) < (SDS + Triton X-100 + PEG 600) aproximadamente igual a (SDS + Triton X-100 + PEG 1000) aproximadamente igual a (SDS + Triton X-100 + PEG 3400) < SDS + Triton X-100 (com concentrações abaixo da CMC). Anti-espumantes, formulados com o mesmo princípio ativo, um éster de ácido graxo, podendo conter grupos polióxido de etileno ou propileno, e diferenciados com relação ao teor de sólidos e tipo de emulsificante usado na formulação foram testados quanto à ação nas espumas estabilizadas na presença ou não de eletrólitos e partículas. O anti-espumante com emulsificante polimérico foi o mais eficiente em aumentar a drenagem das espumas e diminuir o volume inicial de espuma formado. / This Dissertation presents results of two comercial antifoams on the stability of gas-liquid foams formed in the presence of an anionic surfactant, a non-ionic surfactant and colloidal particles. Air-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by liquid films. The drainage or flow of the liquid contained within these films pass through several steps. The antifoam performance was analyzed from the measurements of drained volume variation in function of time, in the presence and absence of antifoams. The Bartsch methodology was employed, recording the foam ageing during a certain time interval using a CCD camera. The drained volumes were retrieved from the recorded files using Windows Media Player? software. Model foam were chosen by using the same methodology, the drainage volumes were measured for foams formed from aqueous solutions containing: a anionic surfactant, sodium dodecil sulfate, SDS, a non-ionic surfactant, Triton X-100, a non-ionic polymer, poly(ethyleneglycol), PEG, (Mw = 200, 400, 600, 1000 e 3400), sodium chloride, as electrolyte and colloidal particles such as carbon black, silica, barium sulphate, calcium carbonate. The drainage rates for these foam follow the crescent order: (SDS 5.3 mmol/L + NaCl) = (SDS 5.3 mmol/L + CaCO3) < (SDS 30 mmol/L + NaCl) < (SDS 10 mmol/L + BaSO4) = (SDS 5.3 mmol/L + BaSO4) < (SDS 5.3 mmol/L + sílica) < (SDS + Triton X-100 + PEG 600) = (SDS + Triton X-100 + PEG 1000) = (SDS + Triton X-100 + PEG 3400) < SDS + Triton X-100 (concentration below CMC). Two antifoams, with a same active agent, a fatty acid esther probably containing poli(oxyethylene-oxypropylene) groups, with different solid content and coadjuvants or emulsifying agent were tested. The antifoam with polymeric emulsifying was the most effective in increase the foam drainage. The antifoam performance has showed a dependence on the presence of particles or polyelectrolytes.

Resumo Em diversas formulações industriais, encontram-se, facilmente, vários exemplos da utilização de biopolímeros derivados de celulose em conjunto com tensoativos. Entretanto, na literatura, há divergências se ocorre realmente uma interação entre um polímero não iônico, como os derivados aquo-solúveis de celulose, em conjunto com tensoativos catiônicos. Desta forma, neste projeto de Mestrado, foram investigadas as interações entre três derivados de celulose (2-hidroxietil celulose, 2-HEC; hidroxipropil celulose, HPC e hidroximetilpropil celulose, HMPC) e três tensoativos catiônicos (cloreto de benzil-hexadecildimetilamônio, CBz; cloreto de fenil-hexadecildimetilamônio, Fenil e cloreto de 2-feniletil hexadecildimetilamônio, 2-Feniletil) obtendo-se informações sobre a estrutura dos agregados formados por este sistema através de medidas de condutividade, fluorescência no estado estacionário e viscosidade. Estas técnicas forneceram os parâmetros de concentração de agregação crítica (cac), concentração micelar crítica (cmc), grau de dissociação micelar e viscosidade das soluções. Em uma segunda etapa, foi investigada a variação da cmc do tensoativo zwitteriônico, coco amido propil betaína (CAPB), em soluções aquosas com diferentes pHs, visando futuros estudos de interação deste compostos com os biopolímeros derivados ou não de celulose. / There are many industrial formulations that are consisted of a biopolymer, such as cellulose derivatives, and surfactants. However, in literature, there are some divergences if there is a cooperative interaction between non-ionic polymers, and cationic surfactants. For this reason, in this project, the interactions between three cellulose derivatives (2- hydroxyethyl cellulose, 2-HEC, hydroxypropyl cellulose, HPC, and hydroxymethylpropyl cellulose, HPMC), and cationic surfactants (benzyl hexadecyldimethylammonium chloride, CBz, phenylhexadecyldimethylammonium chloride, Fenil, and 2-phenylethyl hexadecyl dimethylammonium chloride, 2-Feniletil) were studied through conductivity, steady-state fluorescence and viscosity measurements. The critical aggregation concentration (cac), critical micelle concentration (cmc), micelle dissociation degree, and viscosity were determined for each polymer surfactant system. In addition, the cmc of a zwitterionic surfactant, coco amido propyl betaine (CAPB), was measured in aqueous solutions of different pHs. This last experiment was performed as a preliminary essay to study the interaction of zwitterionic surfactant with several types of biopolymers.

Este trabalho tem como objetivo a caracterização de amostras comerciais de óleo de pinho com o intuito de identificar outros componentes que apresentem ação antimicrobiana, além do &#945;-terpineol. Também, visa avaliar a influência de três tensoativos distintos na ação antimicrobiana do o-fenil fenol, do o-benzil p-clorofenol e do p-cloro m-cresol. Os tensoativos selecionados foram o linear alquilbenzeno sulfonato de sódio (NaLAS), uma mistura de laurato de trietanolamina e de sódio (laurato de Na/Tea) e alfa olefina sulfonada (AOS). Amostras comerciais de óleo de pinho e 61 frações, isoladas por destilação a pressão reduzida de uma amostra de óleo de pinho bruto, foram avaliadas a partir de medidas de índice de refração, curvas TG/DTG, espectroscopia no infravermelho, CG-DIC e CG-EM, características organolépticas e atividade antimicrobiana com a determinação do halo de inibição (contra Staphylococcus aureus ATCC 6538 e Salmonella choleraesuis ATCC 10708). Observou-se que as amostras comerciais apresentaram composições distintas, conforme procedência. O perfil das curvas TG/DTG permitiu uma avaliação comparativa do comportamento térmico das frações isoladas na destilação. A composição do óleo de pinho apresenta diversidade de componentes com atividade antimicrobiana inibitória. Todas as amostras de óleo de pinho apresentaram atividade bacteriostática para ambos os microrganismos e as frações, na composição em que foram separadas, apresentaram melhor atividade bacteriostática para S. aureus. Foram preparadas 42 formulações considerando teores de biocida de 0, 0,7 e 1,0% (p/p) e de tensoativo a 1,5 e 5% (p/p). As amostras foram acondicionadas em frascos de PET de 30 mL e avaliadas quanto ao pH, cor, odor, aparência nas 2ª, 4ª, 8ª e 12ª semanas do teste de estabilidade, conduzido a 4, 25 o e 45o C. O sistema tensoativo empregando o laurato de Na/TEA apresentou melhor estabilidade. Os tensoativos estudados (AOS, NaLAS e laurato de Na/TEA), apresentaram ação antimicrobiana e influenciaram positivamente na atividade dos ativos fenólicos. Pôde- se identificar a influência do teor de tensoativo na estabilização do derivado fenólico em um o sistema exposto a alta temperatura (45o C) armazenado em embalagem de PET. Os teores de ativos fenólicos foram determinados por CLAE empregando detector UV. / This work aims at characterizing commercial samples of pine oil with a view at identifying other components that present antimicrobial action besides its o -terpineol. It also aims at evaluating how three different surfactants influence the antimicrobial action of the o-phenyl-phenol, of the o-benzyl-p-chlorophenol and p-chloro-m-cresol. The selected surfactants were the sodium linear alkylbenzene sulphonate (NaLAS), a mixture of triethanolamine and sodium laurate, in addition to sodium alpha-olefins sulfonate (AOS). Pine oil commercial samples and 61 fractions, which were isolated by reduced pressure distillation of a raw pine oil sample, were analyzed based on measures of index of refraction, TG/DTG curves, infrared spectroscopy, GC-FID and GC-MS, odour characterization and antimicrobial activity with the determination of the inhibition disc (against Staphylococcus aureus ATCC 6538 and Salmonella choleraesuis ATCC 10708). It was observed that commercial samples presented marked different compositions according to their origin. TG/DTG curves profile allowed a comparative evaluation of the thermal behavior of those fractions isolated during distillation. Pine oil composition presents a diversity of components with antimicrobial activity. All pine oil samples presented bacteriostatic activity when tested against the two microorganisms mentioned above, and fractions in the composition in which they were inserted presented better bacteriostatic activity against S. aureus. Forty two formulations were prepared taking into consideration the content of biocide of 0, 0.7 and 1.0% (w/w) levels and surfactant of 1.5 e 5% (w/w) levels. Samples were stored into PET nd th th bottles of 30 mL and evaluated as per the pH, color, odour, appearance during 2nd , 4th , 8th and 12th weeks of the stability test, which was carried out at 4, 25 e 45o C. When using Na/TEA laurate, the surfactant system presented better stability. Studied surfactants - AOS, NaLAS and Na/TEA laurate - presented antimicrobial action and positively influenced in active phenolics activity. It was possible to identify the influence of content of surfactant in o stabilizing the phenolic derivative while under a system exposed to high temperature (45 C) inside a PET packaging. Active phenolics content was determined by HPLC using UV detection.

O presente trabalho enfoca o desenvolvimento de procedimentos analíticos limpos através da extração e pré-concentração de íons metálicos em ponto nuvem para aumento de sensibilidade, melhoria de seletividade e substituição de solventes tóxicos. Cobre(II), ferro(II) e níquel(II) foram extraídos simultaneamente em digeridos de materiais vegetais, utilizando como agente extrator o Triton X-114, após formarem complexos hidrofóbicos com o 1,2-tiazolilazo-2-naftol (TAN). Os analitos foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (Cu, Fe e Ni) ou por espectrofotometria de absorção molecular (Fe). A determinação de Cu e Ni por espectrofotometria de absorção molecular foi inviabilizada por interferências espectrais causadas pela formação de complexos com diversos íons metálicos encontrados nos digeridos dos materiais vegetais. Nas medidas por FAAS, os limites de detecção (99,7 % de confiança) foram estimados em 1,10 e 5 µg L-1 para cobre, ferro e níquel, respectivamente. Respostas lineares foram observadas para cobre e ferro na faixa de concentração de 25-200 µg L-1 e para o níquel entre 5 e 80 µg L-1 . O fator de enriquecimento foi estimado em 30 e a extração dos analitos foi quantitativa, de acordo com medidas efetuadas no sobrenadante após extração. Na determinação de ferro por espectrofotometria de absorção molecular, o limite de detecção foi estimado em 1 µg L-1 , com resposta linear entre 6 e 60 µg L-1 e fator de enriquecimento estimado em 20. Após digestão com ácidos diluídos em forno de microondas, o procedimento proposto foi aplicado à determinação dos analitos em digeridos de materiais de referência certificados, sendo os resultados concordantes com os valores certificados a nível de confiança de 95 %. O consumo de reagentes foi estimado em 50 mg Triton X-114 e 150 µg TAN por determinação. / This work is focused on the development of green analytical procedures for cloud-point extraction and concentration of metal ions, aiming increasing sensitivity, improving selectivity and avoiding the use of toxic solvents. Copper(II), iron(II) and nickel(II) were simultaneously extracted from plant materials digests, by using Triton X-114 as extracting agent, after formation of hydrophobic complexes with 1,2- tiazolylazo-2-naphthol (TAN). The analytes were determined by flame atomic absorption spectrometry (Cu, Fe and Ni) or by molecular absorption spectrophotometry (Fe). The determination of Cu and Ni by UV-vis spectrophotometry was hindered by spectral interferences caused by the formation of complexes with several metal ions in the sample digests. In the measurements by FAAS, the detection limits (99.7 % confidence level) were estimated as 1, 10 and 5 µg L-1 for copper, iron and nickel, respectively. Linear responses were observed in the 25-200 µg L-1 range for copper and iron and 5-80 µg L-1 for nickel. The enrichment factor was estimated as 30 and the extraction was quantitative, as evaluated by measurements in the supernatant solution after extraction. For iron determination by UV-vis spectrophotometry, the detection limit was estimated as 1 µg L-1 , with linear response within 6 and 60 µg L-1 and enrichment factor of 20. After digestion with diluted acids in microwave oven, the procedure was applied to the determination of the metals in reference materials and the results agreed with the certified values at the 95 % confidence level. The reagent consumption was estimated as 50 mg Triton X-114 and 150 µg TAN per determination.

Tendo em vista a busca por matérias-primas de fontes renováveis e menos poluentes, e o crescente aproveitamento de subprodutos gerados por estas fontes, surgiu o interesse em estudar a síntese do carbonato de glicerina a partir da glicerina obtida como subproduto principal na fabricação de biodiesel. Sintetizou-se este composto no Laboratório de Química Orgânica Aplicada. Este tensoativo não é disponível no Brasil e possui propriedades cosméticas interessantes, que, no entanto, ainda devem ser mais exploradas na atualidade. No estudo, adicionou-se o carbonato a sabões líquidos obtidos a partir dos ácidos graxos provenientes dos óleos de soja e de mamona. Os sabões produzidos apresentaram baixa alcalinidade, reduzindo, assim, as adições de agentes químicos que podem ser agressivos à pele, como mostraram os resultados parciais. A partir do planejamento experimental, verifica-se a influência da temperatura e o tempo de reação da síntese do carbonato, assim como o tipo de catalisador utilizado. Análises de espectroscopia vibracional Raman e infravermelho, juntamente com ensaios de viscosidade, mostraram que a temperatura ideal para a carboxilação é de 140 °C, sendo que o tempo reacional deve ser de 6 a 7 h, utilizando-se como catalisador o sulfato de magnésio. Demonstrou-se também, a sensibilidade das duas técnicas na identificação dos picos das reações de síntese de carbonato de glicerila. Comparativamente, foram realizados testes de espuma dos sabões adicionados de carbonato de glicerila e de lauril sulfato de sódio. De um modo geral, a adição de carbonato de glicerila aos sabões propiciou a formação de uma espuma mais densa e persistente. A utilização de água dura reduziu o volume de espuma formado para todas as amostras. Comparando os dois óleos vegetais, soja e mamona, percebeu-se que os sabões produzidos a partir de óleo de mamona apresentaram menor formação de espuma. A adição de dietanolamina reduziu significativamente a estabilidade das espumas em todas as amostras. Estudos reológicos demonstraram que o tensoativo carbonato de glicerila é um fluido newtoniano, comportamento semelhante ao da glicerina pura. / In order to search for raw materials from cleaner and renewable sources, and the growing use of byproducts generated by these sources, has appeared the interest in studying the synthesis of glycerol carbonate from glycerol obtained as a main byproduct in the manufacture of biodiesel. This compound was synthesized at the Laboratory of Applied Organic Chemistry. This surfactant is not available in Brazil and has interesting cosmetic properties, which, however, should be more exploited at present. In the study, carbonate was added to liquid soaps from the fatty acids from soybean oil and castor oil. Soaps produced had low alkalinity, thereby reducing the additions of chemicals that can be aggressive to the skin, as partial results showed. From the experimental design, the influence of temperature and reaction time of the synthesis of carbonate is investigated, as well as the type of catalyst used. Analysis of partial Raman vibrational spectroscopy, together with viscosity experiments showed that the optimal temperature for carboxylation is 140 °C, and the reaction time should be from 6 to 7 h, using magnesium sulphate as the catalyst. It also demonstrated the sensitivity of both techniques in identifying the peaks of the reactions of synthesis of glycerol carbonate. In comparison,foam tests were made of soaps added glycerol carbonate and sodium laurylsulfate. Overall, the addition of glycerol carbonate to soap provided the formation of denser and persistent foam. The use of hard water reduced the volume of foam formed for all samples. Comparing the two vegetable oils, soy and castor bean, it was noticed that soaps produced from castor oil had lower foaming. The addition of diethanolamine significantly reduced the stability of foams in all samples. Rheological studies demonstrated that the surfactant glycerol carbonate is neuwtonian fluid, behavior similar to that of pure glycerin.

A poluição dos rios brasileiros é, atualmente, um grande problema para as autoridades governamentais já que a demanda dos recursos hídricos vem crescendo nos últimos anos. Os rios Tietê, Pinheiros e Tamanduateí foram de grande importância para a cidade de São Paulo em seu período de industrialização, contudo o próprio desenvolvimento industrial impactou permanentemente os mesmos. Preocupados com a saúde ambiental, órgãos fiscalizadores estaduais iniciaram forte fiscalização para coibir e responsabilizar os principais culpados. Esta política pública resultou em uma diminuição das concentrações de poluentes orgânicos e inorgânicos, porém muito pouco foi efetivamente feito com relação ao esgoto doméstico, e, como consequência, a toxicidade das águas dos rios permanece elevada. Os estudos de Avaliação e identificação da toxicidade englobam diversas metodologias reunidas em três documentos pela USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, onde método físico-químico e testes toxicológicos são usados para identificar substâncias tóxicas, ou grupo de substâncias tóxicas que contribuem efetivamente para a toxicidade total de uma amostra. A abordagem rotineiramente utilizada baseia-se no fracionamento da amostra de acordo com suas propriedades físico-químicas: volatilidade, solubilidade e capacidade de formar complexos, ou de ser reduzida, oxidada, ionizada, entre outras. Em conjunto com os ensaios químicos, os ensaios toxicológicos, em especial o Sistema Microtox®, contribuem na investigação da toxicidade para os rios metropolitanos Tietê, Pinheiros e Tamanduateí, que se mostrou eficaz na determinação dos grupos de compostos, sendo os compostos orgânicos apolares, orgânicos voláteis, tensoativos e as partículas, as principais fontes da toxicidade para esses rios. Embora muitas informações sobre a toxicidade tenham sido descobertas, a identificação dos compostos só pode ser realizada por análises químicas mais robustas uma vez que um grande número de substâncias, metabólitos e subprodutos de degradação são facilmente encontrados neste tipo de amostra. Mesmo sofrendo algumas modificações, deve-se incentivar o uso desta metodologia para outros rios a fim de determinar os principais toxicantes responsáveis pela toxicidade. / Pollution of Brazilian rivers is currently a major problem for government authorities as demand for water resources has been increasing in recent years. Tietê, Pinheiros and Tamanduateí rivers were of great importance for the city of São Paulo during its industrialization period, however, the industrial development itself permanently impacted them. Concerned about environmental health, state supervisory bodies have begun strong enforcement to curb and hold the main culprits accountable. This public policy has resulted in a decrease in concentrations of organic and inorganic chemicals, but very little has been done in relation to domestic sewage, and as a consequence, the toxicity of the rivers remains high. The Toxicology Assessment and Identification studies encompass various methodologies gathered in three documents by the USEPA, where physico-chemical method and toxicological tests are used to identify toxic substances, or group of toxic substances that effectively contribute to the total toxicity of a sample. The routinely used approach is based on fractionation of the sample according to its physicochemical properties: volatility, solubility and chemical properties such as the ability to form complexes, or to be reduced, oxidized, ionized, among others. In conjunction with the chemical tests, the toxicological tests in particular the Microtox® System contribute to the investigation of the toxicity to the metropolitan rivers, Tietê, Pinheiros and Tamanduateí, which proved to be effective in the determination of the groups of compounds, the organic compounds being apolar, organic volatiles, surfactants and particulates, the main sources of toxicity for the studied rivers. Although much information on toxicity has been discovered, the identification of compounds can only be performed by more robust chemical analyzes since a large number of substances, metabolites, degradation byproducts are readily found in this type of sample. Even with some modifications, it is necessary to encourage the use of this methodology for other rivers in order to determine the main xenobiotics responsible for toxicity.

Este trabalho apresenta os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos poliméricos a partir de DNA-CTMA e DNA-DODA com adição de 7, 9, 10 e 11% (m/m) de LiClO4 e/ou LiI/I2. O objetivo é usar estes eletrólitos poliméricos em pequenas células solares sensibilizadas com corante (DSSC). O DNA com a massa molecular de 5,41x108 &plusmn; 1179,6 g/mol foi usado para a síntese de complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA através da reação de substituição de DNA com os agentes surfactantes: CTMA e DODA. As amostras na forma de filmes foram caracterizadas por espectroscopia de impedância, difração de raios-X, UV-Vis, FT-IR e análises térmicas (DSC e TGA). Os espectros de FT-IR confirmaram a obtenção dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA. A espectroscopia no UV/Vis revelou a presença de absorção em 260 nm atribuída às transições eletrônicas &pi;- &pi;* das bases nitrogenadas do DNA. As análises térmicas dos complexos de DNA-CTMA e DNA-DODA mostraram a estabilidade térmica de 226&deg;C e 232&deg;C e a transição vítrea de -67&deg;C e -40,0&deg;C, respectivamente. A difração de raios-X das amostras permitiu a determinação da porcentagem de cristalinidade sendo entre 43,74 e 63,20% para DNA-CTMA e entre 49,4 e 76,25% para DNA-DODA. Os filmes foram submetidos às medidas de condutividade iônica revelando os melhores resultados de 8,21x10-4 S/cm a 25&deg;C para as amostras de DNA-CTMA com 10% (m/m) de LiClO4 e 2,87x10-4 S/cm para o DNA-DODA com 10% (m/m) de LiClO4. Os eletrólitos de DNA-CTMA com 9 e 10 % (m/m) de LiI/I2 e DNA-DODA com 9 e 10% (m/m) de LiI/I2 foram aplicados em pequenas células solares mostrando a eficiência de 0,14, 0,31, 0,177 e 0,66% respectivamente, valores considerados promissores para futuros estudos. / The present work describes the preparation and characterization of polymeric electrolytes of DNA-CTMA and DNA-DODA with addition of 7, 9, 10 and 11% (m/m) LiClO4 and/or LiI/I2. The objective is use of these polymer electrolytes in dye sensitized solar cells (DSSC). The DNA with molecular weight of 5,41x108 &plusmn; 1179,6 g/mol was used to synthesize DNA-CTMA and DNA-DODA complexes by substitution reaction. The obtained samples in the film form were then characterized by impedance spectroscopy, X-ray diffraction, UV-Vis, FT-IR and thermal analyses (DSC and TGA). The FT-IR spectra confirmed both, DNA-CTMA and DNA-DODA complexes obtaining. The UV-Vis spectroscopy of the samples evidenced an absorption band at 260 nm attributed to electronic transitions &pi;-&pi; * of DNA nitrogenous bases. The TGA and DSC analyses shoved a thermal stability of the DNA-CTMA and DNA-DODA samples of 226&deg;C and 232&deg;C and, glass transition of -67&deg;C and -40&deg;C, respectively. The X-ray diffraction allowed determining the crystallinity of 43.74 to 63.20% for the samples of DNA-CTMA and 49.4 to 76.25% for the DNA-DODA. The films were subjected to ionic conductivity measurements showing the best results of 8.21x10-4 S/cm at 25&deg;C for the DNA-CTMA with 10% (w/w) of LiClO4 and of 2.87x10-4 S/cm for DNA-DODA with 10% (w/w) of LiClO4. Finally the electrolytes of DNA-CTMA with 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 and of DNA-DODA 9 and 10% (m/m) of LiI/I2 were applied in small solar cells exhibiting the efficiency of 0,14, 0,31, 0,177 and 0,66%, respectively. The obtained results are promising for future investigations.

Orientadores: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, Antonio Celso Fonseca de Arruda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:48:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_GuineaBrasilCamargo_D.pdf: 9557754 bytes, checksum: 02a2fe1340ad1877992a3e0b603d0ad0 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A variedade de sítios anatômicos e diferentes propriedades mecânicas são essenciais para o êxito em cirurgias de reconstrução óssea, com isso tratamentos envolvendo fraturas complexas, perda óssea e próteses são beneficiadas com o uso dos biomateriais. Com o presente estudo, buscou-se uma proposta original no uso de um biomaterial compósito para implantes na região da mandíbula, a singularidade deste dispositivo é a estrutura física do material, que é composto por um núcleo denso em uma matriz porosa. As influências das estruturas e dos materiais utilizados foram analisadas por caracterizações físicas, químicas e as atividades celulares em ensaios in vitro, analisando o comportamento dessas em condições similares ao ambiente de implantação o que permitiu qualificar este biomaterial. Para tanto, foram sintetizados reagentes primários para a síntese de fosfato tricálcico (?-TCP), que ao ser hidrolisado resultou em whiskers de hidroxiapatita. As cerâmicas foram caracterizadas pelas análises de difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaio de citotoxicidade. As diversas composições poliméricas e compósitas foram analisadas utilizando os resultados obtidos pelos ensaios de ângulo de contato, calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscópio de força atômica (MFA), microscopia óptica com luz polarizada (MO), ensaio mecânico de tração e ensaios in vitro com células U20S. Os suportes tridimensionais passaram por análises como de: ensaio mecânico de compressão e ensaios in vitro com células tronco mesenquimais. Os estudos foram realizados para a verificação do potencial de aplicação clínica desse material na engenharia tecidual óssea. As amostras que se apresentaram mais promissoras foram as de composições poli (?-caprolactona) / ácido oléico/ hidroxiapatita e poli caprolactona/ ácido oléico. Resistência mecânica, hidrofilicidade, rugosidade, cristalinidade, espraiamento celular e osteoindução foram os critérios utilizados neste trabalho. Os resultados obtidos demostraram-se promissores e irão incentivar pesquisas futuras envolvendo estes materiais / Abstract: The variety of anatomical sites and different mechanical properties are essential to the success of surgery bone reconstruction. Treatments involving this complex fractures, bone loss and prosthetics are benefited with the use of biomaterials. In the present study, we sought to an original use of a composite biomaterial for implants in the jaw area; the uniqueness of this device is the physical structure of the material, which is composed of a dense core in a porous matrix. The influences of structures and materials were analyzed by characterizing the physical, chemical and cellular activities in in vitro assays, analyzing the behavior of those in similar conditions to the deployment environment which would allow qualifying this biomaterial. Therefore, primers were synthesized reagents for the synthesis of tricalcium phosphate (?-TCP), which when hydrolyzed resulted in hydroxyapatite whiskers. The ceramics were characterized by analysis of X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM) and cytotoxicity assay. The various compositions were analyzed using the results obtained by contact angle tests, differential scanning calorimetry (DSC), atomic force microscope (AFM); optical microscopy with polarized light (OM), mechanical tests and in vitro assays with cells U20S. The scaffolds have undergone analyzes as: mechanical compression test and in vitro assays with mesenchymal stem cells. Studies were conducted to verify the potential clinical application of this material in bone tissue engineering. Because the analysis of the results of the characterizations, the samples which were the most promising compositions of poly (?-caprolactone) / oleic acid and poly(?- caprolactone)/ oleic acid/ hydroxyapatite. Mechanical strength, hydrophilicity, roughness, crystallinity, cell spreading and osteoinduction were the criteria used in this work. The results showed to be promising and will encourage future research involving these materials / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T09:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitorazi_Leticia_D.pdf: 8026553 bytes, checksum: 24a29dda2e9119ceaca4900c75603b10 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho contempla estudos de sistemas que se organizam principalmente através de interações eletrostáticas e formam estruturas coloidais em solução aquosa. Uma parte do trabalho se insere na linha de pesquisa de autoassociação de sais complexos de surfatantes iônicos e polieletrólitos. Nesta proposta, há interesse em estudar os sais complexos de surfatantes catiônicos de alquiltrimetilamônio com diferentes tamanhos de cadeia alquila e os copolímeros em bloco, poli(ácido acrílico)-b-poli(acrilamida), de diferentes tamanhos de cadeia no bloco neutro, poli(acrilamida). Os copolímeros em bloco foram preparados por polimerização radicalar controlada viva e as soluções aquosas de sais complexos desses copolímeros e surfatantes foram caracterizadas por técnicas de espalhamento de luz e de raios-X a baixos ângulos. A mistura estequiométrica desses sais complexos forma dispersões coloidais de agregados com estrutura núcleo-casca, cuja estabilidade cinética depende do tamanho do bloco neutro do copolímero. O agregado núcleo-casca possui núcleo com estruturação interna cuja organização e estrutura depende de ambos, tamanho do bloco neutro e do surfatante. Estas estruturas são cúbicas para o surfatante dodeciltrimetilamônio e hexagonais para o cetiltrimetilamônio. O tamanho do agregado núcleo-casca também diminui com o aumento do bloco poli(acrilamida). Em casos extremos, o núcleo é tão pequeno que não se observa formação de núcleo com estrutura interna organizada. Outra parte do trabalho se insere na linha de pesquisa envolvendo estudos calorimétricos e estruturais de agregados formados por espécies poliméricas de carga oposta. Nesta segunda proposta, foi estudada a coassociação entre polieletrólitos: poli(ácido acrílico) e cloreto de poli(dialil dimetil amônio). Para isso, diferentes sequências de adição foram estudadas por medidas de espalhamento de luz, de potencial zeta e titulação calorimétrica isotérmica. Resultados indicaram que diferentes mecanismos de coassociação ocorrem, dependendo da sequência de adição, embora ambos os mecanismos sejam entropicamente favorecidos / Abstract: This work intends to study systems composed by oppositely charged species that forms colloidal structures in aqueous solution through electrostatic interactions. The first part aims at studying complex salts from ionic surfactants and polyelectrolytes. In this topic, the studies with complex salts with different chain lengths of cationic surfactants of alkyltrimethylammonium and neutral block size of block copolymers, poly(acrylic acid)-b-poly(acrylamide) will be considered. The block copolymers were prepared by controlled living radical polymerization. Aqueous solutions of complex salts from these copolymers and surfactants were characterized by light scattering and small angle X-rays scattering techniques. Stoichiometric aqueous mixtures of these complex salts form colloidal dispersions of core-shell aggregates, whose kinetic stability depends on the size of the neutral block copolymer. The core of core-shell aggregates display liquid-crystalline internal structure whose order and type of structure depends on the size of both neutral block and surfactant chain length. Aggregates formed by dodecyl surfactants display cubic phases while those containing hexadecyl ones form hexagonal phases at their internal structures. Smaller aggregates are formed when the poly(acrylamide) block increase. Another part of these studies, aims of understanding the complexation mechanisms of systems formed by electrostatic attraction between oppositely charged polymeric species. The systems are formed by association between the poly(acrylic acid) and poly(diallyl dimethyl ammonium) chloride. Different addition sequences were evaluated by light scattering, zeta potential and isothermal titration calorimetry techniques. Results indicated that different mechanisms of coassociation occur depending on the addition sequence, although both mechanisms are entropically favored / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências