Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-05T19:18:20Z No. of bitstreams: 1 TeseCEMac.pdf: 12049463 bytes, checksum: acd65707762e60b912f35a2d267ad5b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T13:40:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEMac.pdf: 12049463 bytes, checksum: acd65707762e60b912f35a2d267ad5b7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T13:41:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCEMac.pdf: 12049463 bytes, checksum: acd65707762e60b912f35a2d267ad5b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T13:41:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCEMac.pdf: 12049463 bytes, checksum: acd65707762e60b912f35a2d267ad5b7 (MD5) Previous issue date: 2016-04-26 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Due to the high capacity of oxygen transfer and versatility, pneumatic reactors have been constantly used in bioprocesses. However, aiming to expand the use of these bioreactors in the industry, as well as increase the understanding of the complex phenomena that occur in these devices, this thesis aimed to evaluate the hydrodynamic, oxygen transfer and shear conditions in three models of pneumatic reactors (bubble column, concentric-tube airlift and split-cylinder airlift) in the scales of 5 and 10 L, using as liquid phase four Newtonian fluids and eight non-Newtonian fluids, and five specific air flow rate (air of 1 to 5 vvm). Related to the hydrodynamic were studied the global gas hold-up (g), the gas hold-ups in the riser (R) and in the downcomer (D), liquid circulation time (tC), superficial liquid velocity in the riser (ULR) and in the downcomer (ULD), and the percentage energy losses in the riser (%ER+%EFR), in the downcomer (%ED+%EFD), and in the bottom (%EB) of airlift reactors. The values of g, R, D, ULR and ULD showed increasing behaviour with increase of air and decreasing behaviour with the kinematic liquid viscosity (L) and the rheologic properties (K e n), and observed the opposite for tC. The higher values of g, R, D and tC were obtained for concentric-tube airlift reactor (ACC) and scale of 10 L. With exception of ULR of Newtonian fluids, the others liquid velocity tests resulted in higher values for split-cylinder airlift reactors (ASC) and scale of 10 L. This result was attributed to the greater driving force (R-D) to liquid circulation obtained in the ASC reactors and the higher energy losses in the riser and in the downcomer observed in the ACC reactors. In the bottom of the airlift reactors, the higher values of %EB were obtained to the ASC reactor. To evaluate the mass transfer were studied, the average bubble diameter (Db), the volumetric oxygen transfer coefficient (kLa) and the terms that compose the kLa, the convective mass transfer coefficient (kL) and the specific interfacial area of mass transfer (aL). With the increase of air, L, K and n, the air bubbles were predominantly coalescent in water, presenting distorted shape, and non-coalescent with spherical/elliptical shape in the other solutions. It was observed a similar behavior between the kLa and aL parameters, which were directly proportional to the air and inversely proportional to the L, K and n. In water, the aL values were lower than glycerol solutions due to the higher Db values observed in this liquid. For the kL, it was observed a decreasing behaviour with the increase of the air in the most solutions. The magnitude of kL values was due mainly the oxygen difusivity in the liquid, and the higher values were observed to the water, following by the non-Newtonian solutions. In general, the higher values of the mass transfer parameters were obtained in the ACC reactor and in the scale of 10 L. The proposed method to the estimate the average shear rate velocity based on Kolmogorov’s theory of isotropic turbulence showed results consistent with the literature relative to the behavior and magnitude of this variable, as well as the results obtained by the analysis of the morphological changes of Streptomyces clavuligerus in two models of airlift reactors and two aeration conditions. Were proposed correlations to predict all evaluated parameters. Were obtained in all cases a good fit with the experimental data, with deviations between the calculated and experimental values below 20%. / Devido à alta capacidade de transferência de oxigênio e versatilidade, reatores pneumáticos têm sido constantemente utilizados em bioprocessos. Entretanto, visando ampliar a utilização destes reatores na indústria, assim como aumentar a compreensão dos fenômenos complexos que ocorrem nestes dispositivos, na presente tese teve-se como objetivo avaliar as condições hidrodinâmicas, de transferência de oxigênio e de cisalhamento em três modelos de reatores pneumáticos (coluna de bolhas, airlift de cilindros concêntricos e airlift split-cylinder) nas escalas de 5 e 10 L, utilizando como fase líquida quatro fluidos newtonianos e oito fluidos nãonewtonianos e cinco vazões específicas de ar (ar de 1 a 5vvm). Em termos hidrodinâmicos foram estudadas as retenções gasosas global (g), no riser (R) e no downcomer (D), tempo de circulação do líquido (tC), velocidade superficial do líquido no riser (ULR) e no downcomer (ULD) e as perdas percentuais de energia no riser, no downcomer e na base (%EB) de reatores airlift. Os valores de g, R, D, ULR e ULD apresentaram comportamento crescente com o aumento de ar e decrescente com a viscosidade cinemática do líquido (L) e propriedades reológicas (K e n), sendo observado o oposto para tC. Os maiores valores de g, R, D e tC foram obtidos em reator airlift de cilindros concêntricos (ACC) e escala de 10 L. Com exceção de ULR de fluidos newtonianos, os demais testes de velocidade do líquido resultaram em maiores valores nos reatores airlift split-cylinder (ASC) e escala de 10 L. Tal resultado foi atribuído a maior força motriz (R-D) para circulação do líquido obtida em ASC e às maiores perdas de energia no riser e no downcomer observadas em reatores ACC. Na base dos reatores, os maiores valores de %EB foram obtidos para reator ASC. Para avaliação da transferência de massa foram estudados o diâmetro da bolha (Db), o coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (kLa) e os termos que o compõe, coeficiente convectivo de transferência de massa (kL) e área interfacial específica de transferência de massa (aL). Bolhas de ar, com o aumento de ar, L, K e n foram predominantemente coalescentes em água, apresentando formato distorcido e nãocoalescentes com formato esférico/elíptico nas demais soluções. Observou-se um comportamento análogo entre kLa e aL, com relação direta à ar e inversa à L, K e n. Em água, os valores de aL foram inferiores às soluções de glicerol em virtude do maior Db observado neste líquido. Para kL, observou-se um comportamento decrescente com o aumento de ar na maioria das soluções. A magnitude dos valores de kL obedeceu principalmente a difusividade do oxigênio no líquido, sendo os maiores valores observados para água, seguido das soluções não-newtonianas. De maneira geral, os maiores valores dos parâmetros de transferência de massa foram obtidos em reator ACC de 10 L. O método proposto para estimativa da taxa de cisalhamento com base na teoria de turbulência isotrópica de Kolmogorov apresentou resultados condizentes com a literatura em termos de comportamento e magnitude desta variável, assim como com os resultados obtidos pela análise das alterações morfológicas de Streptomyces clavuligerus em dois modelos de reatores airlift e duas condições de aeração. Para todos os parâmetros avaliados foram propostas correlações para sua predição, sendo obtidos em todos os casos bons ajustes aos dados experimentais com desvios inferiores à 20%. Palavras-chave: reatores pneumáticos, retenção gasosa, kLa, diâmetro da bolha, velocidade

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ricardo F Brandenburg.pdf: 3039851 bytes, checksum: 3d4060b133bdc8303497115dadcc063e (MD5) Previous issue date: 2014-01-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The dispersion of carbon nanoparticles in polymer matrices has been studied by many researchers. This paper used nanoparticles of carbon nanotubes and graphene, in high density polyethylene matrix, making use of solution dispersion and melt dispersion. The solution dispersion used as solvent 1,2 dichlorobenzene and the melt dispersion was performed with torque rheometer. Analysis of Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry, Size Exclusion Chromatography, Raman Spectroscopy, Infrared Spectroscopy Fourier Transform , analyzes of torque in the melt dispersion, nanoindentation to determine nanohardness and elastic modulus, Vickers hardness, Transmission Electron Microscopy, and Scanning Electron Microscopy with Field Emission. It was found that there was no significant change in melting temperature and crystallization of the nanocomposites. No significant change was identified in thermogravimetric analysis. The results of the elastic modulus demonstrate 22.8% increase in the use of carbon nanotubes for both methods of dispersion. The results obtained in graphene nanocomposites show that the dispersion method directly affects the properties of the nanocomposites. There was a 14% increase in tensile modulus for composites with 1% solution by graphene dispersed and scattered compositions with 5 % in melt dispersion. Analysis of Transmission Electron Microscopy and Scanning Electron Microscopy with Field Emission confirm dispersion states of carbon nanotubes dispersed by fusion , and agglomerated states of graphene in both dispersion processes, with smaller nanoplateletes of the solution dispersion compared to the melt dispersion. Crystallinity index showed similar levels in nanocomposites with carbon nanotubes and differentiated for nanocomposites with graphene, which reduces the degree of crystallinity compared to pure polymer matrix values. / A dispersão de nanopartículas de carbono em matrizes poliméricas tem sido objeto de estudo de diversos pesquisadores. Este trabalho utilizou nanopartículas de nanotubos de carbono e grafenos, em matriz de polietileno de alta densidade, fazendo-se uso de dispersão por solução e dispersão por fusão. A dispersão por solução utilizou como solvente 1,2 diclorobenzeno e a dispersão por fusão foi realizada com reômetro de torque. Foram realizadas análises de Calorimetria Diferencial Exploratória, Termogravimetria, Cromatografia de Exclusão por Tamanho, Espectroscopia RAMAN, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, análises de torque na dispersão por fusão, nanoindentação para determinação de módulo de elasticidade e nanodureza, microdureza Vickers, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo. Verificou-se que não há alteração significativa da temperatura de fusão e de cristalização dos nanocompósitos obtidos. Não foi identificado alteração significativa do comportamento térmico no ensaio de termogravimetria. Os resultados do módulo de elasticidade demonstram aumento de 22,8% na utilização de nanotubos de carbono, para os dois métodos de dispersão. Os resultados obtidos nos nanocompósitos com grafenos demonstram que o método de dispersão interfere diretamente nas propriedades dos nanocompósitos. Houve aumento de 14% no módulo de elasticidade para composições com 1% de grafeno dispersados por solução e para composições com 5% dispersados por fusão. As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de Campo confirmam estados de dispersão de nanotubos de carbono dispersados por fusão, e estados aglomerados de grafenos em ambos os processos de dispersão, havendo dimensões menores dos nanoplateletes na dispersão por solução, em comparação à dispersão por fusão. Os índices de cristalinidade apresentaram teores semelhantes nos nanocompósitos com nanotubos de carbono e valores diferenciados para os nanocompósitos com grafenos, com redução do grau de cristalinidade em relação à matriz polimérica pura.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrea Luciane M Soares.pdf: 1356785 bytes, checksum: 08654c7f08e5db11d8746af3551cd3ed (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work investigates the effect by partial replacement of nanosilica (nS) of Portland cement on the mechanical, physical, chemical and microstructural Portland cement mortar properties. For better understanding of the effects and a more detailed analysis of the results, the 33-1 fractional factorial design to design of experiments was used with three factors, each at three levels: nS content cement replacement (1, 2 and 3wt. %), water/cement ratio (1.1, 1.4 and 1.7 weight) and the aggregate/cement ratio (7.04 factor, 8.53 and 10.05 weight). The processing of the nine mortar mixtures was performed according to standards of the manufacture of such construction materials (composition, mixing, molding, curing and specimen preparation). Mechanical properties were evaluated in the fresh state (flow table) and in the hardened state (compressive strength at 7, 28 and 90 days of curing). In order to correlate the compressive strength with the microstructural characteristics, physic, chemical and microstructural characterization was performed. X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), thermal (TG/DTA) and scanning electron microscopic with energy-dispersive X-ray spectrometry (SEM/EDS) analyses were used on selected samples. The use of fractional factorial design and the response surface methodology was found to be in the design the experimental and statistical analyses. The addition of nS affects the mechanical properties of mortars, both in the fresh, and in the hardened state. Materials with adequate workability for use in construction industry (consistency of 230 ± 10 mm) and high compressive strength after 7 (≥ 3 MPa) and 28 days of curing (≥ 6 MPa) were obtained with the following composition: 1.5 wt. % nS, 1.3 water/cement ratio and aggregate/cement ratio kept constant of 10.1. The physical-chemical and microstructural characterization showed that nS contributes to improve the packing of the amorphous calcium silicate hydrate (C-S-H) and crystalline phases matrix and aggregate. Moreover, nS participates in the hydration reactions of Portland cement due to its reaction with calcium hydroxide. Thus, a more cohesive matrix and less calcium hydroxide contributes to lower porosity, thus reducing permeability, which contributes for better durability of the mortars containing nS. / Este trabalho investiga o efeito da substituição parcial de cimento Portland por nanosílica (nS) nas propriedades mecânicas, físico-químicas e microestruturais de argamassas de cimento Portland. Para melhor compreensão dos efeitos e uma análise mais detalhada dos resultados, foi usado o planejamento fatorial fracionado 33-1 para projeto dos experimentos. No projeto foram utilizados três fatores, cada qual em três níveis: o teor de nS em substituição ao cimento (1%, 2% e 3% em massa), a proporção de água/cimento (1,1; 1,4 e 1,7 em massa) e o fator agregado/cimento (7,04; 8,53 e 10,05 em massa). O processamento das nove misturas de argamassas foi realizado de acordo com as normas de fabricação desses materiais de construção civil (pesagem, mistura, moldagem, cura e preparação de corpos de prova). Propriedades mecânicas foram avaliadas no estado fresco (índice de consistência) e no estado endurecido (resistência mecânica à compressão em 7, 28 e 90 dias de cura). Com o objetivo de correlacionar a resistência à compressão com as características microestruturais, foi realizada a caracterização físico-química e microestrutural, por meio de análises de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análises térmicas (TG) e análise térmica diferencial (ATD) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS) em amostras selecionadas. O uso do projeto fatorial fracionado se mostrou eficiente para o planejamento experimental e análises estatísticas juntamente com o uso da metodologia de superfície de resposta. A adição de nS nas argamassas afeta as propriedades mecânicas das argamassas, tanto no estado fresco, como no endurecido. Materiais com trabalhabilidade adequada para uso na construção civil (índice de consistência de 230 ± 10 mm) e elevada resistência à compressão após 7 (≥ 3MPa) e 28 dias de cura (≥ 6 MPa) foram obtidas com as seguintes composições: 1,5% de nS, 1,3 água/cimento e 10,1 agregado/cimento. A caracterização físico-química e microestrutural mostrou que a nS contribui para melhorar o empacotamento da matriz formada pelo silicato de cálcio hidratado amorfo (C-S-H), fases cristalinas e os agregados. Além disso, a nS participa das reações de hidratação do cimento Portland, por meio do consumo de hidróxido de cálcio. Dessa forma, uma matriz mais coesa e menos hidróxido de cálcio contribui para uma menor porosidade, reduzindo a permeabilidade, que se traduz numa melhor durabilidade das argamassas contendo nS.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marindia Decol.pdf: 3575085 bytes, checksum: bed6c0ed662d3c76c64b6cfdac902d8b (MD5) Previous issue date: 2015-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Poly (lactic acid) (PLA) is a rigid and brittle thermoplastic polymer, and poly (ε-caprolactone) (PCL) is a thermoplastic polymer of lower rigidity and higher toughness than PLA. Combination of these properties through the blend PLA/PCL has been studied successfully to change the final properties of the PLA. The addition of multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) in the blend PLA/PCL may induce peculiar orphologies depending on their location, resulting in the getting new properties or modifying the properties of the PLA matrix. This study aimed to evaluate the effect of adding the PCL, the compatibilizer Cesa-mix and MWCNT the final properties of the PLA. Mixtures were prepared in internal mixer chamber coupled to a torque rheometer and subjected to characterizations of morphological, thermal, mechanical and electrical properties. In the morphological analysis, there was a 37% reduction in the average size of the phases of the PCL blends PLA/PCL with the addition of compatibilizer Cesa®- mix, a heterogeneous distribution of MWCNT the PLA matrix and a selective location of MWCNT in phase PCL. With respect to thermal properties, the addition of the compatibilizing PCL and did not significantly affect the thermal degradation onset temperature (Tonset) of the PLA, but the addition of the MWCNT in PLA resulted in decreased Tonset nanocomposites. The melting temperature did not change significantly with the addition of PCL, the compatibilizer and MWCNT on the PLA matrix. Already cold crystallization temperature decreased and the degree of crystallinity of the PLA increased with the addition of PCL blends and MWCNT in nanocomposites. Decreases of 35% on elastic hardness and 29% in modulus of elasticity was observed with the addition of PCL and compatibilizer Cesa®-mix in the blends PLA/ PCL/AC/2,5%. With the addition of MWCNT was observed an increase of 6,8% on elastic hardness and 8% in the modulus of elasticity of PLA/CNT mixtures with 1,0% w/w. Blends of PLA/PCL with 0,5% and 1,0% w/w CNT with and without compatibilizer, had a decrease in modulus of elasticity and elastic hardness. No significant changes were observed in the electric resistance of the samples with the addition of the compatibilizer, the PCL and MWCNT with 0,5% and 1,0% w/w. Selective location of MWCNT the PCL phase had great influence on morphological, thermal, mechanical and electrical properties of nanocomposites. / O poli(ácido lático) (PLA) é um polímero termoplástico rígido e frágil, e a poli(ε-caprolactona) (PCL) é um polímero termoplástico de menor rigidez e maior tenacidade que o PLA. A combinação destas propriedades através da blenda PLA/PCL tem sido estudada com êxito no auxílio à alteração das propriedades finais do PLA. A adição de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) na blenda PLA/PCL pode induzir a morfologias peculiares dependendo da sua localização, resultando na obtenção de novas propriedades ou na alteração das propriedades da matriz PLA. Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da adição do PCL, do compatibilizante Cesa-mix e dos NTCPM nas propriedades finais do PLA. As misturas foram preparadas em misturador de câmara interna acoplado a reômetro de torque e submetidas à caraterizações das propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas e elétricas. Na análise morfológica, observou-se uma redução de 37% no tamanho médio das fases de PCL nas blendas PLA/PCL com a adição do compatibilizante Cesa®- mix, uma distribuição heterogênea dos NTCPM na matriz PLA e uma localização seletiva dos NTCPM na fase PCL. Em relação às propriedades térmicas, a adição do PCL e do compatibilizante não afetaram significativamente na temperatura de início de degradação térmica (Tonset) do PLA, porém a adição de NTCPM no PLA resultou em decréscimo na Tonset dos nanocompósitos. A temperatura de fusão não apresentou variação significativa com a adição do PCL, do compatibilizante e dos NTCPM na matriz PLA. Já a temperatura de cristalização a frio diminuiu e o grau de cristalinidade do PLA aumentou com a adição de PCL nas blendas e dos NTCPM nos nanocompósitos. Diminuições de 35% na dureza elástica e de 29% no módulo de elasticidade foram observadas com a adição do PCL e do compatibilizante Cesa®-mix nas blendas PLA/PCL/AC 2,5%. Com a adição de NTCPM foi observado um aumento de 6,8% na dureza elástica e de 8% no módulo de elasticidade das misturas PLA/NTC com 1,0% m/m. As misturas de PLA/PCL com 0,5% e 1,0% m/m de NTC com e sem compatibilizante, tiveram um decréscimo no módulo de elasticidade e na dureza elástica. Não foram verificadas alterações significativas na resistência elétrica das amostras com a adição do compatibilizante, do PCL e dos NTCPM com 0,5% e 1,0% m/m. A localização seletiva dos NTCPM na fase PCL teve grande influência nas propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas e elétricas dos nanocompósitos.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Elementos pre-textuais.pdf: 89508 bytes, checksum: 6cbceb5e70da4a660d5066d97a20334f (MD5) Previous issue date: 2007-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the past two decades, polyhydroxyalkanoates (PHAs) have been the focus of extensive research considering their potential application as biocompatible and biodegradable thermoplastics, due to their hydrolyzability in the human body as well as in natural circumstances. Aiming the development of new ductile and biodegradable materials, systems of poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB) and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), P(3HV-co-3HV) with poly(e-caprolactone) triol (PCL-T, 900 and 300 g.mol-1) with addition of 0 to 30 % of PCL-T (w/w), were obtained by casting or injection molding. The thermal behavior, the morphology and the crystallinity of these mixtures were studied by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformed infrared (FTIR). The rheology and the melt processing of P(3HB)/PCL-T systems were also studied. The crystallinity degree of casted P(3HB) decreased from 68 to 49% with addition of 5% of PCL-T 900, and from 68% to 54% with 5% of PCL-T 300 content. The TG analysis showed that the PCL-T did not change the thermal stability of P(3HB). It was also observed by DSC that the Tm of PCL-T did not change in all compositions, while the Tm of P(3HB) decreased when PCL-T content was increased. It was also noticed that the Tg of P(3HB) increased from 2.75 to -2ºC with the increase of PCL-T 900 content. The Tg of P(3HB) change from 2.75 to -10ºC with the PCL-T 300 content. Indeed, FTIR analyses did not show evidences of hydrogen bonds between the polymers, while SEM analysis revealed porous films. A similar behavior was observed for P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900 systems, while no change in the cristallinity degree was observed for P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 systems. For blends with P(3HB-co-3HV), DSC analyses revealed that the Tg of P(3HB-co-3HV) decreased from 2ºC to ca. -10ºC with the addition of 15wt% of PCL-T 900 or PCL-T 300. It is also noticed that the Tm of P(3HB-co- 3HV) and PCL-T decreases gradually as the PCL-T content is increased. Rheological analyses showed a pseudoplastic behavior for all the samples and a very significant decrease in the viscosity when the PCL-T content was increased. The P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 systems with 20 and 30% of PCL-T 300 contents showed a behavior look likes a Newtonian. Tensile tests of injected specimens showed an increase of 67% in the elongation at break with 5% of PCL-T, while the Young modulus decreased 7.5%. A higher PCL-T content (10%), however, decreases the modulus more significantly (50% in relation to P(3HB)). The crystallinity degree of P(3HB), obtained from XRD analyses, decreases with the addition of PCL-T (from 59 to 50% with 10% of PCL-T) and is in agreement with tensile tests and SEM results, that presented a higher ductility for the mixtures with PCL-T. TG analyses showed that the onset temperature does not vary significantly with the PCL-T content. FTIR spectra present interesting changes with PCL-T addition that are possibly related to interactions between the polymers. The better processing behavior of the PHAs with the addition of PCL-T suggests that the latter acts both as a plasticizer and a flow auxiliary, providing new, more flexible biodegradable materials. / Nas últimas duas décadas, os polihidroxialcanoatos (PHAs) foram o foco de pesquisas extensivas considerando suas potenciais aplicações como termoplásticos biocompatíveis e biodegradáveis, devido a sua hidrolisidade no corpo humano bem como em circunstâncias naturais. Objetivando o desenvolvimento de novos materiais dúcteis e biodegradáveis, sistemas de poli(3-hidroxibutirato), P(3HB) e poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato), P(3HB-co-3HV) com poli(å-caprolactona) triol, PCL-T (300 e 900g.mol-1) com adição de 0 a 30% de PCL-T (m/m), foram obtidos por casting ou moldagem por injeção. O comportamento térmico, a morfologia e a cristalinidade destas misturas foram estudados, para isso foram utilizadas as seguintes técnicas: calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (SEM), difração de raios-X (XRD) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A reologia e o processamento dos sistemas de P(3HB) /PCL-T também foram estudados. O grau de cristalinidade do P(3HB) caiu de 68 para 49% com adição de 5% de PCL-T 900, e de 68 para 54% com adição de PCL-T 300. A análise de TG mostrou que a PCL-T não interfere na estabilidade térmica do P(3HB). Foi também observado por DSC que a Tm da PCL-T não mudou em todas as composições, enquanto que a Tm do P(3HB) decresceu quando o teor de PCL-T aumentou. Notou-se também que a Tg do P(3HB) diminuiu de 2,75 para -2ºC com o aumento da PCL-T 900. A Tg do P(3HB) mudou de 2,75 para -10ºC com o aumento do teor de PCL-T 300. De fato, as análises de FTIR não mostraram evidencias de ligações de hidrogênio entre os polímeros, enquanto as análises de SEM revelaram filmes porosos. Um comportamento similar foi observado para o sistema de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 900, enquanto nenhuma mudança no grau de cristalinidade do sistema de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 foi observada. Para blendas com P(3HB-co-3HV), as análises de DSC revelaram que a Tg do P(3HB-co-3HV) diminuiu de 2ºC para ca. -10ºC com adição de 15% de PCL-T 900 PCL-T 300. Notou-se também que a Tm do P(3HB-co-3HV) e da PCL-T diminuíram ou gradualmente com o aumento do teor de PCL-T. A análise reologica mostrou um comportamento pseudoplastico para todas as amostras e um decréscimo muito significativo na viscosidade quando a PCL-T e adicionada. Os sistemas de P(3HB-co-3HV)/PCL-T 300 nas composições 80/20 e 85/15 mostraram um comportamento muito próximo do Newtoniano. Os testes de resistência à tração das espécies injetadas mostraram um aumento de 67% no alongamento com 5% de PCL-T, enquanto que o modulo de elasticidade diminuiu cerca de 7,5%. Uma alta quantidade de PCL-T (10%), entretanto, diminuiu o modulo mais significativamente (50% em relação ao P(3HB)). O grau de cristalinidade do P(3HB), obtido por XRD, diminuiu com adição de PCL-T 900 (de 58 para 51% com 10% de PCL-T 900) concordando com os testes de resistência a tração e resultados de SEM, que apresentaram uma alta ductilidade para as misturas contendo PCL-T. Análises de TG mostraram que a temperatura inicial de degradação não variou significativamente com a quantidade de PCL-T. Os espectros de FTIR apresentaram mudanças interessantes com adição de PCL-T que sugerem a existência de interações entre os polímeros. O melhor comportamento durante o processamento dos PHA com adição de PCL-T sugere que a PCL-Ts atuam como platificantes e auxiliares de fluxo, conferindo maior flexibilidade aos materiais biodegradáveis.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01_Capa_Sumario.pdf: 97224 bytes, checksum: 84cdd855f48b9820d3374a610091b98c (MD5) Previous issue date: 2010-02-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The main goal of this work was the synthesis of silsesquioxane oligomers containing amine and phenyl groups, and the subsequent formation of an organic-inorganic hybrid by reaction of amine groups of the silsesquioxane precursor with the epoxy rings of bisphenol A diglycidyl ether (BADGE). The sol-gel process adopted in the oligomers syntheses proved to be efficient for the condensation reaction between 3-aminopropyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane. Epoxy-silsesquioxane hybrids prepared from oligomers with different condensation degrees were studied. These matrices were further reinforced with 0.25 % (w/w) of multi-walled carbon nanotube (MWCNT). Resin transfer molding (RTM) was also used to produce reinforced nanocomposites with carbon fiber (CF) and MWCNT (0.25 and 0,50 % (w/w)). Liquid state 29Si nuclear magnetic resonance analysis indicated that T3 structure is the major phase forming the synthesized oligomer. Infrared spectroscopy analyses confirmed the formation of epoxy-copolysilsesquioxane hybrid and showed that a high degree of cure was achieved after the addition of an aliphatic polyamine, however, an increase in thermal stability of produced hybrids was not observed. Glass transition temperatures (Tg) obtained by dilatometry and DMA did not show a trend of increase or decrease in this property for the produced hybrids by casting. The cured hybrids presented a brittle type fracture, similar to epoxy resin. The addition of MWCNT to the hybrid matrix did not influence the tensile mechanical properties (Young modulus and tensile strength) and caused a reduction in the Tg of the nanocomposites. Good wettability of CF by resin was observed in the nanocomposites obtained by RTM, providing significant increases in mechanical properties under tensile and impact, however, the Tg s decreased by 30 % in relation to epoxy. Unlike casting molding, the addition of MWCNT in the RTM process provided a significant increase in the mechanical properties analyzed. / Este trabalho teve por objetivo a síntese de oligômeros de silsesquioxanos contendo grupos amino e fenil, e a posterior formação de um híbrido orgânico-inorgânico pela reação dos grupos amino do precursor silsesquioxano com o anel epoxídico da resina diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA). O processo sol-gel adotado na síntese dos oligômeros demonstrou ser eficiente na reação de condensação entre o 3-aminopropiltrietoxissilano e feniltrietoxissilano. Matrizes híbridas com silsesquioxanos de diferentes graus de condensação foram estudadas. A estas matrizes foram adicionados 0,25 % (m/m) de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT). A moldagem por transferência de resina (RTM) foi utilizada na produção de nanocompósitos reforçados com fibra de carbono (CF) e MWCNT (0,25 e 0,50 % (m/m)). Análise de ressonância magnética nuclear 29Si em solução revelou que o sítio T3 é a maior fase constituinte do oligômero sintetizado. Espectroscopia de infravermelho confirmou a formação do híbrido epóxidocopolissilsesquioxano e mostrou que um alto grau de cura foi atingido após a adição de uma poliamina alifática, contudo, não se observou aumento na estabilidade térmica dos híbridos produzidos. As temperaturas de transição vítrea (Tg) obtidas por dilatometria e DMA não apresentaram uma tendência de aumento ou decréscimo nesta propriedade dos híbridos produzidos por casting. Os híbridos curados apresentaram caráter de fratura do tipo frágil, semelhante à resina epoxídica. A adição de MWCNT às matrizes híbridas não influenciou as propriedades mecânicas sob tração (módulo de elasticidade e tensão máxima) e provocou uma diminuição da Tg nos respectivos nanocompósitos. Uma boa molhabilidade das CF pela resina foi observada nos nanocompósitos obtidos por RTM proporcionando aumentos expressivos nas propriedades mecânicas sob tração e impacto, contudo, as Tg s apresentaram uma queda de 30 % em relação ao epóxido. Ao contrário da moldagem por casting, no RTM a adição de MWCNT proporcionou aumentos significativos nas propriedades mecânicas analisadas.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tatiana da Cunha Gomes Leitzke.pdf: 2438825 bytes, checksum: 8c0dbce0f01fadf8eb99d5b68ba3e534 (MD5) Previous issue date: 2003-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming the development of polymer materials with high toughness, poly(butadiene-coacrylonitrile) rubbers (NBRs), with acrylonitrile (AN) contents varying from 32,9 to 45,7%, were added to poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) by casting, mini-extrusion and monoscrew extrusion followed by injection molding. Addition of NBR resulted in significant improvements in the impact strength and the elongation at break, that were strongly influenced by the blend composition, the AN contents and the NBR melt viscosities, but the tensile strength is slightly decreased. The best impact strength results (157,1 ± 3.7 J/m) were obtained with a 70/30 (w/w) SAN/NBR blend using NBR with 33,1% of AN and 51 ML 1+4 (100°C), being ca. 700% higher than the values for pure SAN (22,4 ± 1.1 J/m). Differential scanning calorimetry (DSC) measurements indicated a partial miscibility between the copolymers, showing a shifting of the SAN glass transition temperature from 108,1 to 101,7oC for the 70/30 blend with NBR containing 45,7% of AN. This is in agreement with infrared spectroscopy (FTIR) analysis that displayed a significant shift of the dienic band from 967 cm-1 to ca. 1060 cm-1 for all 70/30 blends, suggesting segmental interactions between NBR and SAN. Scanning electron micrographs (SEM) from fracture surfaces revealed homogeneously dispersed spherical elastomeric domains, and the appearance of yielding and/or crazing processes for all blends. The size of NBR domains decreased as the AN content increased, while the number of NBR domains decreased as the melt viscosity increased. From these results it can be concluded that SAN thoughening by the addition of NBR is directly related to the AN content and the melt viscosity of the elastomer, depending on the morphology of the dispersed rubber phase. Higher NBR domain sizes cause better impact strengths, as large rubber particles are more effective in initiating crazing processes. / Com o objetivo de desenvolver materiais poliméricos com elevada tenacidade, borrachas de poli(butadieno-co-acrilonitrila) (NBR), com teores de acrilonitrila variando de 32,9 a 45,7%, foram incorporadas ao poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN), por evaporação desolventes, mini-extrusão e extrusão seguida de injeção. A adição do NBR resultou em um aumento significativo na resistência ao impacto e na deformação na ruptura, que foram fortemente influenciadas pela composição da blenda, pelo teor de acrilonitrila e pela viscosidade dos NBRs, porém, houve a diminuição da resistência à tração. O melhor resultado de resistência ao impacto (157,1 ± 3.7 J/m) foi obtido para a blenda 70/30 (m/m) utilizando NBR com 33,1% de acrilonitrila e 51 ML 1+4 (100°C), um valor cerca de 700% maior que o verificado para o SAN puro (22,4 ± 1.1 J/m). A técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) indicou uma miscibilidade parcial entre os copolímeros, mostrando o deslocamento da temperatura de transição vítrea do SAN de 108,1 a 101,7ºC para a blenda 70/30 utilizando o NBR com 45,7% de acrilonitrila. Este resultado concorda com a análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR), que mostrou um deslocamento significativo da banda da parte butadiênica de 967 cm-1 para 1060 cm-1, para todas as blendas 70/30, sugerindo assim interações segmentais entre o NBR e SAN. A análise da superfície de fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV), revelou homogeneidade dos domínios elastoméricos dispersos na matriz, bem como o aparecimento de microtrincas e/ou deformação plástica para todas as blendas. O tamanho dos domínios de NBR diminui com o aumento do teor de acrilonitrila presente no NBR, enquanto a quantidade de domínios diminui com o aumento da viscosidade. A partir destes resultados conclui-se que a tenacificação do SAN com a adição de NBR está diretamente relacionada com o teor de acrilonitrila e viscosidade do elastômero e depende da morfologia da fase elastomérica dispersa na matriz. Os domínios maiores de NBR proporcionaram melhor resistência ao impacto, sendo que partículas de borracha maioresfavorecem o aparecimento de microtrincas.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcia Adriana Tomaz.pdf: 5577367 bytes, checksum: c8f9d4ee034ae6bd90f26bb87ca29b3c (MD5) Previous issue date: 2004-03-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming the development of high-performance biodegradable polymeric materials, the properties and the processing behavior of poly(3-hydroxibutyrate), PHB, and their blends with poly(ε-caprolactone), PCL, have been investigated. Two sample of PHB obtaneid from sugarcane and characterized by infrared spectroscopy and X-ray diffraction, with molecular weights of 2,4 x 105 g.mol 1, PHB(A) and 3,0 x 105 g.mol 1,PHB(B), were used. Differential scanning calorimetry (DSC) showed that the sample were different regarding the crystallinity degree, 49% for the PHB(A) and 60% for the PHB(B), the glass transition temperature (Tg), 2,0oC (A) and 4,4 oC (B), and the melting temperature, 178oC (A) and 171oC (B). The samples have been processed through high-pressure compacting,solid state extrusion, and injection molding. Cylindrical billets of PHB prepared by compaction at 200 MPa showed high shore hardness, 71,3 (±0,9) D, and compression strength, 51,7 (± 1,0) MPa. The solid state processing was carried out by uniaxial compression, at temperature between the Tg and the melting point, through conical dies with extrusion draw ratio of 25 . It has produced extremely fragile materials with very high crystalline degrees (ca. 90%). Specimens of PHB(B) obtaneid by injection molding showed tensile strength, 24.53 (±0,77) MPa, and modulus ,3.82 (± 0,06) GPa, compatible to diverse type of applications. A small decrease on the tensile strength, 21,88 (± 0,40) MPa, and modulus, 2,17 (±0,25) GPa, and a high increase on the elongation at break, 86.7% (±20,0) were noted for PHB(B)/PCL (70/30) blends prepared by injection molding. DSC analyses of this blend showed two Tg´s, at 10,6oC for the PHB matrix, and at 62,9 oC for the PCL domains. The significant decrease on the Tg of PHB in the blend is possibly related to a partial miscibility of PCL in PHB. Thermal degradation studies of PHB were carried out by thermogravimetric methods, showing that the degradations occurs in only one step and that the presence of oxygen does not interfere in the degradation process. / Visando o desenvolvimento de materiais poliméricos biodegradáveis de alta performance estudaram-se as propriedades e o processamento de poli(3-hidroxibutirato), PHB, e de suas blendas com poli(ε-caprolactona), PCL. Foram utilizadas duas amostras de PHB, obtidas a partir de cana de açúcar,com massas molares de 2,4 x 105 g mol-1, PHB(A) e 3,0 x 105 g mol-1, PHB(B), cujas identidades foram confirmadas por espectroscopia na região do infravermelho. A calorimetria diferencial exploratória (DSC) mostrou que as amostras se diferenciam quanto ao grau de cristalinidade, 49% para o PHB(A) e 60% para o PHB(B), e em relação às temperaturas de transição vítrea, que variaram de 2 oC a 4,4oC, e de fusão, de 178 oC a 171 oC. Os materiais foram processados por compactação a alta pressão, extrusão em estado sólido e injeção em molde. O material compactado a 200 MPa apresentou elevada dureza, 71,30 (±0,9) unidades Shore D, e alta resistência à compressão, 51,7 (± 1,0) MPa. Observou-se que o processamento no estado sólido com razão de extrusão de 25 e em temperaturas até 175oC geram materiais extremamente frágeis, sendo que a caracterização por microscopia eletrônica de varredura mostra que o material não estava consolidado. A análise de DSC deste material revelou um alto grau de cristalinidade (93%), o que provavelmente está relacionado com a grande dificuldade de se obter PHB ou suas blendas com PCL por extrusão sólida. Corpos de prova de PHB(B) obtidos por injeção em molde apresentaram valores de resistência à tração, 24,53 (± 0,77) MPa,compatíveis com diversos tipos de aplicações, enquanto que as blendas de PHB(B)/PCL (70/30) injetadas apresentaram módulo de elasticidade igual a 2,17 (± 0,25) GPa e resistência à tração de 21,88 (± 0,40) MPa. A análise de DSC da blenda apresentou duas Tg´s, uma em -10,6 oC, da matriz de PHB, e outra a 62,9 oC, referente aos domínios de PCL. A diminuição acentuada na Tg do PHB(B) pode estar associada a uma provável solubilidade do PCL em PHB. Estudos da degradação térmica do PHB(B) por análise termogravimétrica, mostram que a degradação ocorre em apenas uma etapa e que a presença de oxigênio não interfere na degradação. Na análise da blenda de PHB(B)/PCL (70/30) é possível observar dois estágios de degradação provenientes do PHB(B) e do PCL e uma diminuição nas temperaturas de início de degradação do PCL e do PHB, quando comparadas com as dos materiais não processados.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZildianyIM_DISSERT.pdf: 2328964 bytes, checksum: cce13a45c02b28ab140a7f90a8548746 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Boron is a semi-metal present in certain types of soils and natural waters. It is essential to the healthy development of plants and non-toxic to humans, depending on its concentration. It is used in various industries and it s present in water production coming from oil production. More specifically in Rio Grande do Norte, one of the largest oil producers on shore of Brazil, the relationship water/oil in some fields becomes more than 90%. The most common destination of this produced water is disposal in open sea after processing to meet the legal specification. In this context, this research proposes to study the extraction of boron in water produced by microemulsion systems for industrial utilization. It was taken into account the efficiency of extraction of boron related to surfactant (DDA and OCS, both characterized by FT-IR), cosurfactant (butanol and isoamyl alcohol), organic phase (kerosene and heptanes) and aqueous phase (solution of boron 3.6 ppm in alkaline pH). The ratio cosurfactant/ surfactant used was four and the percentage of organic phases for all points of study was set at 5%. It was chosen points with the highest percentage of aqueous phase. Each system was designed for three points of different compositions in relation to the constituents of a pseudoternary diagram. These points were chosen according to studies of phase behavior in pseudoternary diagrams made in previous studies. For this research, points were chosen in the Winsor II region. The excess aqueous solution obtained in these systems was separated and analyzed by ICP OES. For the data set obtained, the better efficiency in the extraction of boron was obtained using the system with DAC, isoamyl alcohol and heptanes, which extracted 49% in a single step. OCS was not viable to the extraction of boron by microemulsion system in the conditions defined in this study / O boro ? um semi-metal presente em determinados tipos de solos e ?guas naturais. ? essencial ao desenvolvimento sadio de esp?cies vegetais e at?xico ao homem, dependendo de sua concentra??o. ? utilizado em v?rias ind?strias e est? presente em ?guas de produ??o oriundas da atividade petrol?fera. Mais especificamente no Rio Grande do Norte, um dos maiores produtores de petr?leo on shore do Brasil, a mistura ?gua/?leo produzida em alguns campos chega a ser superior a 90% em ?gua. O destino mais comum a essa ?gua produzida ? o descarte no mar aberto ap?s especifica??o. Com isso, o objeto a que se prop?e este trabalho ? o estudo da extra??o do boro em ?gua produzida por sistema microemulsionado (SME) para seu aproveitamento industrial. Nesse estudo foi levado em considera??o a efici?ncia de extra??o de boro quanto ao tensoativo (DDA e OCS, ambos caracterizados por FT-IV), cotensoativo (butanol e ?lcool isoam?lico), fase org?nica (querosene e heptano) e fase aquosa (solu??o de boro 3,6 ppm em pH b?sico). A raz?o cotensoativo/tensoativo utilizada foi quatro e o percentual das fases org?nicas para todos os pontos de estudo foi fixada em 5%. Foram escolhidos pontos com maior percentual de fase aquosa. Cada sistema foi montado para tr?s pontos de composi??es diferentes em rela??o aos constituintes de um diagrama pseudotern?rio. Estes pontos foram escolhidos de acordo com estudos do comportamento de fases em diagramas pseudotern?rios realizados em estudos anteriores. Para esse estudo os pontos escolhidos localizaram-se na regi?o de Winsor II. A solu??o aquosa em excesso obtida nesses sistemas foi separada e analisada por ICP OES. Do conjunto de dados obtidos, o sistema que apresentou melhor efici?ncia na extra??o de boro foi o que utilizou DAC, ?lcool isoam?lico e heptano, com aproximadamente 49% de extra??o numa ?nica etapa. O OCS n?o se mostrou favor?vel a extra??es de boro por sistema microemulsionados nas condi??es do estudo

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:08:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ShirleyFMS_DISSERT_parcial.pdf: 156702 bytes, checksum: 946fe2ea3a673657c92a1d9cf7dbf34a (MD5) Previous issue date: 2011-02-28 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / Waste generated during the exploration and production of oil, water stands out due to various factors including the volume generated, the salt content, the presence of oil and chemicals and the water associated with oil is called produced water. The chemical composition of water is complex and depends strongly on the field generator, because it was in contact with the geological formation for thousands of years. This work aims to characterize the hydrochemical water produced in different areas of a field located in the Potiguar Basin. We collected 27 samples from 06 zones (400, 600, 400/600, 400/450/500, 350/400, A) the producing field called S and measured 50 required parameter divided between physical and chemical parameters, cations and anions. In hydrochemical characterization was used as tools of reasons ionic calculations, diagrams and they hydrochemical classification diagram Piper and Stiff diagram and also the statistic that helped in the identification of signature patterns for each production area including the area that supplies water injected this field for secondary oil recovery. The ionic balance error was calculated to assess the quality of the results of the analysis that was considered good, because 89% of the samples were below 5% error. Hydrochemical diagrams classified the waters as sodium chloride, with the exception of samples from Area A, from the injection well, which were classified as sodium bicarbonate. Through descriptive analysis and discriminant analysis was possible to obtain a function that differs chemically production areas, this function had a good hit rate of classification was 85% / Dos res?duos gerados durante a explora??o e produ??o de petr?leo, a ?gua se destaca devido a v?rios fatores, entre eles o volume gerado, o conte?do salino, a presen?a de ?leo e de produtos qu?micos e essa ?gua associada ao petr?leo ? denominada ?gua produzida. A composi??o qu?mica dessa ?gua ? complexa e depende fortemente do campo gerador, pois a mesma esteve em contato com a forma??o geol?gica por milhares de anos. Esse trabalho tem como objetivo caracterizar hidroqu?micamente a ?gua produzida em diferentes zonas de um campo localizado na Bacia Potiguar. Foram coletadas 27 amostras provenientes de 06 zonas (400, 600, 400/600, 400/450/500, 350/400, A) produtoras do campo denominado S e medidos 50 par?mentos divididos entre par?metros f?sico-qu?micos, c?tions e ?nions. Na caracteriza??o hidroqu?mica foi utilizado como ferramentas c?lculos de raz?es i?nicas, diagramas de classifica??o hidroqu?mica sendo eles o diagrama de Piper e o diagrama de Stiff e tamb?m a estat?stica que auxiliou nas identifica??es de assinaturas padr?es de cada zona de produ??o inclusive a zona que fornece a ?gua injetada nesse campo para a recupera??o secund?ria de petr?leo. O erro do balan?o i?nico foi calculado para avaliar a qualidade dos resultados das an?lises que foi considerada boa, pois 89% das amostras apresentaram erro abaixo de 5%. Os diagramas hidroqu?micos classificaram as ?guas como Cloretadas S?dicas, com exce??o das amostras da zona A, proveniente do po?o injetor, que foram classificadas como Bicarbonatadas S?dicas. Atrav?s da an?lise descritiva e da an?lise de discriminante foi poss?vel a obten??o de uma fun??o que distingue quimicamente as zonas de produ??o, essa fun??o apresentou uma boa taxa de acerto de classifica??o que foi de 85%