A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référence.

Ce mémoire présente diverses expériences d'amplification d'impulsions lumineuses brèves ou mono fréquences réalisées avec des milieux laser solides. Une étude théorique de l'amplification laser en régime de saturation est présentée dans la première partie. Les effets de déformation des profils spatial et temporel par la saturation du gain sont étudiés a partir d'un modèle théorique simple considérant le milieu comme un ensemble de cibles éphémères. Il est démontré par ailleurs que le temps de relaxation du niveau inférieur de la transition laser peut avoir une certaine incidence sur le rendement effectif de l'amplification. La deuxième partie est entièrement consacrée a la description d'un amplificateur régénératif nanoseconde utilisant du yag dope au néodyme ou de l'alexandrite comme milieux actifs. Ce dispositif permet de produire des impulsions monofréquences par injection d'une cavité esclave. Une étude détaillée de ce dispositif montre qu'un asservissement de la longueur de la cavité est inutile avec ce type de fonctionnement. Un nouveau matériau solide accordable aux propriétés exceptionnelles est présenté dans la dernière partie de ce mémoire: il s'agit du saphir dope titane. Une mesure précise de l'énergie de saturation a permis d'aborder l'amplification de plusieurs types de signaux lumineux et de réaliser divers oscillateurs aux caractéristiques variées. De nombreux amplificateurs utilisant le saphir dope titane comme milieu actif sont également présentés. Ils permettent d'amplifier des impulsions monomodes ainsi que des impulsions brèves.

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Les alliages de titane se sont toujours distingués par leur excellente biocompatibilité. De nos jours, l'alliage Ti 6Al 4V est très utilisé comme substitut osseux (prothèses de hanches, de genou, etc.) et les propriétés exceptionnelles des alliages Ni-Ti (effets superélastique ou mémoire de forme) servent à fabriquer de nombreux dispositifs fonctionnels (stents, fils orthodontiques, agrafes à mémoire de forme, etc.). Cependant, le module d'élasticité du Ti 6Al 4V est trop élevé en comparaison à celui de l'os, ce qui réduit l'ostéointégration et limite la durée de vie des prothèses. De plus, les éléments d'addition utilisés (aluminium, vanadium, nickel) sont reconnus comme étant cytotoxiques. Les alliages de titane beta métastables offrent la possibilité d'élaborer uniquement à partir d'éléments biocompatibles (tantale, niobium) des alliages à bas module d'élasticité et présentant des propriétés superélastiques à mémoire de forme. Six compositions du type Ti 25Ta xNb (mass%) ont été élaborées à l'aide d'un four à induction en semi-lévitation magnétique. Le travail de cette thèse a consisté à établir une relation entre les microstructures obtenues et les propriétés mécaniques de ces alliages. Selon la teneur en niobium, ces alliages passent d'une microstructure composée de martensite alpha'' (avec un effet mémoire de forme) à une microstructure composée de grains beta (avec un effet superélastique). Toutes ces propriétés ont été caractérisées par de nombreuses techniques : microscopie, diffraction des rayons X, essais de traction, analyse mécanique dynamique, etc. Les mécanismes de déformation plastique qui expliquent leur très bonne capacité à être travaillés à froid (glissement, maclage) ont été étudiés par diffraction des électrons rétrodiffusés et microscopie en transmission. Deux systèmes de maclage, {112}<111> et {332}<113>, ont été mis en évidence et un analyse basée sur le critère de Schmid a permis d'évaluer la compétition entre ces deux systèmes.

Les composites à matrice Titane avec des renforts nanométriques présente des améliorations intéressantes quant aux propriétés mécaniques, sans affecter la ductilitédu matériau. Ce travail de thèse se concentre sur l’élaboration et la caractérisation dematériaux composites de Titane obtenus par deux différents procédés de métallurgie despoudres : La densification par déformation plastique sévère utilisant l’ECAP (Equal ChannelAngular Pressing) et les procédés de frittage par hydrogénation/déshydrogénation (HDH).L’ECAP est un procédé de densification rapide utilisant la déformation plastique desmatériaux, se faisant à relativement basse température. Les procédés HDH utilisent ladéshydrogénation du titane comme un levier sur les mécanismes de frittage. Les différentsnano-renforts utilisés dans ces travaux sont les particules sphériques de TiC et les aiguillesde TiB. Cette étude montre l’influence de la nature et de la forme des renforts, ainsi que duprocédé de métallurgie des poudres utilisé, sur les propriétés et la microstructure final desmatériaux denses. / Titanium based composites using nano-sized reinforcements are goodcandidates for the improvement in mechanical properties without affecting ductility. Thisstudy is dedicated to fabrication and characterisation of Ti-based composites using twodifferent powder metallurgy processes: Densification using severe plastic deformation viaEqual Channel Angular Pressing (ECAP) and Hydrogenation/Dehydrogenation (HDH)sintering processes (pressureless sintering and hot pressing).ECAP is a fast process basedon a severe plastic deformation of material at relatively low temperature. HDH processes usethe dehydrogenation of Ti as a leverage of the sintering. The different nanosizedreinforcements used in this study are the TiC spherical particles and the whisker shaped TiB.This study shows the influence of either the reinforcement nature and type, and the powdermetallurgy processes used, on the final microstructure and properties of the dense materials.

Depuis 10 ans, les détecteurs à inductance cinétique (Kinetic Inductance Detector KID) ont connu un essor considérable dans le domaine de la radioastronomie millimétrique pour atteindre des limites de sensibilités de l'ordre du bruit de photon. Le détecteur à inductance cinétique est un résonateur, équivalent à un circuit RLC dont la fréquence de résonance est f_0, lithographié dans un métal supraconducteur. Des photons incidents, possédant une énergie plus grande que le gap supraconducteur, sont absorbés dans le matériau et modifient son impédance de surface résultant en un décalage Df_0 de la fréquence de résonance du résonateur. Plusieurs centaines de résonateurs, de fréquence de résonance distincte, sont organisés en matrice. Nous étudions la réalisation de matrices de détecteurs en aluminium contenant jusqu'à 1932 pixels sur des substrats de diamètre 100 mm sur lesquels les propriétés physiques du matériau supraconducteur sont très homogènes. Différentes approches permettant l'optimisation électrique et optique de ces matrices sont proposées. Ces optimisations ont permis de sélectionner des matrices de détecteurs répondant aux caractéristiques requises par l'IRAM et qui sont à présent installées dans l'instrument NIKA-2 (New Instrument of KID Array) au télescope de 30 m sur le Pico Veleta en Espagne. Nous analysons également la déposition par pulvérisation réactive de films fin de nitrure de titane et nous présentons une méthode rapide et non destructive de caractérisation de la teneur en azote dans ces films par ellipsométrie. Nous décrivons des détails sur l'amélioration du bâti de déposition pour produire des films de TiN plus homogènes en teneur d'azote. Des matrices de détecteurs en nitrure de titane sont fabriquées et caractérisées à partir de ces films. Les performances de cette première matrice sont prometteuses et nous encouragent à poursuivre leur développement. / For 10 years, kinetic inductance detectors are developed for millimeter radioastronomy and they now reach photon-noise sensitivities. A kinetic inductance detector (KID) is a resonator, equivalent to an RLC circuit whose resonant frequency is f_0, structured in a superconducting metal. Incoming photons, with energy greater than the superconducting gap, are absorbed in the metal and change its surface impedance leading to a shift Df_0 of the resonant frequency of the resonator. KID arrays are made with hundred of resonators with different resonant frequencies. We study the fabrication of aluminum-KID arrays of 1932 pixels on 4 inch substrate with homogeneous superconducting properties over this area. Various ways to electrically and optically optimize these arrays are proposed. These optimization allow us to choose arrays that have the required performances. These arrays are now installed in the NIKA-2 (New Instrument of KID Array) instrument in IRAM's 30 m telescope located on the Pico Veleta in Spain. We also analyze reactive sputtered titanium nitride thin films and we present a rapid and non-destructive measurement to characterize the nitrogen content in these films. We describe upgrades of the deposition chamber that allow more uniform thin films to be deposited. TiN KID arrays are fabricated and characterized from these optimized thin films. The performances of these TiN prototype arrays are surprisingly good and encourage future work.

Dans le procédé de refusion à l’arc sous vide, la structure et la dynamique de l’arc électrique conditionnent les distributions spatiales d’énergie et de courant au sommet du lingot refondu. Ces distributions impactent fortement les champs de température et de vitesse du métal liquide, qui gouvernent les conditions de solidification du lingot et donc la qualité finale du produit. Une étude par mesures optiques, de la dynamique de l’arc aux longues échelles de temps lors de refusions industrielles d’alliages de titane a été entreprise. Cette analyse a été effectuée par une méthode qualitative, à l’aide d’enregistrements vidéo, et par une nouvelle méthode de diagnostic quantitative développée spécifiquement dans ce travail, à base de photodiodes. L’analyse de la dynamique de l’arc confirme la présence d’un mouvement d’ensemble de l’arc électrique lors de refusions d’alliages de titane et montre une forte corrélation entre la dynamique observée et l’intensité du brassage électromagnétique imposé. Nos résultats ont de plus permis de prédire la dynamique probable de l’arc dans des conditions non étudiées et de proposer de possibles origines à la dynamique observée. Enfin, une première approche de modélisation de cette dynamique dans le logiciel de simulation RAVEL est proposée afin d’étudier son impact sur la solidification du lingot. Ce travail présente également une modélisation détaillée des rayonnements thermiques émis au sommet du lingot, basée sur la méthode des radiosités / In the vacuum arc remelting process, the structure and dynamics of the electric arc are responsible for the spatial distributions of energy and current at the top of the remelted ingot. Those distributions strongly impact the ingot temperature field and the liquid metal velocity field, which govern the ingot solidification conditions, hence the final product quality. A study based on the optical measurement of the electric arc dynamics at a long time-scale during vacuum arc remelting of titanium alloys was undertaken. This analysis was performed either qualitatively using melt video recordings, or quantitatively by a new specifically developed diagnostic technique based on the use of photodiodes. The analysis of the electric arc dynamics confirmed the presence of an ensemble arc motion during vacuum arc remelting of titanium alloys and showed a strong correlation between the observed dynamics and the magnitude of the imposed electromagnetic stirring. Furthermore, our results allow to predict the arc dynamics in non-studied conditions and to propose possible origins for the observed behaviors. Finally, a first simulation of the influence of the arc behavior is proposed in order to study its impact on the ingot solidification. This work comprises also a detailed modelling of the thermal radiation at the ingot top, based on the radiosity method

Ce travail de thèse s’intéresse à l’évolution de la microstructure sous irradiation d’alliages de titane, en vue de leur potentielle utilisation dans le domaine du nucléaire. Une étude paramétrique (température, dose et flux d’irradiation) a donc été menée, à l’aide de simulations d’irradiations neutroniques par des irradiations aux ions (plateforme JANNuS – Saclay), sur les alliages T40 et TA6V, et de caractérisations microstructurales qualitatives et quantitatives post irradiation (MET, analyse d’image, SAT). Ainsi, différents défauts d’irradiation ont été identifiés. En particulier, la présence de boucles à composante <c> dans l’alliage T40 et de précipités riches en vanadium dans l’alliage TA6V a clairement pu être mise en évidence dès la température de 300°C. La microstructure résultante est fortement dépendante des paramètres d’irradiation et de l’alliage de titane considéré. Un effet important de la température (entre 300°C et 430°C) a été noté sur les boucles de dislocations de type <a> pour l’alliage T40 et sur les précipités pour l’alliage TA6V. Les doses et les flux considérés à 300°C ne modifient pas la distribution des défauts des deux alliages. A 430°C, l’augmentation de la dose modifie peu le paysage des boucles de dislocations de type <a> pour l’alliage TA6V contrairement à l’alliage T40. Les précipités, quant à eux ne semblent pas affectés par l’augmentation de la dose. Une analyse des mécanismes mis en jeu est proposée. Enfin, des essais de nano-indentation ont permis une première description du lien microstructure / propriétés mécaniques. A 430°C, l'alliage T40 ne semble pas être impacté mécaniquement par l’évolution de la microstructure avec la dose d’irradiation contrairement à l'alliage TA6V / This PhD work deals with microstructural evolution of titanium alloys under irradiation, due to their potential use in the nuclear field. Parametric study (temperature, dose and irradiation flux) was conducted, using ion irradiations (JANNuS – Saclay platform) to simulate neutron irradiation damage. Two titanium alloys (CP Ti grade 2 and Ti-6Al-4V) were considered and qualitative and quantitative post irradiation microstructural characterizations were done (TEM, image analysis, APT). Thus, various irradiation defects were identified. In particular, presence of <c>-component loops was highlighted in CP Ti grade 2 and vanadium-rich precipitates in Ti-6Al-4V from the temperature of 300°C. Resulting microstructure is hardly depending on irradiation parameters and considered titanium alloys. Important effect of temperature (between 300°C and 430°C) was noted on <a>-type dislocation loops in CP Ti grade 2 and precipitates in Ti-6Al-4V. At 300°C, dose and flux have no effect on the defect distribution of the two titanium alloys. At 430°C, the increase of dose has a little consequence on the <a>-type dislocation loops in Ti-6Al-4V, contrary to the ones observed in CP Ti grade 2. Precipitates, observed in Ti-6Al-4V, do not seem to be affected by the increase of the dose. Analysis of involved mechanisms is proposed. Finally, nano-indentation tests have allowed to get first description of the link between microstructure and mechanical properties. At 430°C, CP Ti grade 2 do not seem to be affected mechanically by the microstructural evolution with the irradiation dose, contrary to Ti-6Al-4V

L’utilisation des alliages de titane dans de nombreuses applications (transport, énergie, chimie,...) permet des gains de masse importants en tirant profit du rapport propriétés mécaniques/masse volumique qui est avantageux pour ce type de matériaux. L’utilisation de ces alliages dans des environnements à hautes températures (T>500°C) nécessite de se préoccuper de leur comportement et de comprendre les mécanismes de dégradation dans ces conditions sévères. Certains facteurs peuvent influencer le comportement des alliages de titane en oxydation, comme l’application de cycles de chauffage/refroidissement, la présence de vapeur d’eau ou la présence de sels, selon les conditions d’utilisation.Ce travail de thèse s’est attaché à comprendre les mécanismes d’oxydation d’un alliage de titane utilisé dans l’aéronautique : l’alliage Ti6242S. Il a été étudié à 560°C sous air, sous air humide et en présence de dépôts solides de sel(s) de type NaCl et/ou Na2SO4. Pour cela, des oxydations de longues durées avec et sans dépôts solides de sels ont été réalisées. Les résultats obtenus montrent que la présence de NaCl provoque une dégradation importante du comportement en oxydation des échantillons. La dissolution d’oxygène dans le métal observée sous air ne se produit plus en présence de dépôts de sels. En revanche, une oxydation interne de l’alliage a lieu et des fissures apparaissent dans la profondeur du substrat métallique. La dégradation du matériau est attribuée à la présence de dichlore et à la formation de chlorures métalliques volatiles. Un mécanisme réactionnel a été proposé afin d’expliquer l’effet néfaste des dépôts de NaCl. L’effet d’un dépôt de sels mixte NaCl/Na2SO4 sur l’oxydation de l’alliage Ti6242S est cependant moins marqué.L’évolution des propriétés mécaniques de l’alliage Ti6242S a également été étudiée après oxydation. Une simple oxydation de 100 h sous air provoque une diminution importante de la ductilité du matériau à cause de la zone de dissolution d’oxygène formée pendant l’oxydation. En présence d’un dépôt de NaCl et après 100h d’oxydation à 560°C, la perte de ductilité est encore plus importante et la rupture de l’éprouvette intervient dès la fin du domaine élastique. Dans ces conditions, la pièce perd une partie de sa section porteuse et la limite élastique et le module élastique du matériau restant sont fortement impactés. La présence d’un dépôt mixte NaCl/Na2SO4 pendant l’oxydation a un effet moins marqué sur les propriétés mécaniques du matériau, en accord avec la plus faible réactivité de l’alliage Ti6242S avec ce type de dépôt. Les mécanismes inhérents au changement de propriétés mécaniques sont expliqués dans le travail de thèse. / The use of titanium alloys in many applications (transport, energy, chemistry,...) allows significant weight savings in relation to the good mechanical properties/density ratio of these materials. Since titanium alloys are employed at high temperatures (T>500°C), their behavior in such conditions has to be studied in severe conditions in order to understand degradation mechanisms. Moreover, some specific conditions can be met during application, like thermal cycling, water vapour or presence of salts. These parameters are known to influence oxidation behavior of titanium alloys.In this thesis work, oxidation behavior of an aeronautics titanium alloy (Ti6242S) has been studied in air and moist air at 560°C. The effect of solid salt deposits (NaCl and/or Na2SO4) on the oxidation behavior of Ti6242S alloy has also been taken into account. Ti6242S samples were oxidized at 560°C for oxidation times up to 19 000 hours with or without solid salt deposits. NaCl deposit resulted in an important deterioration of Ti6242S alloy behavior at this temperature. Oxygen dissolution in the metal was no longer observed compared to ageing in air, but internal oxidation of the alloy could be evidenced, and cracks were observed deeply into the metallic substrate after oxidation. The corrosion resistance decrease in such conditions was attributed to the presence of chlorine and formation of volatile metallic chlorides due to the presence of NaCl. A degradation mechanism based on active oxidation of Ti6242S alloy exposed to NaCl salt was proposed. The second salt deposit tested consisted in a mixed NaCl/Na2SO4 salt deposit. The harmful effect of this salt deposit on the oxidation behavior of Ti6242S alloy was lower than that of a simple NaCl deposit.Mechanical properties of Ti6242S alloy exposed to solid salt deposits at 560°C were then studied. A simple oxidation in air for 100 hours without salt deposit resulted in an important loss of ductility of the tested samples due to the presence of oxygen solid solution into the metal. The same oxidation time caused an even more important loss of ductility for the samples covered by NaCl deposits. In this case, sample failure occurred at the end of the elastic deformation domain. Elastic modulus and yield strength were also strongly decreased. Mixed NaCl/Na2SO4 deposit exhibited a lower impact on the mechanical properties of the oxidized Ti6242S sample, in accordance with the lower reactivity of Ti6242S alloy with this type of salt deposit. Mechanisms explaining Ti6242S alloy mechanical behavior in such conditions were explained in this thesis work.

Des oxydes semi-conducteurs, en particulier TiO2 commercialement disponible ou des échantillons mésoporeux synthétisés, ont été testés comme photocatalyseurs de l'oxydation ménagée et aérobie d'alcools dans l'acétonitrile sous UV. L'alcool benzylique a été oxydé principalement en benzaldéhyde (rendement = 60%) en présence de TiO2-P25. Malheureusement, ce catalyseur tend à se désactiver. Le rôle du dioxygène dans le processus d'oxydation a été souligné après avoir testé différents solvants. Les alcools aliphatiques ont également été étudiés. Ainsi, le cyclohexanol a donné principalement de la cyclohexanone (rendement = 70%). Parallèlement, une approche colloïdale a été développée pour déposer les nanoparticules d'oxyde de titane sur des supports de silice mésoporeux SBA-15 transparents aux UV afin d'éviter les phénomènes d'agrégation lors des tests. Après optimisation de leur synthèse (quantité d'eau, nature de l'acide et de l'alcool), des nanoparticules sphériques non cristallines stables de 5 nm de diamètre ont été obtenues. En utilisant la méthode d'imprégnation à "deux solvants", ces dernières ont été introduites avec succès dans les mésopores de deux échantillons de SBA-15, l'un avec un diamètre moyen des pores de 6 nm, l'autre de 8. Les analyses MET ont souligné que le matériau SBA-15 avec les pores les plus grands a conduit à l'incorporation de davantage de nanoparticules. A priori, les interactions silice / oxyde de titane dans les matériaux résultants semblent favorables puisque les quantités inférieures de TiO2 dans les tests de photocatalyse correspondants ont conduit à de meilleurs taux de conversion que ceux obtenus avec P25 ou la suspension mère de colloïdes. / A series of metal oxides semiconductors, including commercially available TiO2 or synthesized mesoporous samples, were tested as photocatalysts for the aerobic mild oxidation of alcohols in acetonitrile under UV. Benzyl alcohol, used as a reference, was oxidized mainly into benzaldehyde. Best yield (60%) was obtained with TiO2-P25. Unfortunately, this catalyst tended deactivate with time. The role of dioxygen solubility in the oxidation process was emphasized through the test of different solvents. Aliphatic alcohols were also studied. Among them, cyclohexanol gave mainly cyclohexanone with a yield of 70%. Parallely, a colloidal approach was developed for the deposition of titanium oxide nanoparticles on UV transparent mesoporous silica supports in order to take advantage of their important specific surface area and avoid aggregation phenomena during the photocatalysis tests. After optimizing the synthesis protocol (amount of water, nature of the acid and alcohol), spherical, non-crystalline stable nanoparticles with 5 nm diameter were obtained. Using the “two-solvents” impregnation method, these particles were successfully introduced in the mesopores of two SBA-15 silica samples differing by their mean pore diameter (either 6 or 8 nm). TEM measurements emphasized that the SBA-15 material with the largest pores led to the incorporation of more nanoparticles in its mesopores. Clearly, silica/ titanium dioxide interactions in the resulting materials appeared to play a positive role since lower amounts of TiO2 in the corresponding photocatalysis tests led to improved conversion rates of benzylalcohol compared to those performed with P25 or the parent suspension of colloids.