Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible

Le niobate de lithium dopé à l'erbium permet de tirer parti des propriétés optiques des ions terre rare et du fort coefficient électro-optique de la matrice. Il constitue ainsi un matériau prometteur pour la réalisation de lasers déclenchés monolithiques émettant vers 1,5 µm. En configuration guidée, l'obtention d'impulsions à forte puissance crête est en particulier envisageable à partir d'un pompage par diode laser du commerce et avec de faibles tensions de commande.<br />Dans cette perspective, un mécanisme prépondérant de réduction du gain aux fortes concentrations de dopant, caractéristique des cristaux dopés dans la masse, a été identifié et une méthode originale développée pour évaluer simplement ses effets de façon quantitative.<br />Ce mémoire souligne l'excellent accord entre les prévisions théoriques du modèle d'amplification optique mis en place puis adapté au cas de guides monomodes et les mesures réalisés sur les composants fabriqués dans le même temps par diffusion de bandes de titane dans des substrats dopés dans la masse et en surface.<br />Ceci a permis d'observer pour la première fois l'effet laser en continu dans des guides d'onde sur niobate de lithium dopé à l'erbium dans la masse et pompés par une diode à 1,48 µm. L'intégration de modulateurs électro-optiques a également conduit à l'observation d'impulsions déclenchées. Pour l'instant limitées par la puissance de pompe disponible, elles devraient pouvoir atteindre plusieurs centaines de watts de puissance crête avec des durées de quelques nanosecondes.

Les biomatériaux à usage orthopédique posent le problème de leur devenir dans l'organisme. Lorsqu'ils sont métalliques, ils posent le problème du relargage de métaux dans les tissus voisins. L'alliage de titane Ti6A14V est utilisé pour ses bonnes propriété mécaniques et pour sa résistance à la corrosion. L'usage d'un revêtement permet d'améliorer encore ses performances. J'ai étudié deux revêtements en verre référencés BVA et BVH. La caractérisation in vivo et in vitro a été menée grâce à plusieurs techniques complémentaires d'analyse : microscopies électroniques et méthodes nucléaires (PIRE, ...).<br> Le verre BVA s'est révélé être bioactif. Il se transforme en un gel de silicium avec incorporation de protéines et d'oligo-éléments (Zn et Sr), et ce, dés 3 mois après implantation. Ce gel disparaît peu à peu et est remplacé par un os néoformé. Cet os a été analysé comme mature après un an d'implantation; il assure une meilleure ostéointégration de l'implant. Quant au verre BVH, il est bioinerte. Sa composition est constante au cours du tempe. Cependant, la formation d'une interface de 2 µm d'épaisseur, induite par le processus de dépôt du revêtement, fragilise les liaisons intergranulaires. Cela se traduit par la fragmentation du revêtement et la migration de grains de verre à travers le réseau lacunaire de l'as environnant. Les deux verres sont une barrière efficace contre la corrasion de l'alliage, tant qu'ils restent en place.<br> J'ai proposé les bases d'une nouvelle méthodologie d'analyse : la combinaison de la cartographie PIXE et de l'histopathologie. Le principal intérêt est de corréler une éventuelle réponse tissulaire à la présence de certains éléments atomiques.<br> J'ai introduit pour la première fais la théorie de la percolation pour essayer de modéliser la résorption de biomatériaux poreux tel que le corail et les hydroxyapatites. Les premières simulations sont très prometteuses et rendent bien compte de plusieurs résultats expérimentaux observés.

Nous avons utilisé la méthode de CEMOVIS (Cryo-Electron Microscopy Of Vitreous Sections) pour étudier l'ultrastructure des cellules HT29 (lignée cancéreuse colique humaine) et plus particulièrement l'organisation de la chromatine au sein du noyau. Pour améliorer la méthode, nous avons développé un micromanipulateur qui facilite la collecte des coupes et leur transfert sur la grille. Nous avons également cherché à préparer de nouveaux films métalliques (en remplacement du carbone) permettant une meilleure adhésion des coupes sur le support Au vu des premiers tests réalisés, les films de TiO2 que nous avons fabriqués au laboratoire et caractérisés par microscopie électronique (HR, spectroscopie et cartographie EELS) semblent offrir des perspectives intéressantes que nous attribuons à leur propriétés de conducteur électrique à basse température (ce qui reste à démontrer). Les organites cellulaires (noyaux, réseaux de filaments du cytosquelette, systèmes multilamellaires) ont été identifiés in situ. Les conditions d'imagerie choisies nous ont permis d'obtenir une résolution permettant d'identifier les deux feuillets des bicouches membranaires. Dans le noyau, nous avons observé des motifs striés, distants de 2.7 à 3.5 nm que nous attribuons à la molécule d'ADN enroulée autour du cœur d'histones. Comparées aux images de phases denses de nucléosomes, ces images suggèrent que les nucléosomes (jamais identifiés in situ jusqu'à présent) présentent un ordre très local au sein de la chromatine, que nous discutons à la lumières des modèles polymériques actuels.

L'étude a pour but de caractériser et d'analyser le comportement mécanique du Ti 6242-Si dans un large domaine de températures, de vitesses de sollicitation et de trajets de chargement. En effet une viscoplasticité plus marquée au voisinage de l'ambiante qu'à plus haute température caractérise de nombreux alliages de titane et de zirconium. Ce comportement inhabituel est à relier à des phénomènes d'interactions entre dislocations et atomes interstitiels (O, C, N, H), généralement décrits par les termes de " vieillissement dynamique " ou " vieillissement statique ". Les microstructures de déformation observées en microscopie électronique en transmission sur certains de ces états de déformation particuliers choisis au travers de tout le domaine de températures exploré, apportent des éclairages ponctuels sur les bases physiques possibles d'une interprétation à l'échelle microscopique des phénomènes observés et mesurés à l'échelle macroscopique. Les résultats obtenus sont alors interprétés à partir de la mobilité relative des dislocations ou groupements de dislocations, de leur interaction avec des solutés en sursaturation dans ce matériau, ou de la structure de cœur particulière de ces dislocations à basse température. L'essai de relaxation, grâce à la large gamme de vitesses de déformation qu'il couvre, a permis d'évaluer dans quelles proportions les différents régimes de déformation se mélangent à chaque température. En effet, deux modes plastiques profondément différents, en se combinant, régissent la viscoplasticité macroscopique : - dans le domaine des hautes températures (ou des faibles vitesses de déformation), le mode traînage est dominant : les dislocations coins traînent des atmosphères de solutés. - dans le domaine des basses températures (ou des vitesses élevées), c'est au contraire le mode friction qui prévaut : les dislocations se déplacent rapidement, les atomes de solutés restant quasi immobiles et ne jouant qu'un rôle de durcissement de solution solide. Dans le domaine de recouvrement de ces deux modes plastiques propres - domaine d'existence du phénomène PLC - de brusques changements de comportement peuvent donc apparaître, car la plasticité en mode friction a tendance à se rassembler localement sous forme de " bandes de vitesse ", alors que le reste de la structure ou de l'éprouvette continue à se déformer beaucoup plus lentement en mode traînage, jusqu'à atteindre le " blocage " aux plus basses températures. La plasticité du matériau est intrinsèquement hétérogène. L'étude fine des données de relaxation met en évidence la présence de " bouffées de plasticité " (strain bursts) très localisées dans le temps et dans l'espace (échelle mésoscopique). Le taux de corrélation de ces événements élémentaires détermine l'amplitude et la forme des manifestations macroscopiques (bandes de vitesse, serrations, crochets de traction,...). Les essais mécaniques ont donc permis de déterminer les frontières des différents domaines de comportement de l'alliage étudié et d'y mesurer certains paramètres macroscopiques caractéristiques tels que les énergies et les volumes d'activation apparents de ces modes plastiques. Aux températures élevées (600°C - 450°C), le mode traînage est omniprésent. Le régime de vieillissement dynamique domine au pic du domaine de l'anomalie de comportement, vers 400°C. À cette température, les capacités de restauration du matériau sont très limitées : la faible amplitude de relaxation qu'il présente est suivie d'un blocage strict de la plasticité. Le domaine des températures intermédiaires, entre 300°C et 200°C, est caractérisé par le blocage quasi-instantané de la plasticité. Dans le domaine des basses températures de l'anomalie (autour de 150°C), la plasticité est rétablie grâce à la prédominance du mode friction, et les durcissements de vieillissement et d'écrouissage s'additionnent. Enfin, à température ambiante, c'est-à-dire au voisinage de la limite basse du domaine, le vieillissement statique se manifeste.

Caractérisation générale de la superplasticité et du procédé de mise en forme des tôles par pression gazeuse. Présentation d'une modélisation numérique permettant une meilleure maîtrise de ce procédé de fabrication notamment utilisé dans l'industrie aéronautique pour le formage de pièces de structures en tôles d'alliages de titane ou d'aluminium.

Ce travail, effectué dans le cadre d'une collaboration entre l'IPN d'Orsay et EDF, contribue aux études destinées à améliorer la compréhension du comportement des radioéléments en production (centrale en fonctionnement) et à l'aval du cycle électronucléaire (stockage géologique profond des déchets). Le comportement et l'évolution des radioéléments sont fortement dépendants des interactions aux interfaces eau / surface minérale, phénomènes complexes et souvent difficiles à caractériser in situ (en particulier, dans le cas du circuit primaire des centrales REP). La dynamique moléculaire basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité apporte des éléments de compréhension sur l'évolution des structures d'équilibre en prenant en compte explicitement la solvatation et les effets de la température sur les mécanismes d'interaction. Dans un premier temps, le comportement de l'ion uranyle en solution et à l'interface d'un système modèle eau / TiO2 à température ambiante a été simulé et validé par la confrontation avec des résultats expérimentaux et des calculs de DFT statiques. Dans un deuxième temps, cette approche a été employée sur ce même système, à des fins prédictives, pour étudier l'effet d'une élévation de la température. La rétention de l'ion augmente avec la température en accord avec les données expérimentales obtenues sur d'autres systèmes, et conduit également à une modification du complexe de surface. Dans un troisième temps, une étude similaire a été effectuée à l'interface eau / NiO, produit de corrosion présent dans le circuit primaire des centrales nucléaires, pour lequel peu de données expérimentales sont disponible actuellement.

Lorsqu'un ion projectile inertagit avec une surface, il dépose son énergie tout au long de son trajet. L'énergie déposée conduit à la création d'endommagements et à l'émission de particules secondaires, neutres et chargées. Dans cette thèse, nous avons étudié l'endommagement de surfaces cristallines induit par irradiation aux ions lents et rapides. Nous avons également étudié la pulvérisation d'ions secondaires durant l'irradiation aux ions rapides. Dans le cas d'irradiation aux ions lents multichargés, nous avons déterminé les sections efficaces d'endommagement par ion incident sur les surfaces cristallines de TiO2 et de graphite. Nous avons mis en évidence que l'énergie potentielle du projectile joue un rôle improtant dans l'endommagement de la surface. Par contre, l'étude d'endommagement surfacique du silicium cristallin s'est révelé insensible à l'irradiation aux ions (Xe, Ec = 0,92 MeV), où la perte d'énergie électronique est 12 keV/nm. L'efficacité maximale pour qu'un ion produise une modification à la surface est 0,3 %. Par irradiation aux ions rapides, l'émission d'ions de CaF+ par rapport à l'émission de Ca+ est plus grande dans le cas d'irradiation d'un cristal massif que dans le cas de couches minces de CaF2.

Le traitement quantique de l'information est un domaine très actif dont les enjeux sont importants tant d'un point de vue du savoir scientifique fondamental que des applications technologiques. Dans ce contexte le concept de bus de spin consiste à employer en tandem des spins électroniques et nucléaires. Les électrons célibataires servent de tête de lecture et d'écriture sur le registre de bits quantiques constitué par les spins nucléaires. Les électrons sont délocalisés sur un ensemble de spins nucléaires dont les temps de décohérences doivent être longs. Dans ce travail nous avons étudié un ion titane (III) dans l'oxyde de gallium dont nous avons synthétisé et étudié des monocristaux. Une étude approfondie par RPE et ENDOR en onde continue a montré que l'électron porté par le titane était en interaction avec huit noyaux de gallium qui constituent le registre de qubits potentiel. L'étude a également révélé un effet isotopique sur les interactions noyau-noyau véhiculées par l'électron. Lorsque les deux noyaux de gallium entourant le titane sont identiques (mêmes isotopes), cette interaction est d'un ordre de grandeur plus grande que dans le cas d'isotopes différents, un effet qui peut être employé afin de réduire la durée des opérations logiques. Enfin, la dynamique de cet ensemble de spin a été caractérisée par RPE et ENDOR en impulsions. Il s'avère que la décohérence électronique est dominée par des phénomènes de diffusion instantanée et de diffusion spectrale. La dynamique des spins nucléaires les expériences menées permettent de déterminer l'ordre de grandeur des temps de relaxation longitudinaux et de décohérence des spins nucléaires.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse par méthode sol-gel de nanoparticules de TiO2 (précurseur de tétraisopropoxyde de titane) dopées à l'azote de taille contrôlée pour des applications en nanodépôts et en photocatalyse. Les colloïdes métastables sont préparés dans un réacteur à micromélange rapide (turbulent). Des mesures de granulométrie in-situ permettent le suivi de la cinétique de formation des nanoparticules. L'effet du processus de mélange des réactifs sur la distribution de taille a été analysé en utilisant le modèle hydrodynamique k-. L'étude de la cinétique de nucléation-croissance a mis en évidence que le modèle de croissance hiérarchique est aussi valable pour les sub-nucleis (clusters). Différents domaines cinétiques de stabilité et de croissance ont été mis en évidence. Les nanoparticules de TiO2 dopées à l'azote ont été préparées par injection d'hydroxyurée (HyU) dans la zone réactionnelle pendant l'étape de nucléation. Le dopage accélère la cinétique des réactions et induit une coloration jaune vif des nanocolloïdes, due à une nouvelle bande d'absorption dans le domaine spectral de 380-550nm. Cela a été expliqué par la formation d'un complexe stable d' HyU- TiO2, qui lie deux nanoparticules à travers le groupe NCO. Les mesures FTIR, Raman, absorption UV-visible et XPS confirment la formation du complexe. En particulier, les mesures XPS suggèrent la formation de NO interstitiel (pic à 400eV). Les nanodépôts dopés ont été préparés sur des billes de verre, et traités thermiquement afin d'obtenir la phase anatase active photocatalytiquement. Les mesures XPS, ATG-MS et EXAFS montrent que la température de traitement thermique est cruciale pour la rétention de dopant dans les matériaux préparés. Les tests photocatalytiques ont été réalisés sur la dégradation du trichloréthylène en phase gaz sous rayonnement visible. L'influence du taux d'hydrolyse, de la quantité de dopant et de la température de traitement sur l'activité photocatalytique a été étudiée. This PhD work is devoted to elaboraton of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles of controlled size for applications in nanocoatings and photocatalysis. The metastable colloids are prepared in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing and in-situ particles granulometry, starting from titanium tétraisopropoxyde precursor. The effect of the fluids mixing on the particle size distribution was analysed using hydrodynamic k- modeling. The study of the nucleation-growth kinetics has evidenced that the hierarchical growth mechanism is also valid for the sub-nucleus units (clusters). Different domains of the cluster stability and growth kinetics have been discovered. The nitrogen-doped TiO2 nanoparticles were prepared by hydroxyurea (HyU) injection into the reaction zone at the nucleation stage. The doping accelerates the reaction kinetics and induces strong yellow coloration of the nanocolloid, due to a new absorption band in the spectral range of 380-550 nm. This has been explained by the formation of a stable HyU-TiO2 complex, which bounds two nanoparticles through the NCO group. FTIR, Raman, UV-visible absorption and XPS measurements confirm the complex formation. In particular, the XPS measurements suggest formation of the interstitial NO (400 eV peak). The doped nanocoatings were prepared on glass beads and thereafter were subjected to calcination in order to achieve most catalytically active anatase polymorph. The XPS, ATG-MS and EXAFS measurements indicate that the calcination temperature is critical for the dopant retention in the prepared material. The photocatalytic tests were performed on trichlorethylene degradation in gas phase under visible light illumination. The influence the hydrolysis ratio, HyU molar loading and calcination temperature on photocatalytic activity was studied